JPH0798852B2 - 新規有機金属ポリマーおよびその使用方法 - Google Patents

新規有機金属ポリマーおよびその使用方法

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JPH0798852B2
JPH0798852B2 JP62008871A JP887187A JPH0798852B2 JP H0798852 B2 JPH0798852 B2 JP H0798852B2 JP 62008871 A JP62008871 A JP 62008871A JP 887187 A JP887187 A JP 887187A JP H0798852 B2 JPH0798852 B2 JP H0798852B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規有機金属ポリフタルアルデヒドおよび構造
的陽画像を形成するためのそれらの使用に関するもので
ある。
〔従来技術・発明が解決しようとする問題点〕
乾式現像又は自己現像性組成物（レジスト）は、照射さ
れたとき、揮発性物質に分解するか、又はプラズマ照射
で、画像を形成するために湿式現像を必要としないで形
成することができる一群の化合物を意味する。この用途
のために、異なった物質、例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ニトロセルロース
又はポリイソプレンが提案されている（例えばH.Frank
e,Appl.Phys.Lett.45（１）,110ff.（1984）参照）。こ
のような物質を使用すると、しばしば低感度、不十分な
安定性、非揮発性残査の生成、酸素プラズマに対する抵
抗性の不足又は低い分解性のような異なった欠点が発生
する。
ヨーロッパ特許A126214号には良好な感度を特徴とする
系か開示されている。自己現像性組成物は、光化学的に
生成した酸によって触媒的に解重合され、生じたフタル
アルデヒドモノマーが蒸発する、ポリフタルアルデヒド
からなる。
この系の欠点は1.5〜5mJ/cm2の感度を達成するために要
求される10重量％の開始剤の実質的な量にある。したが
って高濃度の酸触媒は好ましくない。というのは残査が
熱自己現像後でさえ系に残り、したがって、汚染の恐れ
がかなりあるからである。開始剤の濃度がヨーロッパ特
許A126214号の系において低減されるなら、要求される
暴露エネルギーは倍に増大する。更に、この系は基礎を
なす有機プラナライジング（planarising）樹脂に構造
を移すために通常適用されるプラズマエッチング条件
（例えばO2プラズマ）下では不安定である。
他の自己現像性ポリアルデヒド系はヨーロッパ特許A109
617号に開示されている。脂肪族ポリアルデヒドは有機
溶媒に実質的に不溶であり、更に、低ガラス転移温度Tg
を有するので、画像を形成するためには適当な物質では
ない。この理由のため、ケイ素含有物質が溶解性を高め
るために導入される。しかしながら、その溶解性はまだ
満足できるものではなく、Tgは全く低く、そして画像形
成のために高エネルギー照射が要求されるものである。
〔問題点を解決するための手段〕
驚くほど高い感度を特徴とする末端保護有機金属ポリフ
タルアルデヒドの一種を今見いだした。必要とされる開
始剤の量及び照射エネルギーは従来の系に比べてかなり
少ない。これに関連して、非揮発性残査の量が最小であ
る。組成物は非常に良好な溶解性及びフィルム形成性並
びに良好な温度安定性及び酸素プラズマ抵抗性を有して
いる。
したがって、本発明は次式I: （式中、 R1,R2,R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子数
１ないし４のアルコキシカルボニル基を表わし、そして 置換基R1,R2,R3及びR4の少なくとも１つが−Ｑ（R5）３
基又は−Ｑ（R6）３基を表わし、 ＱはSi,Sn,Ge,CH2−Si又はＯ−Siを表わし、 R5は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わし、 R6は炭素原子数６ないし10のアリール基を表わす。）で
表わされる繰り返し単位からなる末端保護有機金属ポリ
フタルアルデヒドに関するものである。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｎ−ブトキシ
基、好ましくはメトキシ基である。
アルキルチオ基としてのR1ないしR4はメチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−プロピルチオ基又はｎ−ブチルチオ基
を表わし、メチルチオ基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル
基又は６−ブトキシカルボニル基である。
置換基R1ないしR4の少なくとも１つ、好ましくは１つ又
は２つ、最も好ましくは２つは−Ｑ（R5）３基又は−Ｑ
（R6）３基を表わし、ケイ素含有基が好ましい。
R5は炭素原子数１ないし12のアルキル基、好ましくは炭
素原子数１ないし４のアルキル基で、そして最も好まし
くはメチル基又はエチル基である。また、R5はイソプロ
ピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、−−デシル基又はｎ−ドデシル基
であることができる。
炭素原子数６ないし10のアリール基としてのR6は好まし
くはフェニル基又はナフチル基である。
好ましい化合物は、金属に結合したすべてのR5基及びR6
基が同一であるものである。
式Ｉで表わされるポリマーは、公知の方法で末端を保護
することにより安定化される。適当な末端基は、例えば
Hiroshi Ito及びC.G.Willson,Polym.Eng.Sci.23,1012f
f.（1983）〔Macromolecules ２（４）,414（1969）を
参照〕に記載されたアミン又はアシル基である。
