JPH01103611A - 有機金属含有ポリマー及び画像を形成するためのそれらの使用方法 - Google Patents
有機金属含有ポリマー及び画像を形成するためのそれらの使用方法Info
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- JPH01103611A JPH01103611A JP63223357A JP22335788A JPH01103611A JP H01103611 A JPH01103611 A JP H01103611A JP 63223357 A JP63223357 A JP 63223357A JP 22335788 A JP22335788 A JP 22335788A JP H01103611 A JPH01103611 A JP H01103611A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規有機金属含有ポリマー、及びこれらの化合
物を含み、酸素プラズマに対して抵抗性を有する感光性
で乾式現像性の組成物、並びに構造的ポジ画像を形°成
するためのそれらの使用に関するものである。
物を含み、酸素プラズマに対して抵抗性を有する感光性
で乾式現像性の組成物、並びに構造的ポジ画像を形°成
するためのそれらの使用に関するものである。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕自己現像
又は乾式現像性組成物（レジスト）は、照射されたとき
、揮発生物質に分解するか、又はプラズマ照射で、画像
を形成するために湿式現像を必要としないで形成するこ
とができる一群の化合物を意味する。この用途のために
、異なった物質、例えばポリメチルメタクリレート、ホ
リエチレンテレフタレート、ニトロセルロース又はポリ
イソプレンが提案されている（例えばＨｏＦｒａｎｋｅ
、 Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ、４５ （１）
。
又は乾式現像性組成物（レジスト）は、照射されたとき
、揮発生物質に分解するか、又はプラズマ照射で、画像
を形成するために湿式現像を必要としないで形成するこ
とができる一群の化合物を意味する。この用途のために
、異なった物質、例えばポリメチルメタクリレート、ホ
リエチレンテレフタレート、ニトロセルロース又はポリ
イソプレンが提案されている（例えばＨｏＦｒａｎｋｅ
、 Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、 Ｌｅｔｔ、４５ （１）
。
１１０ｆｆ、（１９８４）参照）、このような物質を使
用すると、しばしば低感度、不十分な安定性、非揮発性
残査の生成、酸素プラズマに対する抵抗性の不足又は低
い分解性のような異なった欠点が発生する。
用すると、しばしば低感度、不十分な安定性、非揮発性
残査の生成、酸素プラズマに対する抵抗性の不足又は低
い分解性のような異なった欠点が発生する。
米国特許第４．４９１，６２８号明細書には、酸で化学
変化を起こし易い側基（ａｃｉｄ−１ａｂｉｌｅ ｓｉ
ｄｅｇｒｏｕｐｓ ）例えば第三ブチルエステル基又は
第三ブチルカーボネート基を有するポリマーと、照射に
より酸を発生する光開始剤を含むレジスト材料組成物が
記載されている。使用されるポリマーは好ましくはポリ
スチレン又はポリアクリレートのようなとニルポリマー
であり、一方便用される光開始剤は特にオニウム塩１例
えばジアリールヨードニクム又はトリアリールろルホニ
ウム塩である。露光領域において酸が発生し、酸で化学
変化を起こしＪＩＪい側基が開裂することによって、ポ
リマーの糎性が変化する０画像の現像のために適当な極
性又は非極性溶媒を選択することによシ、このフォトレ
ジストでポジ画像及びネガ画像の両方を生じさせること
ができる。
変化を起こし易い側基（ａｃｉｄ−１ａｂｉｌｅ ｓｉ
ｄｅｇｒｏｕｐｓ ）例えば第三ブチルエステル基又は
第三ブチルカーボネート基を有するポリマーと、照射に
より酸を発生する光開始剤を含むレジスト材料組成物が
記載されている。使用されるポリマーは好ましくはポリ
スチレン又はポリアクリレートのようなとニルポリマー
であり、一方便用される光開始剤は特にオニウム塩１例
えばジアリールヨードニクム又はトリアリールろルホニ
ウム塩である。露光領域において酸が発生し、酸で化学
変化を起こしＪＩＪい側基が開裂することによって、ポ
リマーの糎性が変化する０画像の現像のために適当な極
性又は非極性溶媒を選択することによシ、このフォトレ
ジストでポジ画像及びネガ画像の両方を生じさせること
ができる。
多くの用途で、特にミクロ電子工学において、湿式現像
性レジストの使用は、幾つかの不都合な結果を生む（追
加操作工程、溶媒くよる汚染の危険、廃棄物処分の問題
等）、この理由から、乾式現像性組成物が好ましい。
性レジストの使用は、幾つかの不都合な結果を生む（追
加操作工程、溶媒くよる汚染の危険、廃棄物処分の問題
等）、この理由から、乾式現像性組成物が好ましい。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ１７ａ２０８号明細書及び
ｒマイクロサーキット エンジニアリング（Ｍｉｃｒｏ
ｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） Ｊ第４
７１〜４８１頁（１９８５年）には、成る光開始剤と配
合されて乾式現像性ポジ盟レジストとして使用するのに
適する、シリコン含有側基を有するポリスチレンが記載
されている。このプロセスでは、レジストフィルムの露
光領域内で、エーテル酸素原子又はアミン窒素原子を介
してポリスチレン鎖に結合しているトリアルキルシリル
基が開裂する。この方法ではフィルムの照射領域を、プ
ラズマ中、現像により除去することができるが、フィル
ムの非照射のシリコン含有基域は耐プラズマ性（ｐｔａ
ｓｍａ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ）である、 この系の欠
点は、画像を生じさせるためＫは相対的に高い８０〜１
２０ ｍＪ／ａ／ｉの光強度が要求されること及び適当
な溶媒に対するポリマーの溶解性が不十分なことである
。照射によシ開裂したシリコン含有化合物の揮発性も常
に満足できない。
ｒマイクロサーキット エンジニアリング（Ｍｉｃｒｏ
ｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ） Ｊ第４
７１〜４８１頁（１９８５年）には、成る光開始剤と配
合されて乾式現像性ポジ盟レジストとして使用するのに
適する、シリコン含有側基を有するポリスチレンが記載
されている。このプロセスでは、レジストフィルムの露
光領域内で、エーテル酸素原子又はアミン窒素原子を介
してポリスチレン鎖に結合しているトリアルキルシリル
基が開裂する。この方法ではフィルムの照射領域を、プ
ラズマ中、現像により除去することができるが、フィル
ムの非照射のシリコン含有基域は耐プラズマ性（ｐｔａ
ｓｍａ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ）である、 この系の欠
点は、画像を生じさせるためＫは相対的に高い８０〜１
２０ ｍＪ／ａ／ｉの光強度が要求されること及び適当
な溶媒に対するポリマーの溶解性が不十分なことである
。照射によシ開裂したシリコン含有化合物の揮発性も常
に満足できない。
米国特許第４．４４へ０４４号明細書ＫＦｉメタクリル
酸のシリコン含有オキシムエステルがｆ［されており、
そのポリマーもまた短波長ＵＶ領域に感光性の乾式現像
性ポジ型レジストとして使用することができる。これら
の化合物において、トリメチルシリル基はポリマー側鎖
の７セトフエノンオキシム基のベンゼン環にメチレン橋
を介してじかに結合している。しかしながら該第は、シ
リコン含有基を充分に除去するために非常に高い光強度
ＬＯＯＯ〜４５００ ｍＪ７ｄｌを要する。加えて該第
は、良好な画像構造を得るためにグツズ臂エツチング処
理の前に高真空下で高めた温度で加熱する必要がある。
酸のシリコン含有オキシムエステルがｆ［されており、
そのポリマーもまた短波長ＵＶ領域に感光性の乾式現像
性ポジ型レジストとして使用することができる。これら
の化合物において、トリメチルシリル基はポリマー側鎖
の７セトフエノンオキシム基のベンゼン環にメチレン橋
を介してじかに結合している。しかしながら該第は、シ
リコン含有基を充分に除去するために非常に高い光強度
ＬＯＯＯ〜４５００ ｍＪ７ｄｌを要する。加えて該第
は、良好な画像構造を得るためにグツズ臂エツチング処
理の前に高真空下で高めた温度で加熱する必要がある。
有機金属含有ポリマー類は触媒量の成る光開始剤と混合
されると化学線に非常に高い感受性を示すことが今にな
って見す出された。加えてこれらポリマーは酸素プラズ
マに対する高い耐性によって特徴づけられる。照射され
たポリマーは、所望によ〕湿式にも現像でき、それは使
用される現像液に依存して、ポジ画像だけでなくネガ画
像も生じさせることを可能にしている。
されると化学線に非常に高い感受性を示すことが今にな
って見す出された。加えてこれらポリマーは酸素プラズ
マに対する高い耐性によって特徴づけられる。照射され
たポリマーは、所望によ〕湿式にも現像でき、それは使
用される現像液に依存して、ポジ画像だけでなくネガ画
像も生じさせることを可能にしている。
加えて、照射によシポリマー側鎖から遊離し除かれた化
合物は非常に揮発生であシ、それは乾式現像のための非
常に高い温度や高真空の使用さえも不要にしている。
合物は非常に揮発生であシ、それは乾式現像のための非
常に高い温度や高真空の使用さえも不要にしている。
本発明は次式！
（式中、
部ないしＲ・は互（独立して炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェ
ニル基、ベンジル基、フェノキシ基、基−Ｍ（Ｒ’）ｓ
又は Ｒ，８ ａ しＲ３は水素原子も表わすことができ、Ｒ８は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又はフェノキシ基
を表わし、Ｍは８ｉ 、 Ｇｅ 、 Ｓｎ 、 ＣＨ２
８ｉ又１ｄＵＳ１ｆ表わし、Ｘはｏ、ｓ又はＮＲ’を表
わし Ｒ′は水素原子又は単結合を表わし、 ｂは１ないし６の整数を表わし、そしてＣは３ないし６
の整数を表わす） で表わされる原子団（ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ ） ｔ−有
し、１．０００ないし１，００（１，０００の平均分子
量を有する有機金属含有ポリマーに関する。
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェ
ニル基、ベンジル基、フェノキシ基、基−Ｍ（Ｒ’）ｓ
又は Ｒ，８ ａ しＲ３は水素原子も表わすことができ、Ｒ８は炭素原子
数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又はフェノキシ基
を表わし、Ｍは８ｉ 、 Ｇｅ 、 Ｓｎ 、 ＣＨ２
８ｉ又１ｄＵＳ１ｆ表わし、Ｘはｏ、ｓ又はＮＲ’を表
わし Ｒ′は水素原子又は単結合を表わし、 ｂは１ないし６の整数を表わし、そしてＣは３ないし６
の整数を表わす） で表わされる原子団（ｇｒｏｕｐｉｎｇｓ ） ｔ−有
し、１．０００ないし１，００（１，０００の平均分子
量を有する有機金属含有ポリマーに関する。
式！で表わされる基はポリスチレンポリマーに結合する
のが好ましく、本発明のそうしたポリマーは次式 （式中、Ｒ１ないしＲ６は請求項１で定義した意味を表
わし、Ｘ′はＯ２Ｓ又はＮｌｌを表わし、Ｒ７は水素原
子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、セ
してａはゼロ又は１を表わす）で表わされる繰シ返し単
位を有する。
のが好ましく、本発明のそうしたポリマーは次式 （式中、Ｒ１ないしＲ６は請求項１で定義した意味を表
わし、Ｘ′はＯ２Ｓ又はＮｌｌを表わし、Ｒ７は水素原
子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、セ
してａはゼロ又は１を表わす）で表わされる繰シ返し単
位を有する。
本発明化合物の基１（、ｌないし几８の炭素原子数１な
いし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基のアルキル基は枝分れ鎖又は好ましくは直鎖であ
ることができ、例えばｎ＋、イソ−２第ニーもしくは第
三−ブチル基、ｎ−もしくはイソ−プロピル基、エチル
基及び特にメチル基である。
いし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコ
キシ基のアルキル基は枝分れ鎖又は好ましくは直鎖であ
ることができ、例えばｎ＋、イソ−２第ニーもしくは第
三−ブチル基、ｎ−もしくはイソ−プロピル基、エチル
基及び特にメチル基である。
特に好ましい本発明の化合物は、ＭがＣＨｌＳｉ 。
０８ｉ又は特に８ｉであるシリコン化合物である。
同様に好ましい本発明の化合物はＸがＳ又は特に０であ
る化合物である。
る化合物である。
本発明ポリマーの式１で表わされる有機金属含有原子団
は、定義により少なくとも一個のシリコン、ゲルマニウ
ム又は錫原子Ｍを含むとはいえ、それらはこれらの原子
ｔ−２個又はそれ以上持つこともできる。置換基Ｒ３と
几４が一緒にルＯ 子団は、例えば炭素原子と幾つかの余端原子を含むａｔ
ｔ形成する。これらの化合物は好ましくは５−及び６−
員環を含む。基３４．ｌ（、Ｓ及びＲ６が異なる化合物
もまた本発明の好ましい化合物である。
は、定義により少なくとも一個のシリコン、ゲルマニウ
ム又は錫原子Ｍを含むとはいえ、それらはこれらの原子
ｔ−２個又はそれ以上持つこともできる。置換基Ｒ３と
几４が一緒にルＯ 子団は、例えば炭素原子と幾つかの余端原子を含むａｔ
ｔ形成する。これらの化合物は好ましくは５−及び６−
員環を含む。基３４．ｌ（、Ｓ及びＲ６が異なる化合物
もまた本発明の好ましい化合物である。
一般的に、酸を遊離する光開始剤の存在下で照射される
ことにより、ＣＯの他に非常に揮発性の化合物 を脱離させる本発明のポリマーが好ましい。
ことにより、ＣＯの他に非常に揮発性の化合物 を脱離させる本発明のポリマーが好ましい。
この目標は置換基Ｒ１ないしＲ６及び金属原子Ｍを適当
に組合せるこ、とにより達成できることは容易に理解さ
れよう。
に組合せるこ、とにより達成できることは容易に理解さ
れよう。
本発明化合物の基Ｒ１ないし几６の一つが九〇
数、特に１であるのが好ましい。
Ｒ１及びＲ２がおのおの水素原子を表わし、Ｒｓがメチ
ル基又はＳ ｉ （ＣＨｓ ）ｓを表わし、そしてＲ４
を表わす本発明のポリマーもまた好ましい。
ル基又はＳ ｉ （ＣＨｓ ）ｓを表わし、そしてＲ４
を表わす本発明のポリマーもまた好ましい。
特に好ましいのはＲ１及びＲ２がおのおの水素原子を表
わし、壓がメチル基又は８ｉ（ＣＨｓ）ｓを表わし、Ｒ
４ないしＲ６がおのおのメチル基を表わし、ＭがＳｉを
表わし、そしてＸが０を表わすポリマーである。ａがゼ
ロを表わしそしてＲ７が水素原子又はメチル基を表わす
弐璽の繰り返し単位を有する化合物もまた好ましい。
わし、壓がメチル基又は８ｉ（ＣＨｓ）ｓを表わし、Ｒ
４ないしＲ６がおのおのメチル基を表わし、ＭがＳｉを
表わし、そしてＸが０を表わすポリマーである。ａがゼ
ロを表わしそしてＲ７が水素原子又はメチル基を表わす
弐璽の繰り返し単位を有する化合物もまた好ましい。
本発明のポリマーはＩＱＯＯＯないし５０へ０００、特
に２５．００ （ｌないし１０へ０００の平均分子量を
有するのが好ましい。
に２５．００ （ｌないし１０へ０００の平均分子量を
有するのが好ましい。
式ＩＩで表わされる繰り返し単位を有する本発明のポリ
マーは好ましくはホモポリマーである。
マーは好ましくはホモポリマーである。
しかしながら、感光性の乾式現像性組成物は、例えば異
なる構造を有する２個又はそれ以上の弐璽で表わされる
構成単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ）から合
成されるコポリマー又は式ＩＩで表わされる構造単位（
５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｕｎｉｔｓ ）に加えて共重合
性モノマーから誘導される他の構成単位を含むコポリマ
ーからなるものであってよい、従がって本発明は、式Ｉ
Ｉで表わされる構造！！素（ｓｔｒ−ｕｃｔｕｒａｌ
ｅｌｅｍｅｎｔｓ ）に加えて、他の共重合性モノマー
から誘導される構造単位を完全なポリマーに対して５０
モル憾まで含む有機金属含有コポリマーにも関する。
なる構造を有する２個又はそれ以上の弐璽で表わされる
構成単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ）から合
成されるコポリマー又は式ＩＩで表わされる構造単位（
５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｕｎｉｔｓ ）に加えて共重合
性モノマーから誘導される他の構成単位を含むコポリマ
ーからなるものであってよい、従がって本発明は、式Ｉ
Ｉで表わされる構造！！素（ｓｔｒ−ｕｃｔｕｒａｌ
ｅｌｅｍｅｎｔｓ ）に加えて、他の共重合性モノマー
から誘導される構造単位を完全なポリマーに対して５０
モル憾まで含む有機金属含有コポリマーにも関する。
式Ｉで表わされる構造要素に加えて、次式１又は■
（各式中、Ｒ１は上記で定義した意味を表わし、Ｒ９は
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、セしてＲＩ
Ｏは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
′ＪＡ原子数１な込し４のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１な
いし４のアルキルカルボエルオ命シ基を表わス）で表わ
される構造要素を少なくとも１つ含むコポリマーが好ま
しい。
水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、セしてＲＩ
Ｏは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
′ＪＡ原子数１な込し４のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシカルボニル基又は炭素原子数１な
いし４のアルキルカルボエルオ命シ基を表わス）で表わ
される構造要素を少なくとも１つ含むコポリマーが好ま
しい。
基几９及びＲＩＩＯの炭素原子数１ないし４のアルキル
基は枝分れ鎖又は好ましくは直鎖であることができ、例
えばブチル基、プロピル基、エチル基及び特にメチル基
が挙げられる。
基は枝分れ鎖又は好ましくは直鎖であることができ、例
えばブチル基、プロピル基、エチル基及び特にメチル基
が挙げられる。
式！及び■で表わされる構造要素に誘導されるモノマー
の代表例としてスチレン、α−メチルスチレン、メチル
アクリレート又はメチルメタクリレート及びビニルアセ
テートが挙げられる。
の代表例としてスチレン、α−メチルスチレン、メチル
アクリレート又はメチルメタクリレート及びビニルアセ
テートが挙げられる。
式ｎで表わされる構造要素に酵尋される特に好ましいモ
ノマーは、４−（２’−トリメチルシリル−２′−プロ
ポキシカルボニルオキシ）スチレン、４− （２’−）
ジメチルシリル−２′−プロポ牛ジカルボニルオキシ）
−α−メチルスチレン及ヒ４− （１’ｔ １’−ビス
トリメチルシリルエトキシカルボニルオキシ）−α−メ
チルスチレンである。
ノマーは、４−（２’−トリメチルシリル−２′−プロ
ポキシカルボニルオキシ）スチレン、４− （２’−）
ジメチルシリル−２′−プロポ牛ジカルボニルオキシ）
−α−メチルスチレン及ヒ４− （１’ｔ １’−ビス
トリメチルシリルエトキシカルボニルオキシ）−α−メ
チルスチレンである。
式！で表わされる原子団を有する本発明の有機金属含有
ポリマーは、既にこれら原子団を含んでいる次式■・ で表わされる対応モノマーを重合させるか、或は次式１
゜ で表わされる有機金属含有化合物との反応によシポリマ
ーを変性させることによシ得ることができる（式Ｉ０及
びｒ中、Ｒ１ないしＲ１１、Ｍ及びａは上記で義された
意味を表わし、Ｘ′は０−８又はＮＨを表わし、セして
Ｙは求核置換に適する脱離基を表わす）。
ポリマーは、既にこれら原子団を含んでいる次式■・ で表わされる対応モノマーを重合させるか、或は次式１
゜ で表わされる有機金属含有化合物との反応によシポリマ
ーを変性させることによシ得ることができる（式Ｉ０及
びｒ中、Ｒ１ないしＲ１１、Ｍ及びａは上記で義された
意味を表わし、Ｘ′は０−８又はＮＨを表わし、セして
Ｙは求核置換に適する脱離基を表わす）。
式Ｉ０で表わされる化合物（との反応に特に適するポリ
マーは求核官能基、例えばヒドロキシル基、メルカプト
基、アミノ基又はイミド基を有するポリマーである。式
■で表わされる原子団が直接、或は次式Ｖ （式中、Ｚは０．Ｓ又はＮ凡′を表わし、几′は水素原
子又は単結合を表わす） で表わされる基を介してポリアルコール、ポリフェノー
ル、ポリチオール、ポリアミン又はポリイミドに結合し
ている本発明のポリマーを与える。これらポリマーにお
いて、有機金属含有原子団の基Ｘ又はＺは０．Ｓ又はＮ
Ｒ’原子又は基であり、それらは最初の未変性ポリマー
中に存在し、式１佃表わされる化合物の脱離基Ｙの求核
置換によシ有機金属含有原子団ＶＣＭ合されている０反
応に適するポリマーは例えばポリビニルアルコール、フ
ェノールノボラック又ハクレゾールノボラック、ポリ−
４−ヒドロキシスチレン、ポリマレイミド等である０反
応は好筐しくはトルエン、テトラヒドロフラン又はメチ
レンクロライドのような非プロトン性溶媒中、所望によ
シ塩基、例えばピリジン又はジメチルアニリンのような
第三アミンの存在下で行なわれる。
マーは求核官能基、例えばヒドロキシル基、メルカプト
基、アミノ基又はイミド基を有するポリマーである。式
■で表わされる原子団が直接、或は次式Ｖ （式中、Ｚは０．Ｓ又はＮ凡′を表わし、几′は水素原
子又は単結合を表わす） で表わされる基を介してポリアルコール、ポリフェノー
ル、ポリチオール、ポリアミン又はポリイミドに結合し
ている本発明のポリマーを与える。これらポリマーにお
いて、有機金属含有原子団の基Ｘ又はＺは０．Ｓ又はＮ
Ｒ’原子又は基であり、それらは最初の未変性ポリマー
中に存在し、式１佃表わされる化合物の脱離基Ｙの求核
置換によシ有機金属含有原子団ＶＣＭ合されている０反
応に適するポリマーは例えばポリビニルアルコール、フ
ェノールノボラック又ハクレゾールノボラック、ポリ−
４−ヒドロキシスチレン、ポリマレイミド等である０反
応は好筐しくはトルエン、テトラヒドロフラン又はメチ
レンクロライドのような非プロトン性溶媒中、所望によ
シ塩基、例えばピリジン又はジメチルアニリンのような
第三アミンの存在下で行なわれる。
式■０で表わされる有機金属含有モノマー並びにまた式
Ｉ及び■で表わされる構造要素へ誘導されつるモノマー
の重合又は共重合は、例えば触媒量の２，２′−アゾビ
スインブチロニトリル又は三弗化硼素エーテル鑵化合物
の存在下でラジカル重合又はカチオン重合させることに
よる、それ自体公知の方法で行なわれる。構造要素！及
び■に誘導されるモノマーは公知であシ、また公知方法
によりｇ造することができる。
Ｉ及び■で表わされる構造要素へ誘導されつるモノマー
の重合又は共重合は、例えば触媒量の２，２′−アゾビ
スインブチロニトリル又は三弗化硼素エーテル鑵化合物
の存在下でラジカル重合又はカチオン重合させることに
よる、それ自体公知の方法で行なわれる。構造要素！及
び■に誘導されるモノマーは公知であシ、また公知方法
によりｇ造することができる。
式■０で表わされる有機金属含有モノマーは、ａ）次式
■ で表わされる有機金属台−有アルコールを次式■ａ）ｔ
フ で表わされるクロロ蟻酸誘導体と反応させるか、或は次
式仄 で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸エステルと次式Ｘ
ａ で表わされる化合物を反応させることにより直接、或は ｂ）式■で表わされる有機金属含有アルコールと次式■
ｂ 几７ で表わされるクロロ蟻酸誘導体とを反応させて次式■ で表わされるカルボニル化合物を生じざるか、又は式■
で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸エステルと次式）
（ｂ で表わされる化合物を反応させて上記式■で表わされる
化合物を生じさせ、続いて式■で表わされるカルボニル
化合物と燐イリド（ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒｕｓ ｙｌｉｄ
ｅ ） とでウィティフヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇｒｅａ
ｃｔｉｏｎ ）を行なわせることによシ対応カルボニル
化合物を経由して、のどちらかにより製造することがで
きる（式■ないしＸ中、記号Ｒ１ないしＲ７，Ｍ、Ｘ’
及びａは上記式！及びＩで定義した意味を表わす）。
■ で表わされる有機金属台−有アルコールを次式■ａ）ｔ
フ で表わされるクロロ蟻酸誘導体と反応させるか、或は次
式仄 で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸エステルと次式Ｘ
ａ で表わされる化合物を反応させることにより直接、或は ｂ）式■で表わされる有機金属含有アルコールと次式■
ｂ 几７ で表わされるクロロ蟻酸誘導体とを反応させて次式■ で表わされるカルボニル化合物を生じざるか、又は式■
で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸エステルと次式）
（ｂ で表わされる化合物を反応させて上記式■で表わされる
化合物を生じさせ、続いて式■で表わされるカルボニル
化合物と燐イリド（ｐｈｏｓｐｈｏ−ｒｕｓ ｙｌｉｄ
ｅ ） とでウィティフヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇｒｅａ
ｃｔｉｏｎ ）を行なわせることによシ対応カルボニル
化合物を経由して、のどちらかにより製造することがで
きる（式■ないしＸ中、記号Ｒ１ないしＲ７，Ｍ、Ｘ’
及びａは上記式！及びＩで定義した意味を表わす）。
式■で表わされる有機金属含有アルコールは公知である
か又は公知方法によシ製造することカテきる。Ｃｏよう
にＪ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃｈｅｍ、 第４９
巻（１９７３年）第０９−０１２貞にはトリメチルクロ
ロシランとアセトンの反応によるシリコン含有アルコー
ルの製法が記載されている。
か又は公知方法によシ製造することカテきる。Ｃｏよう
にＪ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃｈｅｍ、 第４９
巻（１９７３年）第０９−０１２貞にはトリメチルクロ
ロシランとアセトンの反応によるシリコン含有アルコー
ルの製法が記載されている。
式■で表わされる有機金属含有アルコールは、Ｊ、 Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、第４５巻（１９８０年）第３５７１−
３５７８頁、０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ、第３６巻（１
９６６年）第１７０９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、１９７６ 。
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、第４５巻（１９８０年）第３５７１−
３５７８頁、０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ、第３６巻（１
９６６年）第１７０９頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、１９７６ 。
第１５９１〜１５９４頁又はＪ、 Ｏｒｇｎｏｍｅｔ、
Ｃｈｅｍ。
Ｃｈｅｍ。
１９８１ 、第５３〜４７頁に記載されているようにし
て、又は同様な方法により製造することもできる。
て、又は同様な方法により製造することもできる。
式■で表わされるクロロ蟻酸誘導体もまた公知であり、
そして例えばホスゲンと式Ｘで表わされる置換フェノー
ル、チオフェノール又はアニリンを、好ましくは塩基例
えばピリジンもしくはアニリンのような第三アミンの存
在下で反応させることによシ製造することができる。同
様な方法によシ、式■で表わされる有機金属含有クロロ
蟻酸エステルを、式■で表わされるアルコールとホスゲ
ンの反応によシ合成することもまた可能である０式■ａ
で表わされるクロロ蟻酸誘導体の製造方法は、例えばＡ
ｎｇｅｗ、 Ｍａｋｒｏｍｏｌ 。
そして例えばホスゲンと式Ｘで表わされる置換フェノー
ル、チオフェノール又はアニリンを、好ましくは塩基例
えばピリジンもしくはアニリンのような第三アミンの存
在下で反応させることによシ製造することができる。同
様な方法によシ、式■で表わされる有機金属含有クロロ
蟻酸エステルを、式■で表わされるアルコールとホスゲ
ンの反応によシ合成することもまた可能である０式■ａ
で表わされるクロロ蟻酸誘導体の製造方法は、例えばＡ
ｎｇｅｗ、 Ｍａｋｒｏｍｏｌ 。
Ｃｈｅｍ、−支度Ｚｊ」−（１９７７年）第１２５−、
−１３７頁又は酉独公開特許出願第２．５０３５１２号
明細書中に記載されている０式璽ａで表わされるクロロ
蟻酸誘導体もまた、例えば西独特許第ｔ１９へ０５１
号明細書に記載されているように弐Ｗｍに相当する化
合物とホスゲンの反応によシ製造することができる。ク
ロロ蟻酸誘導体、例えばクロロ蟻酸エステル、及びまた
それらとアルコニル、チオール及びアミンとの反応生成
物の適当な合成の多くは例えばＣｈｅｍ、Ｒｅｖ、第６
４巻（１９６４年）第６４５〜６８７頁に記載されてい
る。
−１３７頁又は酉独公開特許出願第２．５０３５１２号
明細書中に記載されている０式璽ａで表わされるクロロ
蟻酸誘導体もまた、例えば西独特許第ｔ１９へ０５１
号明細書に記載されているように弐Ｗｍに相当する化
合物とホスゲンの反応によシ製造することができる。ク
ロロ蟻酸誘導体、例えばクロロ蟻酸エステル、及びまた
それらとアルコニル、チオール及びアミンとの反応生成
物の適当な合成の多くは例えばＣｈｅｍ、Ｒｅｖ、第６
４巻（１９６４年）第６４５〜６８７頁に記載されてい
る。
式Ｘで表わされる化合物は公知であり、また一般的に市
販されている。
販されている。
式■で表わされる有機金属含有カルボニル化合物は、式
ｌで表わされる構造単位を有する本発明のポリマーを製
造するために開発された。
ｌで表わされる構造単位を有する本発明のポリマーを製
造するために開発された。
それらは公知方法により例えばウイテイ、ツヒ反応を用
いて燐イリドと反応させることにより弐璽０で表わされ
るスチレン誘導体に変えることができる。適当な燐イリ
ドは例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ドのようなメチルトリアリールホスホニウム塩と、水素
化ナトリウム又はカリウム第ミプチラートのような強塩
基を反応させるととにより製造することができる。ウィ
ティッヒ反応は多くの書籍１例えばハウス（Ｈｏｕｓｅ
）著、” Ｍｏｄｅｒｎ ８ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅ
ａ−Ｃ１ｉｏｎ ＠第２版第６８２〜７０９頁、Ｗ、Ａ
、 Ｂｅｎ−ｊ’ａｍｉｎ Ｉｎｃ、、 Ｍｅｎｌｏ
ｐａｒｋ ＣＡ、 Ｕ、８．Ａ （１９７２年）に記載
されている。
いて燐イリドと反応させることにより弐璽０で表わされ
るスチレン誘導体に変えることができる。適当な燐イリ
ドは例えば、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ドのようなメチルトリアリールホスホニウム塩と、水素
化ナトリウム又はカリウム第ミプチラートのような強塩
基を反応させるととにより製造することができる。ウィ
ティッヒ反応は多くの書籍１例えばハウス（Ｈｏｕｓｅ
）著、” Ｍｏｄｅｒｎ ８ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅ
ａ−Ｃ１ｉｏｎ ＠第２版第６８２〜７０９頁、Ｗ、Ａ
、 Ｂｅｎ−ｊ’ａｍｉｎ Ｉｎｃ、、 Ｍｅｎｌｏ
ｐａｒｋ ＣＡ、 Ｕ、８．Ａ （１９７２年）に記載
されている。
求核置換に適する式！６で表わされる化合物の脱離基Ｙ
は知られている。脱離基を選択するにあって最も重要な
必要条件は、この脱離基がそれと反応するであろうポリ
マーの官能基よシも求核性が弱いことである。
は知られている。脱離基を選択するにあって最も重要な
必要条件は、この脱離基がそれと反応するであろうポリ
マーの官能基よシも求核性が弱いことである。
式！０で表わされる化合物の特に適する脱離基Ｙは、電
子受容体基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｇ
ｒｏｕｐｓ ）で置換されたフェノキシ基或は少々〈と
、も１個好ましくは２個のへテロ原子例えば０．Ｓ及び
特にＮ原子を環中に含み、これらへテロ原子の１個を経
由して分子中のカルボニル基に結合している５−もしく
は６−員複素環である。適当な基Ｙの例として例えば１
−イミダゾリル基又は次式Ｘ （式中、Ｒ１１はハロゲン原子、特に弗素原子、塩素原
子又は臭素原子、Ｎｏ、 、 ＣＮ又けＣＦ、 を表わ
し、そしてｄは１ないし５、好ましくは１なｌ、−ｈｌ
、３の整数を表わす） で表わされる基が挙げられる０式Ｘで表わされる特に適
当な基け４−ニトロフェノキシ基である。
子受容体基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｇ
ｒｏｕｐｓ ）で置換されたフェノキシ基或は少々〈と
、も１個好ましくは２個のへテロ原子例えば０．Ｓ及び
特にＮ原子を環中に含み、これらへテロ原子の１個を経
由して分子中のカルボニル基に結合している５−もしく
は６−員複素環である。適当な基Ｙの例として例えば１
−イミダゾリル基又は次式Ｘ （式中、Ｒ１１はハロゲン原子、特に弗素原子、塩素原
子又は臭素原子、Ｎｏ、 、 ＣＮ又けＣＦ、 を表わ
し、そしてｄは１ないし５、好ましくは１なｌ、−ｈｌ
、３の整数を表わす） で表わされる基が挙げられる０式Ｘで表わされる特に適
当な基け４−ニトロフェノキシ基である。
式１０で表わされる化合物はそれ自体公知の方法、例え
ば式■で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸エステルと
次式■ ＹＨ（至） で表わされる化合物とを反応させることにより製造する
ことができる。
ば式■で表わされる有機金属含有クロロ蟻酸エステルと
次式■ ＹＨ（至） で表わされる化合物とを反応させることにより製造する
ことができる。
別の適当な合成ルートは、式■で表わされる有機金属含
有アルコールと、次式■ で表わされるクロロ蟻酸誘導体又は次式■で表わされる
カルボニル化合物との反応である（式■及び■で表わさ
れる化合物及びまた弐■。
有アルコールと、次式■ で表わされるクロロ蟻酸誘導体又は次式■で表わされる
カルボニル化合物との反応である（式■及び■で表わさ
れる化合物及びまた弐■。
ＸＩ及びｒ中のＹけ上記定義のとおりである）。
式ＸＩ又は重で表わされる化合物は例えばホスゲンと式
■で表わされる化合物とを反応させることによシ製造す
ることができる。
■で表わされる化合物とを反応させることによシ製造す
ることができる。
弐夏で表わされる化合物は公知であり、また一般的に市
販されている。
販されている。
もしＹが上記複素環基の一つであるならば式Ｉ０で表わ
される化合物の合成において式ＩＩで表わされる化合物
を経由する合成ルートは特に適当である。式ＩＩで表わ
される適当な化合物は例えば１．１′−カルボニルジイ
ミダゾールである。
される化合物の合成において式ＩＩで表わされる化合物
を経由する合成ルートは特に適当である。式ＩＩで表わ
される適当な化合物は例えば１．１′−カルボニルジイ
ミダゾールである。
本発明のポリマーは感光性で、乾式現像性記録材料とし
て使用するために非常に適している。
て使用するために非常に適している。
すでに述べたように、式１で表わされる原子団を有する
ポリマーはネガ−又は好ましくけポジー作用フォトレジ
スト系の製造のために用いることができる。
ポリマーはネガ−又は好ましくけポジー作用フォトレジ
スト系の製造のために用いることができる。
したがって、本発明は、また、式ｆで表わされる側鎖ｆ
＊ｔ″する本発明の有機金属ポリマーと、化学線の影響
下で酸を遊離する化合物とを含む感光性の乾式現像性組
成物にも関する。
＊ｔ″する本発明の有機金属ポリマーと、化学線の影響
下で酸を遊離する化合物とを含む感光性の乾式現像性組
成物にも関する。
光の影響下で酸を形成するか又は遊離する感光性化合物
は多く知られている。それらは、例えばジアゾタイプの
製造に用いられるジアゾニウム塩、公知の陽画複写材料
に用いられる０−キノンジアジド、又は輻射線に暴露し
たときハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合物を包
含する。
は多く知られている。それらは、例えばジアゾタイプの
製造に用いられるジアゾニウム塩、公知の陽画複写材料
に用いられる０−キノンジアジド、又は輻射線に暴露し
たときハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合物を包
含する。
このタイプの化合物は、例えばアメリカ合衆国特許第３
５１５５５２号、第３５５６４８９号及び第３７７９７
７８号明細書、 ドイツ特許公開第２７１８２５９号、
第２２４３６２１号及び第 ２６１０８４２号公報明細
書に開示されている。
５１５５５２号、第３５５６４８９号及び第３７７９７
７８号明細書、 ドイツ特許公開第２７１８２５９号、
第２２４３６２１号及び第 ２６１０８４２号公報明細
書に開示されている。
しかしながら、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩群か
ら選ばれるカチオン性光開始剤４１また、本発明組成物
の感光性成分として使用するのに適している。このよう
な化合物は、例えば” ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ、 ８ｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ” （Ｓ。
ら選ばれるカチオン性光開始剤４１また、本発明組成物
の感光性成分として使用するのに適している。このよう
な化合物は、例えば” ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ、 ８ｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ” （Ｓ。
Ｐ、Ｐａｐｐａｓ編、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋ
ｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ、、 ７メリ力合衆国、コネチカ
ット、スタンフォード、ウェストオーバーロード６４２
）に記載されている。
ｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ、、 ７メリ力合衆国、コネチカ
ット、スタンフォード、ウェストオーバーロード６４２
）に記載されている。
特に、ジアリールヨードシル塩もまた用いることができ
る。このような化合物は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−
ＡＩ０６７９７号明細書に開示されている。
る。このような化合物は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−
ＡＩ０６７９７号明細書に開示されている。
また、感光性化合物としてスルホキンニウム塩を用りる
仁とも可能である。このような塩は例えばヨーロッパ特
許第３５９６９号明細書又はヨーロッパ特許ＥＰ＝Ａ４
４２７４号及び第５４５０９号明細書く開示されている
。特く、 これらの塩は遠紫外線領域を吸収する脂肪族
スルホキソニウム塩である。
仁とも可能である。このような塩は例えばヨーロッパ特
許第３５９６９号明細書又はヨーロッパ特許ＥＰ＝Ａ４
４２７４号及び第５４５０９号明細書く開示されている
。特く、 これらの塩は遠紫外線領域を吸収する脂肪族
スルホキソニウム塩である。
特に有用な化合物は、また化学線に暴露したときスルホ
ン酸を形成するものである。このような化合物はそれ自
体公知であり、そして例えばイギリス国特許第２ｆ２Ｇ
２６５号明細書及びヨーロッパ特許ＢＰ−Ａ８４５１５
号、第３７１５２号及び第５８４５８号及びアメリカ合
衆国特許第４２５８１２１号及び第４３７１６０５号に
開示されている。
ン酸を形成するものである。このような化合物はそれ自
体公知であり、そして例えばイギリス国特許第２ｆ２Ｇ
２６５号明細書及びヨーロッパ特許ＢＰ−Ａ８４５１５
号、第３７１５２号及び第５８４５８号及びアメリカ合
衆国特許第４２５８１２１号及び第４３７１６０５号に
開示されている。
これらの塩は、感光性酸供与体として用いられるとき、
有機溶媒に可溶であることが好ましい、最も好ましくけ
、これらの塩は、錯体酸、例えばフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸又はヘキサフルオロヒ酸、或はトリフ
ルオロメタンスルホン酸のようなパーフルオロアルカン
スルホン酸を含む沈澱生成物である。適当な塩は、例え
ばジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム
もシくは４−７エニルチオフエニルジフエニルスルホニ
ウムー へキサフルオｏ ７ ルセ＊ −）又はジフェ
ニルヨードニウムトリフルオ四メタンスルホネートであ
る。
有機溶媒に可溶であることが好ましい、最も好ましくけ
、これらの塩は、錯体酸、例えばフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸又はヘキサフルオロヒ酸、或はトリフ
ルオロメタンスルホン酸のようなパーフルオロアルカン
スルホン酸を含む沈澱生成物である。適当な塩は、例え
ばジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム
もシくは４−７エニルチオフエニルジフエニルスルホニ
ウムー へキサフルオｏ ７ ルセ＊ −）又はジフェ
ニルヨードニウムトリフルオ四メタンスルホネートであ
る。
感光性混合物の性質及び構成により、本発明の組成物の
感光性成分の量は広い範囲内で変化することができる。
感光性成分の量は広い範囲内で変化することができる。
良好な結果は、ポリマーに対して酸−供与体成分を約１
ないし２０重量憾、好ましくは３カいし１５重量憾、特
には５ないし１０重量壬用いることによシ得られる。感
光性成分（開始剤）は乾式現像後その系＆Ｃ残るので、
この物質は、次の工程での有害な影響を防ぐように、で
きるだけ少なく用いるのが好ましｈであろう、好ましく
は乾式現像中に完全だ除去される感光性開始剤が使用さ
れる。
ないし２０重量憾、好ましくは３カいし１５重量憾、特
には５ないし１０重量壬用いることによシ得られる。感
光性成分（開始剤）は乾式現像後その系＆Ｃ残るので、
この物質は、次の工程での有害な影響を防ぐように、で
きるだけ少なく用いるのが好ましｈであろう、好ましく
は乾式現像中に完全だ除去される感光性開始剤が使用さ
れる。
本発明の組成物は更に慣用添加剤、例えば安定剤、増感
剤例えばピレン、アントラセンもしくはべりレンのよう
な多環芳香族類、又は増感剤として適する色素、例えば
アクリジン、ポリスチレンもしくはポリメチルメタクリ
レートのような慣用ポリマー、顔料、染料、充填剤、接
着促進剤、流れ改良剤、湿潤剤及び可塑剤を含んで本よ
い、その上、施用のために、本組成物は適当な溶媒に溶
解することができる。
剤例えばピレン、アントラセンもしくはべりレンのよう
な多環芳香族類、又は増感剤として適する色素、例えば
アクリジン、ポリスチレンもしくはポリメチルメタクリ
レートのような慣用ポリマー、顔料、染料、充填剤、接
着促進剤、流れ改良剤、湿潤剤及び可塑剤を含んで本よ
い、その上、施用のために、本組成物は適当な溶媒に溶
解することができる。
本発明の組成物は、すべての種類の基材、例えば木、織
布、紙、セラミックス、ガラス、好ましくはフィルムの
形の、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ′−ト、
ポリオレフィン及び酢酸セルロースのようなプラスチッ
ク、並びにＡｌ’、 Ｃｕ、 Ｎｉ 、 Ｆｅ、 Ｚｎ
、 Ｍｇ及びＣｏ ｆ）ような金属及び８ｉ 、 ８ｉ
１Ｎ４．５ｉ０１． ＧａＡｓ 、 Ｇｅ などのよ
うな半導体材料のための塗料として、画像様露光により
画像を形成したいところに、周込るために非常に適当で
ある０本発明は更に、構造化ポジ画像（５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｍａｇｅ ）を形成する
ための本発明組成物の使用に、及びまた本組成物で塗布
された基材に関する。
布、紙、セラミックス、ガラス、好ましくはフィルムの
形の、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ′−ト、
ポリオレフィン及び酢酸セルロースのようなプラスチッ
ク、並びにＡｌ’、 Ｃｕ、 Ｎｉ 、 Ｆｅ、 Ｚｎ
、 Ｍｇ及びＣｏ ｆ）ような金属及び８ｉ 、 ８ｉ
１Ｎ４．５ｉ０１． ＧａＡｓ 、 Ｇｅ などのよ
うな半導体材料のための塗料として、画像様露光により
画像を形成したいところに、周込るために非常に適当で
ある０本発明は更に、構造化ポジ画像（５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｍａｇｅ ）を形成する
ための本発明組成物の使用に、及びまた本組成物で塗布
された基材に関する。
塗布基材は、例えば組成物の溶液又は懸濁液で処理する
ととくより製造できる。適当な溶媒は、極性が高すぎず
、そして沸点が低すぎないスヘての溶媒で、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン及びトルエンのようなエーテル、ケトン又は芳香族
化合物である。１〜１Ｑｑ６．特＃ｃ″は５〜１５ｇの
。
ととくより製造できる。適当な溶媒は、極性が高すぎず
、そして沸点が低すぎないスヘての溶媒で、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン及びトルエンのようなエーテル、ケトン又は芳香族
化合物である。１〜１Ｑｑ６．特＃ｃ″は５〜１５ｇの
。
ポリツー溶液を用いることが好ましい、溶液を公知の塗
布方法、例えば遠心処理、浸漬、ナイフ塗布、流し塗シ
、刷は塗り、スプレー及びリバースロール塗布によシ、
基材に均一に施用する。また、感光層を仮の柔軟な支持
体に施用し、次いで最終基材、例えばシリコンウニフチ
−にうξネートによるコートトランスファ忙よりｍ布す
ることも可能である。
布方法、例えば遠心処理、浸漬、ナイフ塗布、流し塗シ
、刷は塗り、スプレー及びリバースロール塗布によシ、
基材に均一に施用する。また、感光層を仮の柔軟な支持
体に施用し、次いで最終基材、例えばシリコンウニフチ
−にうξネートによるコートトランスファ忙よりｍ布す
ることも可能である。
感光性組成物の塗布量（層厚）及び基材（層支持材）の
性質は施用の所望の分野に依存する。
性質は施用の所望の分野に依存する。
本発明の組成物の特別な利点は、それらを非常に薄い層
で用いることができ、そして優れた分解能を有している
ことである。輻射線源及び感光性成分の適切な選択によ
り、それらは構造的画像を形成したいところで、広い範
囲の用途に適当である。しかしながら、それらは、ミク
ロエレクトロニクスにおけるレジストシステムからの要
求が特にきびしいところで、テプミクロンリトグラフ及
び多層リトグラフィに特に有用である。この理由のため
、α３ないし２．０μｍのフィルム層の厚さが好ましい
。
で用いることができ、そして優れた分解能を有している
ことである。輻射線源及び感光性成分の適切な選択によ
り、それらは構造的画像を形成したいところで、広い範
囲の用途に適当である。しかしながら、それらは、ミク
ロエレクトロニクスにおけるレジストシステムからの要
求が特にきびしいところで、テプミクロンリトグラフ及
び多層リトグラフィに特に有用である。この理由のため
、α３ないし２．０μｍのフィルム層の厚さが好ましい
。
基材をコートしたのち、溶媒を乾燥させることにより普
通に除去し、支持体上にフォトレジストの無定形層を与
える。
通に除去し、支持体上にフォトレジストの無定形層を与
える。
所望により、第二層を支持体とレジストの間に施用する
ことができる。これはいわゆるプラナライジング（ｐｌ
ａｎａｒｉｓｉｎｇ ） ｔｉｔ脂で、特に薄いレジス
ト層に施用することを可能とする。原則として、支持体
にポリマー溶液として施用できるすべての有機ポリマー
とオリゴマーが適当である。その例はポリイミド、ポリ
アミド酸、ポリメチルメタクリレート、ノボラック及び
他のレジスト系である。
ことができる。これはいわゆるプラナライジング（ｐｌ
ａｎａｒｉｓｉｎｇ ） ｔｉｔ脂で、特に薄いレジス
ト層に施用することを可能とする。原則として、支持体
にポリマー溶液として施用できるすべての有機ポリマー
とオリゴマーが適当である。その例はポリイミド、ポリ
アミド酸、ポリメチルメタクリレート、ノボラック及び
他のレジスト系である。
感光性層は慣用方法により、適する照射タイプに画像様
に露光する。核層の露光領域は熱処理によって、Ｃ０１
％非常に揮発生の化合物及び基 に分解する。
に露光する。核層の露光領域は熱処理によって、Ｃ０１
％非常に揮発生の化合物及び基 に分解する。
非常に揮発性の化合物が蒸発した後、こうして露光領域
には金属含有原子団が存在しカい。
には金属含有原子団が存在しカい。
酸素プラズマによりこれらの金属不在領域は現像できる
が、一方金属含有原子団をいまだ含んでいる未露光領域
はｒＩＲ累プラズマに対し耐性を示す。この綺麗で残渣
のない乾式現像にお込て溶媒を用いる必要がカいこと及
び非常に高解像度のポジ画像が得られることが本発明の
系の利点である。
が、一方金属含有原子団をいまだ含んでいる未露光領域
はｒＩＲ累プラズマに対し耐性を示す。この綺麗で残渣
のない乾式現像にお込て溶媒を用いる必要がカいこと及
び非常に高解像度のポジ画像が得られることが本発明の
系の利点である。
露光段階後の揮発性分解生成物の除去のための加熱は７
０℃ないし１２０℃の温度で１〜６０分、特Ｉｌ′ｃ５
〜３０分間行なうのが好ましい。
０℃ないし１２０℃の温度で１〜６０分、特Ｉｌ′ｃ５
〜３０分間行なうのが好ましい。
化学線を使用する照射は、あらかじめ決めたパターンを
含むクォーツマスクを通して、又は例えばコンビ為−タ
制御によシ塗布基材の表面上を動かすレーザビームによ
シ行なう。
含むクォーツマスクを通して、又は例えばコンビ為−タ
制御によシ塗布基材の表面上を動かすレーザビームによ
シ行なう。
照射には、紫外線（２００〜ａ ｓ Ｏｍ ）、 電子
線、Ｘ線又はイオンビームを用いるのが好ましい。
線、Ｘ線又はイオンビームを用いるのが好ましい。
従来技術と比較した本発明の系の他の特徴は、同じ塗膜
厚におけるその予期しない高感度である。従うて例えば
たった１〜１０ ｍＪ／ａｄ で望ましい結果が得られ
る。
厚におけるその予期しない高感度である。従うて例えば
たった１〜１０ ｍＪ／ａｄ で望ましい結果が得られ
る。
以下、実施例によｐ本発明を更に詳細に説明する。
実施例１：２−トリメチルシリル−２−プロパツールす
り合わせ接合部と機械的攪拌機を備えた１０を容器に窒
素ガス下で最初リチウム粉末８５ｆ（１２モル）を入れ
る。乾燥テトラヒドロフラン６ｔを加え、その混合物を
０℃に冷却する。
り合わせ接合部と機械的攪拌機を備えた１０を容器に窒
素ガス下で最初リチウム粉末８５ｆ（１２モル）を入れ
る。乾燥テトラヒドロフラン６ｔを加え、その混合物を
０℃に冷却する。
トリメチルクロロシラン１５００Ｆ（１１８モル）トア
セトン５１５？（５，４モル）を混合し、滴下漏斗を用
いてリチウム懸濁液に滴下して加える。加える間、反応
温度は０℃とすべきである。加えた後、冷却を止め、そ
の混合物を５０℃で１〜２時間攪拌する。その溶液から
塩及び過剰のリチウムを除く。残渣をｎ−ペンタンで洗
浄し、初めに溶媒を大気圧でミラーコート充填塔（ｍ１
ｒｒｏｒ−ｃｏａｔｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕ
ｍ ）を通して除去することによりＦ液を濃縮する。次
いで２−トリメチルシリル−２−グロパノールノトリメ
チルシリルエーテルを２０ｍｂａｒで回収する。こうし
て沸点４７〜４８℃の無色液体ｎｕ（２８％）が得られ
る。
セトン５１５？（５，４モル）を混合し、滴下漏斗を用
いてリチウム懸濁液に滴下して加える。加える間、反応
温度は０℃とすべきである。加えた後、冷却を止め、そ
の混合物を５０℃で１〜２時間攪拌する。その溶液から
塩及び過剰のリチウムを除く。残渣をｎ−ペンタンで洗
浄し、初めに溶媒を大気圧でミラーコート充填塔（ｍ１
ｒｒｏｒ−ｃｏａｔｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕ
ｍ ）を通して除去することによりＦ液を濃縮する。次
いで２−トリメチルシリル−２−グロパノールノトリメ
チルシリルエーテルを２０ｍｂａｒで回収する。こうし
て沸点４７〜４８℃の無色液体ｎｕ（２８％）が得られ
る。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ２４）：Ｏｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）（Ｈ
２Ｏ）３８ｉ−Ｃａ １ ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）（ＨｓＣ
）３ Ｓｉ −Ｏｌ ５ Ｐｐｍ（Ｓ 、６ Ｈ） （
Ｈｓ Ｃ）１ Ｃ元素分析：理論値 実測値 俤Ｃ５２，８５ｔ６ チＨ１１８１１７ トリメチルシリルエーテル２３２ｆヲシエチルエーテル
９０〇−中に溶解し、該溶液に１ｓｓｎｃｚ７００−を
加える。その二相混合物を激しく攪拌しながら約１時間
還流させる。有機相を分離し、水で一度洗浄し、次いで
重炭酸ナトリウム溶液で充分に洗浄し、乾燥し、エーテ
ルを大気圧で蒸発させる。残渣を充填塔を通して１ｏｏ
ｍｂａｒで蒸留する。こうして６５℃で蒸留され、ガス
クロマトグラフィーで９７％以上の純度を有する透明液
体６５？＜６５％）が得られる。
２Ｏ）３８ｉ−Ｃａ １ ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）（ＨｓＣ
）３ Ｓｉ −Ｏｌ ５ Ｐｐｍ（Ｓ 、６ Ｈ） （
Ｈｓ Ｃ）１ Ｃ元素分析：理論値 実測値 俤Ｃ５２，８５ｔ６ チＨ１１８１１７ トリメチルシリルエーテル２３２ｆヲシエチルエーテル
９０〇−中に溶解し、該溶液に１ｓｓｎｃｚ７００−を
加える。その二相混合物を激しく攪拌しながら約１時間
還流させる。有機相を分離し、水で一度洗浄し、次いで
重炭酸ナトリウム溶液で充分に洗浄し、乾燥し、エーテ
ルを大気圧で蒸発させる。残渣を充填塔を通して１ｏｏ
ｍｂａｒで蒸留する。こうして６５℃で蒸留され、ガス
クロマトグラフィーで９７％以上の純度を有する透明液
体６５？＜６５％）が得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ４）：Ｏｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）（Ｈ２
Ｏ）３８ｉｔ １ ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）（ＨｓＣ）＊
Ｃ１７ｐｐｍ（ｓ、ＩＨ）ＨＯ− 元素分析： 理論値 実測値 チＣ５４，４８５４，１９ ％Ｈ１２，１９１ｔ９８ すり合わせ接合部と機械的攪拌機及び温度計を備えた５
を容器中へ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４９
（２モル）及び２Ｍホスゲン・トルエン溶液２ｔ（ホス
ゲン４モル）を窒素ガス下にて最初に入れる。−５℃で
、ジメチルアニリン２４２ｆ（２モル）を滴下して加え
る。滴下添加が完了した後、０℃で２時間攪拌を続ける
。その混合物を室温まで温ため、窒素ガスを用いて過剰
のホスゲンを追出し、混合物を氷水中に注ぐ、有機相を
希塩酸で充分に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶
媒を回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ
）で留去する。残渣を高真空にて蒸留する。こうして沸
点８４℃／α２ｍｂａｒの透明なｔ体、４−（クロロカ
ルボニルオキシ）ベンズアルデヒド２５０９（６８％＞
が得られる。冷却すると該液体は固化する：融点は室温
より僅かに高い。
Ｏ）３８ｉｔ １ ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）（ＨｓＣ）＊
Ｃ１７ｐｐｍ（ｓ、ＩＨ）ＨＯ− 元素分析： 理論値 実測値 チＣ５４，４８５４，１９ ％Ｈ１２，１９１ｔ９８ すり合わせ接合部と機械的攪拌機及び温度計を備えた５
を容器中へ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４９
（２モル）及び２Ｍホスゲン・トルエン溶液２ｔ（ホス
ゲン４モル）を窒素ガス下にて最初に入れる。−５℃で
、ジメチルアニリン２４２ｆ（２モル）を滴下して加え
る。滴下添加が完了した後、０℃で２時間攪拌を続ける
。その混合物を室温まで温ため、窒素ガスを用いて過剰
のホスゲンを追出し、混合物を氷水中に注ぐ、有機相を
希塩酸で充分に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶
媒を回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ
）で留去する。残渣を高真空にて蒸留する。こうして沸
点８４℃／α２ｍｂａｒの透明なｔ体、４−（クロロカ
ルボニルオキシ）ベンズアルデヒド２５０９（６８％＞
が得られる。冷却すると該液体は固化する：融点は室温
より僅かに高い。
元素分析 理論値 実測値
％Ｃ５２，０６５１０７
％Ｈ２，７５２，７４
％Ｃ１１９，２１２１２に
のクロロ蟻酸エステル４５９（２５５ミリモル）を塩化
メチレン５０ｄ中に溶解し、そして塩化メチレン１２０
ｄ中の２−トリメチルシリル−２−プロパツール３α８
ｔ（２５５ミリモル）及びピリジン１８．１Ｆ（２５５
ミリモル）の溶液を窒素ガス下で滴下して加える。加え
る間は、溶液の温度を≦５℃に保つ。滴下による添加が
完了した後、混合物を室温まで温ためる。混合物を窒素
ガス下で１２時間放置し、塩を分離し、そして有機相を
希塩酸、水及び重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。有機
相を乾燥し、溶媒を除く。残渣をシリカゲル上で、溶離
剤としてクロロホルムを用いるクロマトグラフィーに処
する。これによｆｉ、４−（２’−）リメチルシリルー
グープロビルオキシカルボニルオキシ）ベンズアルデヒ
ド３ａ６ｆ（４６％）が無色液体として得られる。
メチレン５０ｄ中に溶解し、そして塩化メチレン１２０
ｄ中の２−トリメチルシリル−２−プロパツール３α８
ｔ（２５５ミリモル）及びピリジン１８．１Ｆ（２５５
ミリモル）の溶液を窒素ガス下で滴下して加える。加え
る間は、溶液の温度を≦５℃に保つ。滴下による添加が
完了した後、混合物を室温まで温ためる。混合物を窒素
ガス下で１２時間放置し、塩を分離し、そして有機相を
希塩酸、水及び重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。有機
相を乾燥し、溶媒を除く。残渣をシリカゲル上で、溶離
剤としてクロロホルムを用いるクロマトグラフィーに処
する。これによｆｉ、４−（２’−）リメチルシリルー
グープロビルオキシカルボニルオキシ）ベンズアルデヒ
ド３ａ６ｆ（４６％）が無色液体として得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（７４トン−ｄ６）： ａｌｐｐｍ（
ｓ、９Ｈ）（ＨｓＣ）ｓ８ｆｔ ５ ｐｐｍ（ｓ 、６
Ｂ） （ＨｓＣ）＊ Ｃ７、５−７，９ｐｐｍ（ｍ、ａ
Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
ｓ、９Ｈ）（ＨｓＣ）ｓ８ｆｔ ５ ｐｐｍ（ｓ 、６
Ｂ） （ＨｓＣ）＊ Ｃ７、５−７，９ｐｐｍ（ｍ、ａ
Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
１０ ｐｐｍ（ｓ、ＩＨ） ＣＨＯ
元素分析： 理論値 実測値
％Ｃ５９，９７５９６２
慢Ｈ７，１９７，１８
＄８ｉ １α０１ ９．９５ウィティッヒ反
応により、上記ベンズアルデヒド誘導体を相当するスチ
レン誘導体に変える二滴下漏斗と温度計を備えた１を三
首丸底フラスコ中に最初、乾燥テトラヒドロフラン４０
ロー中のメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３
１１Ｌ６Ｆ（１０８ミリモル）の溶液を入れる。カリウ
ム第三ブチラード１２．２ｆ（１０８ミリモル）を加え
、その混合物を窒素ガス下、室温で１時間攪拌する。次
いで、テトラヒドロフラフ１８０−に溶解させたベンズ
アルデヒド誘導体２０９（７２ミリモル）を室温にて滴
下して加える。１５時間後、ＴＬＣ（トルエン／ヘキサ
ン−１：１）は生成物のみを示す。混合物を氷上へ注ぎ
、そしてｎ−ヘキサンで２度抽出する。有機相を水で２
度洗浄し、乾燥し蒸発させる。トルエン／ヘキサン−１
：１ を用いて残渣のシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを行なう。これによって高真空で蒸留することので
きる無色液体１５９（６５％）が得られる（沸点１１０
℃７０．０５ ｍ ｂａｒ ）。
応により、上記ベンズアルデヒド誘導体を相当するスチ
レン誘導体に変える二滴下漏斗と温度計を備えた１を三
首丸底フラスコ中に最初、乾燥テトラヒドロフラン４０
ロー中のメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３
１１Ｌ６Ｆ（１０８ミリモル）の溶液を入れる。カリウ
ム第三ブチラード１２．２ｆ（１０８ミリモル）を加え
、その混合物を窒素ガス下、室温で１時間攪拌する。次
いで、テトラヒドロフラフ１８０−に溶解させたベンズ
アルデヒド誘導体２０９（７２ミリモル）を室温にて滴
下して加える。１５時間後、ＴＬＣ（トルエン／ヘキサ
ン−１：１）は生成物のみを示す。混合物を氷上へ注ぎ
、そしてｎ−ヘキサンで２度抽出する。有機相を水で２
度洗浄し、乾燥し蒸発させる。トルエン／ヘキサン−１
：１ を用いて残渣のシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを行なう。これによって高真空で蒸留することので
きる無色液体１５９（６５％）が得られる（沸点１１０
℃７０．０５ ｍ ｂａｒ ）。
”Ｈ−ＮＭＲけセトン−ｄ６ ） ： ０．０５ ｐ
ｐｒｒｌ（ｓ 、’９Ｈ） （ＨｌＣ） ３Ｓｉｔ４ｓ
ｐＩ］ＴＩ（ｓ、・（社）（ＨｌＣ）２Ｃ５，１−５，
８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）Ｈ２Ｃ−６，５−６，８ｐｐｍ（
ｍ、ＩＨ）＝ＣＨ−７，０−７，５ｐｐｍ（ｍ、ａＨ）
Ｈ−Ａｒ。
ｐｒｒｌ（ｓ 、’９Ｈ） （ＨｌＣ） ３Ｓｉｔ４ｓ
ｐＩ］ＴＩ（ｓ、・（社）（ＨｌＣ）２Ｃ５，１−５，
８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）Ｈ２Ｃ−６，５−６，８ｐｐｍ（
ｍ、ＩＨ）＝ＣＨ−７，０−７，５ｐｐｍ（ｍ、ａＨ）
Ｈ−Ａｒ。
元素分析： 理論値 実測値
％Ｃ（５４，７１６５，９５
チＨｙ、ｑｙ ７９１
チＳｉ １α０９１α２４
実施例３ ： ａ−（２’−トリメチルシリル−グ
ープロポキシとのモノマーは、実施例２に記載したスチ
レン誘導体とまさに同じ方法で、４−ヒドロキシアセト
フェノンから出発して製造される。製造された化合物の
収率及び物性データは次の通りである： Ｉ ” Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４） ： ２．６ ｐｐｒｎ（
Ｓ 、 ３ Ｈ） Ｈｓ Ｃ−Ｃ７、２５−８，１０ｐ
ｐｍ（ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
ープロポキシとのモノマーは、実施例２に記載したスチ
レン誘導体とまさに同じ方法で、４−ヒドロキシアセト
フェノンから出発して製造される。製造された化合物の
収率及び物性データは次の通りである： Ｉ ” Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４） ： ２．６ ｐｐｒｎ（
Ｓ 、 ３ Ｈ） Ｈｓ Ｃ−Ｃ７、２５−８，１０ｐ
ｐｍ（ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析： 理論値 実測値
％Ｃ” ５４．４３５４．４１
％Ｈ五５５ ３．５９
％Ｃ４１７，８５１７，７８
収率６８俤、融点４１℃。
”Ｈ−ＮＭＲ（アセトｙ−ｄ４）： Ｑ、１ｐｐｍ（
ｓ、９Ｈ）（ＨｌＣ）ｓ８ｊｔ５ｐｐｍ（Ｓ、６Ｈ’）
（ＨｌＣ）２Ｃ２，６ｐｐｍ（ｓ 、 ３Ｈ’）ＨｌＣ
−５７、２５−８，１ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
ｓ、９Ｈ）（ＨｌＣ）ｓ８ｊｔ５ｐｐｍ（Ｓ、６Ｈ’）
（ＨｌＣ）２Ｃ２，６ｐｐｍ（ｓ 、 ３Ｈ’）ＨｌＣ
−５７、２５−８，１ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析； 理論値 実測値
チＣ６ｔ１９ ６（１９０
％ ）Ｔ ７．５５ ７．４８収率５５チ、
沸点１１８℃／α０４ｍｂａｒ。
沸点１１８℃／α０４ｍｂａｒ。
”Ｈ−ＮＭＲ（７セト：／−ｄ４）： （１１ｐｐｍ
（ｓ、９Ｈ）（ＨｓＣ）ｓ ８ｉ１５ ｐｐｍ（Ｓ 、
６Ｈ）（ＨｓＣ）ｚ Ｃυｐｐｍ（ｍ、ｓＨ） ＨｌＣ
−Ｃ−Ｃ５，１−５，ａ ｐｐｒｈ（ｍ、ｚＨ）Ｈ！ｃ
＝ｃ 。
（ｓ、９Ｈ）（ＨｓＣ）ｓ ８ｉ１５ ｐｐｍ（Ｓ 、
６Ｈ）（ＨｓＣ）ｚ Ｃυｐｐｍ（ｍ、ｓＨ） ＨｌＣ
−Ｃ−Ｃ５，１−５，ａ ｐｐｒｈ（ｍ、ｚＨ）Ｈ！ｃ
＝ｃ 。
７、１−７．６ ｐｐｍ（ｍ、ａＨ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析： 理論値 実測値
チＣ６５，７１６５，７７
％Ｈ８，２７８，３０
実施例２で製造された４−（２’−）１７メチルシリル
ーグープロボキシカルボニルオキシ）スチレン１（１（
５６ミリモル）をトルエン２０ｄ中に溶解し、そしてこ
の溶液に１モルチの２ 、２’−アゾビスインブチロニ
トリルを加える。該溶液から酸素を除き窒素ガス下７０
℃で重合させる。
ーグープロボキシカルボニルオキシ）スチレン１（１（
５６ミリモル）をトルエン２０ｄ中に溶解し、そしてこ
の溶液に１モルチの２ 、２’−アゾビスインブチロニ
トリルを加える。該溶液から酸素を除き窒素ガス下７０
℃で重合させる。
数時間後、粘性の溶液を塩化メチレン５０ｇ／で希釈し
、そしてメタノール５００１１１１中に注ぐ。沈殿した
ポリマーを再び塩化メチレンに溶解し、メタノール中で
再沈殿させる。ポリマーを高真空下、５０℃で乾燥する
。収量６ｆ（６０％）。
、そしてメタノール５００１１１１中に注ぐ。沈殿した
ポリマーを再び塩化メチレンに溶解し、メタノール中で
再沈殿させる。ポリマーを高真空下、５０℃で乾燥する
。収量６ｆ（６０％）。
ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ） ： α’ ｐ−（ｓ 、
９ Ｈ） （Ｈ８Ｃ）３ Ｓｔ［１７５−２，２５（
Ｉ７）’Ｓ、９Ｈ） −ＣＨ，−Ｃ）１−及−ｖ、’
（ＨｌＣ）２ Ｃ ６，２−７，１ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ） Ｈ−Ａｒ。
９ Ｈ） （Ｈ８Ｃ）３ Ｓｔ［１７５−２，２５（
Ｉ７）’Ｓ、９Ｈ） −ＣＨ，−Ｃ）１−及−ｖ、’
（ＨｌＣ）２ Ｃ ６，２−７，１ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ） Ｈ−Ａｒ。
元素分析： 理論値 実測値
悌Ｃ６Ａ、７１６４．７５
％Ｈｙ、ｑ （Ｓ ７．９２
標準物質としてポリスチレンを用いたテトラヒドロフラ
ン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によると
、分子量はＭｎ＝４２，０００及びＭｗ −８７，ＯＯ
Ｏであることが分る。
ン中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によると
、分子量はＭｎ＝４２，０００及びＭｗ −８７，ＯＯ
Ｏであることが分る。
熱重量分析： 空気中、４℃／分の加熱速度にて、重量
損失は１６０℃で約１０％である。１７５℃で化合物は
完全に脱カルボキシル化する。重量損失は５５％であり
、これはＣＯ冨とイソプロペニルトリメチルシランの脱
離にまさに相当する。
損失は１６０℃で約１０％である。１７５℃で化合物は
完全に脱カルボキシル化する。重量損失は５５％であり
、これはＣＯ冨とイソプロペニルトリメチルシランの脱
離にまさに相当する。
チレン〕
ガラス付属品を備えた１００ｄ丸底フラスコ中で、塩化
メチレン６０ｒｒｔｌにモノマー２０ｆ（６８ミリモル
）を溶解する。その溶液から酸素を除去し、ＢＦ３・Ｅ
ｔ！ｏの１Ｍ塩化メチレン溶液ｔ１−を窒素ガス下、
−７８℃で加える。次いで−２０ないし一４０℃で重合
を行なわせる。１８時間後、その。
メチレン６０ｒｒｔｌにモノマー２０ｆ（６８ミリモル
）を溶解する。その溶液から酸素を除去し、ＢＦ３・Ｅ
ｔ！ｏの１Ｍ塩化メチレン溶液ｔ１−を窒素ガス下、
−７８℃で加える。次いで−２０ないし一４０℃で重合
を行なわせる。１８時間後、その。
粘性溶液をメタノール１を中へ注ぐ、沈殿したポリマー
を分離し、乾燥し、そして再び塩化メチレンに溶解しま
たメタノール中で沈殿させる。
を分離し、乾燥し、そして再び塩化メチレンに溶解しま
たメタノール中で沈殿させる。
次いで高真空下、５０℃で乾燥する。これによりポリマ
ー１３ｔ（６５％）が得られる。
ー１３ｔ（６５％）が得られる。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ） ： ０．１ 卿（ｓ 、
９Ｈ）（Ｈ２Ｏ）３５ｉｔｏ−１１ｐＩ）ｍ（ｍ／Ｓ、
１１Ｈ）Ｈ２Ｏ−Ｃ。
９Ｈ）（Ｈ２Ｏ）３５ｉｔｏ−１１ｐＩ）ｍ（ｍ／Ｓ、
１１Ｈ）Ｈ２Ｏ−Ｃ。
−ＣＨ２−、）１３Ｃ−Ｃ−ＣＨ３
６，４−１４−１２ｐｐ、４Ｈ）Ｈ−Ａｒ。
元素分析： 理論値 実測値
チＣ６５，７１６５，７５
％Ｈ１３，２７’ １３．２０
俤Ｓｉ ９．６０ ９．６８テトラヒドロ７
ラン中のＧＰＣは１ｌｌｌｎ −５４ｏｏ。
ラン中のＧＰＣは１ｌｌｌｎ −５４ｏｏ。
及びＭＷ−８４，０００を示す。
熱重量分析： 空気中、４℃／分の加熱速度にて、重量
損失は１５５℃で約１０％及び１７１℃で約５３１であ
る。５３俤の重量損失はＣＯ，とイソプロペニルトリメ
チルシランの完全な脱離に相当する。
損失は１５５℃で約１０％及び１７１℃で約５３１であ
る。５３俤の重量損失はＣＯ，とイソプロペニルトリメ
チルシランの完全な脱離に相当する。
温度針、滴下漏斗及び磁気攪拌機を備えた１００ｄガラ
スフラスコに最初、窒素ガス下で２−トリメチルシリル
−２−プロパツール１０ｆ（フロミリモル）、ピリジン
６９（フロミリモル）及び塩化メチレフ３０−を入れ、
そしてその溶液を０℃に冷却する。クロロ蟻酸４−ニト
ロフェニル１５．２ｔ（フロミリモル）を塩化メチレン
２０ｙｘｌ中に溶解し、最初に入れた溶液へ、温度が０
℃と５℃の間に保たれるような速度で滴下して加える。
スフラスコに最初、窒素ガス下で２−トリメチルシリル
−２−プロパツール１０ｆ（フロミリモル）、ピリジン
６９（フロミリモル）及び塩化メチレフ３０−を入れ、
そしてその溶液を０℃に冷却する。クロロ蟻酸４−ニト
ロフェニル１５．２ｔ（フロミリモル）を塩化メチレン
２０ｙｘｌ中に溶解し、最初に入れた溶液へ、温度が０
℃と５℃の間に保たれるような速度で滴下して加える。
滴下による添加が完了した後、混合物を室温まで温ため
、約もう１時間攪拌を続ける。その混合物を氷水中に注
ぎ、有機相をＩ Ｎ Ｈｃｔで次いでＮａＨＣＯ３で洗
浄する。乾燥した有機相を濃縮し、その残渣をｎ−ヘキ
サンから再結晶させる。こうして融点６１℃の結晶性物
質１０２（４４俤）が得られる。
、約もう１時間攪拌を続ける。その混合物を氷水中に注
ぎ、有機相をＩ Ｎ Ｈｃｔで次いでＮａＨＣＯ３で洗
浄する。乾燥した有機相を濃縮し、その残渣をｎ−ヘキ
サンから再結晶させる。こうして融点６１℃の結晶性物
質１０２（４４俤）が得られる。
”Ｈ−ＮＭＲ（）−ヒドン−ｄ６）： α１ ｐｐｍ（
ｓ 、９ Ｈ）（Ｈ２Ｏ）３８ｉｔｓｓ ｐｐｍ（ｓ
、６Ｈ）（ＨｓＣ）ｚ Ｃ７，４−８，１ｐｐｍ（ｍ、
４Ｈ） Ｈ−Ａｒ。
ｓ 、９ Ｈ）（Ｈ２Ｏ）３８ｉｔｓｓ ｐｐｍ（ｓ
、６Ｈ）（ＨｓＣ）ｚ Ｃ７，４−８，１ｐｐｍ（ｍ、
４Ｈ） Ｈ−Ａｒ。
元素分析： 理論値 実測値
Ｉ Ｃ５２，５１５２，５１
％Ｈ４４４４４１
％Ｎ ４．７１ ４．６０
実施例７：１−（２’−）リメチルシリルー！−プロポ
キシ先ず２−トリメチルシリル−２−プロパツール１０
？（フロミリモル）、１．１′−力ルボニルジイミダゾ
ールＩＡ７ｒ（９１ミリモル）及び塩化メチレン５０ｍ
を窒素ガス下で、冷却器、温度計及び磁気攪拌機が備っ
ているスルホン化フラスコ中に入れる。次いでその混合
物を還流下で２−１時間攪拌する。混合物を氷水中に注
ぎ、各相を分離し、そして有機相を水で２度洗浄する。
キシ先ず２−トリメチルシリル−２−プロパツール１０
？（フロミリモル）、１．１′−力ルボニルジイミダゾ
ールＩＡ７ｒ（９１ミリモル）及び塩化メチレン５０ｍ
を窒素ガス下で、冷却器、温度計及び磁気攪拌機が備っ
ているスルホン化フラスコ中に入れる。次いでその混合
物を還流下で２−１時間攪拌する。混合物を氷水中に注
ぎ、各相を分離し、そして有機相を水で２度洗浄する。
その有機相を乾燥し、回転蒸発器上で濃縮し、その残渣
を高真空下で蒸留する。これにより、沸点９０℃／α１
ｍｂａｒの無色液体１ｔｓｒ（ｓ６％） が得られる。
を高真空下で蒸留する。これにより、沸点９０℃／α１
ｍｂａｒの無色液体１ｔｓｒ（ｓ６％） が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（７ｔトｙ−ｄ、）： （Ｌ２ｐｐｍ（
８，９ＨＸＨｓＣ）ｓ ８ｉｔ ６ ｐｐｍ （ｓ 、
６Ｈ） （Ｈｓ Ｃ）ｘ ＣＺ７４ ａｎｄ ８．１
ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）Ｈ−イミダゾール 元素分析： 理論値 実測値 ％ＣＳ１０．６ ５ ：１１ 。
８，９ＨＸＨｓＣ）ｓ ８ｉｔ ６ ｐｐｍ （ｓ 、
６Ｈ） （Ｈｓ Ｃ）ｘ ＣＺ７４ ａｎｄ ８．１
ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）Ｈ−イミダゾール 元素分析： 理論値 実測値 ％ＣＳ１０．６ ５ ：１１ 。
チＮ ８．０２ ８．０
２１Ｎ １２．１ １２，４０
塩化メチレン中での４−（クロロカルボニルオキシ）ア
セトフェノンと１．１−ビストリメチルシＩＪ ｋ工１
／ −ｋ （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
１９７６゜第１５９１〜１５９４頁に従って製造され
る）との縮合反応は、実施例２に記載されている縮合と
同様に進行する。カラムクロマトグラフィーによる精製
でヘキサンから再結晶させ得る固体が得られる。
２１Ｎ １２．１ １２，４０
塩化メチレン中での４−（クロロカルボニルオキシ）ア
セトフェノンと１．１−ビストリメチルシＩＪ ｋ工１
／ −ｋ （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、
１９７６゜第１５９１〜１５９４頁に従って製造され
る）との縮合反応は、実施例２に記載されている縮合と
同様に進行する。カラムクロマトグラフィーによる精製
でヘキサンから再結晶させ得る固体が得られる。
収率６０％、融点７９５℃
ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１５） ： （ＣＨ３）３８１
（ｔ６Ｈ，ｓ） ： （Ｌ １２ 叩ｍＣＨｓ−Ｃ（３
Ｈ，ｓ ）： ｔ ６ ｐｐｍＣＨ３−Ｃ＝Ｏ（３Ｈ，
ｓ） ： ２．６ ｐｐｍＨ−Ａｒ （４Ｈ，ｍ）
： ７．２−８．Ｏ５ｐｐｍ元素分析： 理論値
実測値 ｒ４ｃ ５７．９１ ５８．０１チＨ８，０
１８，１３ チｓｉ １５．９３ １５．９２実施例２と
同様にしてウィテイツヒ反応を行なう。カラムクロマト
グラフィーによる精製で、４１チの収率で無色液体が得
られる。
（ｔ６Ｈ，ｓ） ： （Ｌ １２ 叩ｍＣＨｓ−Ｃ（３
Ｈ，ｓ ）： ｔ ６ ｐｐｍＣＨ３−Ｃ＝Ｏ（３Ｈ，
ｓ） ： ２．６ ｐｐｍＨ−Ａｒ （４Ｈ，ｍ）
： ７．２−８．Ｏ５ｐｐｍ元素分析： 理論値
実測値 ｒ４ｃ ５７．９１ ５８．０１チＨ８，０
１８，１３ チｓｉ １５．９３ １５．９２実施例２と
同様にしてウィテイツヒ反応を行なう。カラムクロマト
グラフィーによる精製で、４１チの収率で無色液体が得
られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４） ： （ＣＨ３）３Ｓｉ（１
８Ｈ，ｓ） ： ０．１５ ｐｐｍ０Ｈ３−Ｃ（３）Ｌ
Ｓ）：’Ｌ＜Ｓ ｐＩ）ｍＣＨ，−Ｃ＝（３Ｈ，ｍ）：
２．１５ ｐｐｍＣＨ２＝Ｃ（２Ｈ，ｍ）：ｓ、ｏａ−
ｓ、ｓ５ｐｐｍＨ−Ａｒ （４Ｈ，ｍ）ニア、０００
−７５３ｐｐ元素分析： 理論値 実測値 ％Ｃ６ｔ６６ ６ｔ５７ チＨ８，６５８，７７ チＳｉ１＆０２１６０８ 実施例９ ：ポリ（４−（１’、１’−ビストリメチル
シリルエトキシカルボニルオキシ）−α−メチルスチレ
ン〕磁気攪拌機を備えた２５０Ｉｌｌ丸底フラスコ中で
、実施例８で製造された４−（１’、１’−ビストリメ
チルシリルエトキシカルボニルオキシ）−α−メチルス
チレン２０９（５７ミリモル）を無水塩化メチレン６０
ｗ１中に溶解し、凍結／解凍技術を用いる真空／窒素ガ
スライン上で酸素を除去する。
８Ｈ，ｓ） ： ０．１５ ｐｐｍ０Ｈ３−Ｃ（３）Ｌ
Ｓ）：’Ｌ＜Ｓ ｐＩ）ｍＣＨ，−Ｃ＝（３Ｈ，ｍ）：
２．１５ ｐｐｍＣＨ２＝Ｃ（２Ｈ，ｍ）：ｓ、ｏａ−
ｓ、ｓ５ｐｐｍＨ−Ａｒ （４Ｈ，ｍ）ニア、０００
−７５３ｐｐ元素分析： 理論値 実測値 ％Ｃ６ｔ６６ ６ｔ５７ チＨ８，６５８，７７ チＳｉ１＆０２１６０８ 実施例９ ：ポリ（４−（１’、１’−ビストリメチル
シリルエトキシカルボニルオキシ）−α−メチルスチレ
ン〕磁気攪拌機を備えた２５０Ｉｌｌ丸底フラスコ中で
、実施例８で製造された４−（１’、１’−ビストリメ
チルシリルエトキシカルボニルオキシ）−α−メチルス
チレン２０９（５７ミリモル）を無水塩化メチレン６０
ｗ１中に溶解し、凍結／解凍技術を用いる真空／窒素ガ
スライン上で酸素を除去する。
その溶液を一６０℃に冷却し、新たに蒸留されたＢＰ、
・ＥｔｚＯ’Ｌ２ミリモルを加える。その溶液を一６０
℃ないし一４０℃で１８時間重合させる。粘性溶液をメ
タノール１を中へ注ぐことによりポリマーが沈殿する。
・ＥｔｚＯ’Ｌ２ミリモルを加える。その溶液を一６０
℃ないし一４０℃で１８時間重合させる。粘性溶液をメ
タノール１を中へ注ぐことによりポリマーが沈殿する。
白色ポリマー粉末を乾燥し、テトラヒドラフラン１００
ｄ中に溶解し、その溶液を濾過し、その濾液をメタノー
ル１を中へ注ぐことによりポリマーを再び沈殿させる。
ｄ中に溶解し、その溶液を濾過し、その濾液をメタノー
ル１を中へ注ぐことによりポリマーを再び沈殿させる。
ポリマーを分離し、空気中で吸引乾燥し、そして高真空
下５０℃で乾燥する。
下５０℃で乾燥する。
収量：白色ポリマー粉末＆１？（３１％）。
元素分析： 理論値 実測値
チＣ６ｔ６６６ｔ６０
ｌＨａ、６３ Ｂ、６２
チ８ｉ １６．０２ １＆０３
ＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍｎ−５２，ｏｏ。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍｎ−５２，ｏｏ。
Ｍｗ−１０２，０００
熱重量分析： ポリマーは１７０℃でＣＯ２と１．１−
ビストリメチルシリルエチレンへト分解する。
ビストリメチルシリルエチレンへト分解する。
部下漏斗と温度計を備えた２５０１１１三首フラスコ中
で、２−トリメチルシリル−２−プロパツール１０ｔ（
７５，６ミリモル）及びピリジン７．２９（９１ミリモ
ル）を無水塩化メチレン１００−に溶解する。
で、２−トリメチルシリル−２−プロパツール１０ｔ（
７５，６ミリモル）及びピリジン７．２９（９１ミリモ
ル）を無水塩化メチレン１００−に溶解する。
その溶液を０℃に冷却した後、４−クロロホルミルオキ
シ−α−メチルスチレン（西独特許出願公開筒２，５０
８，５１２号の実施例＆２に従って製造）１７．８ｔ（
９（Ｌ５５ミリル）を滴下して加える。
シ−α−メチルスチレン（西独特許出願公開筒２，５０
８，５１２号の実施例＆２に従って製造）１７．８ｔ（
９（Ｌ５５ミリル）を滴下して加える。
滴下による添加を終えた後、懸濁液を室温まで暖ため、
更に１時間攪拌する。生じたピリジン塩酸塩を除去し、
そして有機層をＩ Ｎ−Ｈｃｔ、水及び飽和重炭酸す）
ＩＪウム溶液でおのおの２度、充分に洗浄する。次い
で硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器上で濃縮する。
更に１時間攪拌する。生じたピリジン塩酸塩を除去し、
そして有機層をＩ Ｎ−Ｈｃｔ、水及び飽和重炭酸す）
ＩＪウム溶液でおのおの２度、充分に洗浄する。次い
で硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器上で濃縮する。
液状生成物を、溶離剤としてトルエンを用いてシリカゲ
ルカラム上で精製する。これによシ、性質が実施例３に
記載の物質のそれと同一である４−（２’−）リメチル
シリルーグープロボキシカルボニルオキシ）−α−メチ
ルスチレン１４Ｆ（４０ミリモル、収率６３％）が得ら
れる。
ルカラム上で精製する。これによシ、性質が実施例３に
記載の物質のそれと同一である４−（２’−）リメチル
シリルーグープロボキシカルボニルオキシ）−α−メチ
ルスチレン１４Ｆ（４０ミリモル、収率６３％）が得ら
れる。
応用実施例
実施例Ａ１
実施例４のポリマーに対して１０重量％の４−フェニル
チオフエニルジフェニルスルホニウム へキサフルオロ
アルセネート（Ｊ、 Ｐｏｌ ｙｍｅｒ８ｃｉ、、 Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、 １８． ２６７
７−２６９５（１９８０）に従って製造〕を、シクロヘ
キサノン中の該ポリマーの１０重量％溶液に加える。該
溶液を（Ｌ５μ フィルターを通してシリコンウェーハ
ー上に滴下し、そしてスピンコーティングによシ均質な
フィルムを生じさせる。ポリマーフィルムを９０℃で２
０分以上乾燥する。無定形の均質なフィルムのコーティ
ング厚すはα５μｍである。クロミウム／クォーツ マ
スク（ｃｈｒｏ−ｍｉｕｍ／ｑｕａｒｔｚ ｍａｓｋ
）を通して、そのフィルムを２ ｓ ａ ｎｍで、１−
２ ｍＪ／−の強度で照射する。
チオフエニルジフェニルスルホニウム へキサフルオロ
アルセネート（Ｊ、 Ｐｏｌ ｙｍｅｒ８ｃｉ、、 Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、、 １８． ２６７
７−２６９５（１９８０）に従って製造〕を、シクロヘ
キサノン中の該ポリマーの１０重量％溶液に加える。該
溶液を（Ｌ５μ フィルターを通してシリコンウェーハ
ー上に滴下し、そしてスピンコーティングによシ均質な
フィルムを生じさせる。ポリマーフィルムを９０℃で２
０分以上乾燥する。無定形の均質なフィルムのコーティ
ング厚すはα５μｍである。クロミウム／クォーツ マ
スク（ｃｈｒｏ−ｍｉｕｍ／ｑｕａｒｔｚ ｍａｓｋ
）を通して、そのフィルムを２ ｓ ａ ｎｍで、１−
２ ｍＪ／−の強度で照射する。
次いで露光した材料を９０℃で１０分間現像する。
高解像度のマスクされたパターン（ｍａｓｋｅｄｐａｔ
ｔｅｒｎ ）を容易に認識することができる。露光領域
は、几ＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎ
ｇ ）装置を用いる、酸素プラズマ（０２流： ２０
ｓｃｃｍ／分、圧カニ ４ＸＩ Ｑ−”ｍｂａｒ 、
３５ワツト）中の異方性条件（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ
ｃｏｎｄｌｔｉｏｎ ）下テノエッチングにより完全
に除去されるが、一方、非露領域は攻撃されない。測定
により、露光領域は非露光領域に比べ３０倍も早くエツ
チングされることが示された。この技術を用いると、レ
ジスト中のサブミクロン構造でされ現像することができ
る。
ｔｅｒｎ ）を容易に認識することができる。露光領域
は、几ＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎ
ｇ ）装置を用いる、酸素プラズマ（０２流： ２０
ｓｃｃｍ／分、圧カニ ４ＸＩ Ｑ−”ｍｂａｒ 、
３５ワツト）中の異方性条件（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ
ｃｏｎｄｌｔｉｏｎ ）下テノエッチングにより完全
に除去されるが、一方、非露領域は攻撃されない。測定
により、露光領域は非露光領域に比べ３０倍も早くエツ
チングされることが示された。この技術を用いると、レ
ジスト中のサブミクロン構造でされ現像することができ
る。
実施例Ａ２
実施例５のポリマーに対して５重量％のジフェニルヨー
ドニウム トリフルオロメタンスルホネート（西独特許
出願公開第４７５１３９６号の実施例４に従い製造）を
シクロヘキサン中の該ポリマーの１０重量％溶液に加え
る。その溶液を実施例Ａ１に記したようにシリコンウェ
ーハーに適用１．（１７μｍ厚のレジストフィルムにす
る。そのフィルムを、クロミウム／クォーツマスクを通
して２５４ｎｍで、４ｍＪ／−の強度で照射し、次いで
９０℃で１０分間以上現像する。
ドニウム トリフルオロメタンスルホネート（西独特許
出願公開第４７５１３９６号の実施例４に従い製造）を
シクロヘキサン中の該ポリマーの１０重量％溶液に加え
る。その溶液を実施例Ａ１に記したようにシリコンウェ
ーハーに適用１．（１７μｍ厚のレジストフィルムにす
る。そのフィルムを、クロミウム／クォーツマスクを通
して２５４ｎｍで、４ｍＪ／−の強度で照射し、次いで
９０℃で１０分間以上現像する。
露光領域に形成されたポリ〔（４−ヒドロキシ）−α−
メチにスチレン〕は、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＭＦ３１
５■（製造会社： ８ｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ、 Ｉｎｃ
、、 Ｎｅｗｔｏｎ。
メチにスチレン〕は、Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ ＭＦ３１
５■（製造会社： ８ｈｉｐｌｅｙ Ｃｏ、 Ｉｎｃ
、、 Ｎｅｗｔｏｎ。
ＭＡ、米国）１部、脱イオン北本１部及びインプロパツ
ール１部を含む水性／アルカリ性現像液の使用により溶
出されるが、非露光領域は塩基性現像液によって攻撃さ
れない、該方法により、レジストフィルム中に高解像度
の非膨潤バターｙ （ｕｎｓｗｏｌｌｅｎ ｐａｔｔｅ
ｒｎｓ ）を作ることが可能である。
ール１部を含む水性／アルカリ性現像液の使用により溶
出されるが、非露光領域は塩基性現像液によって攻撃さ
れない、該方法により、レジストフィルム中に高解像度
の非膨潤バターｙ （ｕｎｓｗｏｌｌｅｎ ｐａｔｔｅ
ｒｎｓ ）を作ることが可能である。
衷Ｊ０竪Ａ３
実施例５のポリマーに基づきｓｘｔ’ｓの４−フェニル
チオフエニルジフェニルスルホニウムへキサフルオロア
ルセネートヲ、シクロヘキサン中の該ポリｗ−の１０１
Ｌ！％溶液に加える。
チオフエニルジフェニルスルホニウムへキサフルオロア
ルセネートヲ、シクロヘキサン中の該ポリｗ−の１０１
Ｌ！％溶液に加える。
その溶液を、実施例Ａ１に記載されているように、架橋
ポリイミド層（Ｐｒｏｂｉｍｉｄ■２８４／Ｃｉ ｂａ
−Ｃ３ｅｉｇｙ ＡＧ製）に２ｓｐｍｏ厚さに適用して
、厚さ０．７μｍのレジストフィルムを生じさせる。そ
のフ゛イルムを、クロミウム／クオー′ツ マスクを通
して２５４ｎｍで、１０ｍＪ／ｃｓ！の強度で照射し、
次いで１００℃で３０分間にわたり現像する。
ポリイミド層（Ｐｒｏｂｉｍｉｄ■２８４／Ｃｉ ｂａ
−Ｃ３ｅｉｇｙ ＡＧ製）に２ｓｐｍｏ厚さに適用して
、厚さ０．７μｍのレジストフィルムを生じさせる。そ
のフ゛イルムを、クロミウム／クオー′ツ マスクを通
して２５４ｎｍで、１０ｍＪ／ｃｓ！の強度で照射し、
次いで１００℃で３０分間にわたり現像する。
几ＩＥ器械を使用する異方性条件（プラズマ流＝２０ｓ
ｅｃｍ／分、ガス： ＣＦ４で１分間次いで０２：圧力
４ Ｘ １ ｏ−”ｍｂａｒ 、 ５５７ ？ト）下で
、シリコンの無い露光領域は下部のポリイミド層と共に
エツチングされるが、非露光領域はプラズマ耐性である
。
ｅｃｍ／分、ガス： ＣＦ４で１分間次いで０２：圧力
４ Ｘ １ ｏ−”ｍｂａｒ 、 ５５７ ？ト）下で
、シリコンの無い露光領域は下部のポリイミド層と共に
エツチングされるが、非露光領域はプラズマ耐性である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１ないしＲ＾６は互に独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、基−Ｍ（Ｒ
＾８）＿３又は▲数式、化学式、表等があります▼を表
わすか、或はＲ＾３及びＲ＾４は一緒になって▲数式、
化学式、表等があります▼を表わし、さらにＲ＾１ない
しＲ＾３は水素原子も表わすことができ、 Ｒ＾８は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基
又はフェノキシ基を表わし、 ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＣＨ＿２Ｓｉ又はＯＳｉを表わ
し、 ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ′を表わし、 Ｒ′は水素原又は単結合を表わし、 ｂは１ないし６の整数を表わし、そして ｃは３ないし６の整数を表わす） で表わされる原子団を有し、１，０００ないし１，００
０，０００の平均分子量を有する有機金属含有ポリマー
。 （２）ＭがＣＨ＿２Ｓｉ、ＯＳｉ又はＳｉである請求項
１記載のポリマー。 （３）ＸがＳ又はＯである請求項１記載のポリマー。 （４）Ｒ＾１及びＲ＾２がおのおの水素原子を表わし、
Ｒ＾３がメチル基又はＳｉ（ＣＨ＿３）＿３を表わし、
そしてＲ＾４ないしＲ＾６がおのおのメチル基を表わす
か、ＣＨ＿３或はＲ＾３とＲ＾４が一緒になって▲数式
、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
があります▼を表わす請求項１記載のポリマー。 （５）Ｒ＾１及びＲ＾２がおのおの水素原子を表わし、
Ｒ＾３がメチル基又はＳｉ（ＣＨ＿３）＿３を表わし、
Ｒ＾４ないしＲ＾６がおのおのメチル基を表わし、Ｍが
Ｓｉを表わし、そしてＸがＯを表わす請求項１記載のポ
リマー。 （６）次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾６は請求項１で定義した意味
を表わし、Ｘ′はＯ、Ｓ又はＮＨを表わし、Ｒ＾７は水
素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし
、そしてａはゼロ又は１を表わす） で表わされる繰り返し単位を有する請求項１記載のポリ
マー。 （７）ａがゼロを表わし、そしてＲ＾７が水素原子又は
メチル基を表わす請求項６記載のポリマー。 （８）請求項６記載の式IIで表わされる構造要素に加え
て、他の共重合性モノマーから誘導される構造単位を全
コポリマーに対して５０モル％まで含む有機金属含有コ
ポリマー。（９）式IIで表わされる構造要素に加えて、
次式III又はIV ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） （各式中、Ｒ＾７は請求項６で定義した意味を表わし、
Ｒ＾９は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、そ
してＲ＾１＾０は水素原子炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシカルボニル基又は炭素原子
数１ないし４のアルキルカルボニルオキシ基を表わす） で表わされる構造要素を少なくとも１つ含む請求項８記
載のコポリマー。 （１０）式 I で表わされる原子団が直接、或は次式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ＺはＯ、Ｓ又はＮＲ′を表わし、Ｒ′は水素原
子又は単結合を表わす） で表わされる基を介してポリアルコール、ポリフェノー
ル、ポリチオール、ポリアミン又はポリイミドに結合し
ている請求項１記載のポリマー （１１）請求項１または８記載のポリマーと化学線の影
響下で酸を遊離する化合物を含む組成物。 （１２）構造化ポジ画像を形成するために請求項１１記
載の組成物を使用する方法。 （１３）請求項１１記載の組成物で塗布された基材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3426/87-4 | 1987-09-07 | ||
| CH342687 | 1987-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01103611A true JPH01103611A (ja) | 1989-04-20 |
Family
ID=4255723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63223357A Pending JPH01103611A (ja) | 1987-09-07 | 1988-09-06 | 有機金属含有ポリマー及び画像を形成するためのそれらの使用方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4965316A (ja) |
| EP (1) | EP0307353A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01103611A (ja) |
| KR (1) | KR890005569A (ja) |
| CA (1) | CA1317060C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192173A (ja) * | 1989-12-21 | 1991-08-22 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 感放射線樹脂組成物及び該感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成方法 |
| JPH04358154A (ja) * | 1990-04-10 | 1992-12-11 | E I Du Pont De Nemours & Co | 水処理可能な感光性エレメント |
| JP2669719B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1997-10-29 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー | 感光性材料 |
| JP2021161026A (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 両親媒性化合物及び有機溶剤を含有する組成物の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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