式Ｉで表わされる繰り返し単位を含むポリマーは好まし
くは10,000ないし1,000,000、そして最も好ましくは50,
000ないし400,000の平均分子量を有する。
本発明の新規ポリマーは好ましくはホモポリマーであ
る。しかしながら、コーポリマーもまた、感光性で、乾
式現像性の組成物として使用するために適当で、例えば
異なった構造の式Ｉで表わされる２種又はそれ以上の単
位で構成されるコーポリマー又は式Ｉで表わされる構造
単位に加えて、共重合性モノマーから誘導される他の構
造単位を含むコーポリマーが挙げられる。したがって、
本発明は、また、次式I: （式中、置換基R1ないしR4は上記で定義した意味を表わ
す。）で表わされる構造単位と、次式II,III又はIV: （式中、 R1,R2,R3及びR4は上記で定義した意味を表わし、そして R7及びR8はそれぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フェニル基、又は−Ｑ
（R5）３基若しくは−Si（R6）３によって置換された炭
素原子数１ないし４のアルキル基若しくはフェニル基を
表わし、そして Q,R5及びR6は上記で定義された意味を表わし、そして R9,R10,R11及びR12は、それぞれ互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子数１ないし
４のアルコキシカルボニル基を表わす。）で表わされる
構造単位の少なくとも１つを全重合体に基づいて50モル
％まで含有する有機金属フタルアルデヒドのコーポリマ
ーに関するものである。
炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのR7及びR
8は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ
−プロピル基又はｎ−ブチル基であり、メチル基が好ま
しい。これらのアルキル基は、もし置換されているな
ら、−Ｑ（R5）３基又は−Si（R6）３基（式中、Q,R5及
びR6は上記でそれらに定義した意味を有する。）を有す
るのが好ましい。
置換フェニル基としてのR7及びR8は−Ｑ（R5）３基又は
−Si（R6）３基（式中、Q,R5及びR6は上記でそれらに定
義した意味を有する。）によって二置換、好ましくは一
置換されたフェニル基である。
置換基R9,R10,R11及びR12は、示した定義の範囲内で式
Ｉにおいてそれらに定義した意味を有する。
式II,III又はIVで表わされる構造単位が誘導されるモノ
マーの代表例はOCH−CH2CH2−Si（CH3）3,OCH−C6H
4（ｐ）Si（CH3）3,フタルアルデヒド又はｏ−ホルミル
フェニルアセトアルデヒドである。式IIIで表わされる
構造単位が誘導されるモノマーは特に適当である。
本発明のホモ−及びコーポリマーの製造は次式V: で表わされるフタルアルデヒドを低温にて種々の触媒の
存在下で重合することにより公知の方法で行うことがで
きる。このような重合は、塩化メチレン、トルエン又は
テトラヒドロフランのような溶媒中で通常行う。適当な
触媒は、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリフェニルメ
チルテトラフルオロボレート、四塩化すずなどのような
カチオン触媒；及びリチウム第三ブチレート、ナトリウ
ムナフタリド、ブチルリチウム又は臭化フェニルマグネ
シウムなどのようなアニオン触媒；並びに四塩化トリエ
チルアルミニウム／チタニウム、四塩化トリエチルアル
ミニウム／バナジウム、二塩化トリエチルアルミニウム
／トリクロロバナデート又は二塩化トリエチルアルミニ
ウム／コバルトのような配位触媒である。
重合はまたＸ線照射により開始することができる。
反応時間は約１ないし10時間で、得られたポリマーは公
知の方法で末端を保護することができる。適当な末端停
止剤の例はカチオン反応ではアミンで、アニオン反応で
は酸クロリドである。
本発明のポリマーの製造は、例えばアメリカ合衆国特許
第3940507号に記載された方法により、他はC.Aso及びS.
Tagami,Micromolecules ２,414ff.（1969）に従って行
う。
本発明のコーポリマーは、式Ｖで表わされるフタルアル
デヒドを次式II＊,III＊又はIV＊： （式中、置換基は上記で定義した意味を表わす。）で表
わされる少なくとも１つのモノマーと、ホモ重合のため
に上記で示した割合で公知の方法で共重合することによ
り同様の方法で、原則として製造することができる。
式II＊,III＊及びIV＊で表わされるモノマーは公知であ
り、そしてもしいくつかがいまだに新規であるなら、公
知のものと類似の方法により製造することができる。
式Ｖで表わされるモノマーは新規であり、そして次式VI
又はVII: （式中、R1,R2,R3及びR4は式Ｉで定義した意味を表わ
し、そしてＸはBr,Cl又はＩを表わす。）で表わされる
相当するハロゲン化物から公知の方法で製造することが
できる。
式VIで表わされる化合物の式Ｖで表わされるフタルアル
デヒドへの変換は、例えばジメチルスルホキシド又はヘ
キサメチレントリアミンで酸化することによって行う。
このような方法は例えばJ.Chem.Soc.692（1940）;J.Or
g.Chem.24,1792ff.（1059）又はJ.Am.Chem.Soc.81,4113
ff.（1959）に記載されている。
水性媒体中で相間移動触媒と無機塩基の存在下で無機酸
の金属塩又はアンモニウム塩で加水分解することにより
式VIIで表わされる相当するテトラハロ化合物からの式
Ｖで表わされるフタルアルデヒドの製造に関して、例え
ばヨーロッパ特許A03230号に記載されている方法に注意
が引かれる。シュウ酸カリウムによる酸化は“Organic
Synthesis",Coll.Vol.IV,807ff.（1963）に記載されて
いる。
式VI及びVIIで表わされる化合物は、次式VIII: （式中、R1,R2,R3及びR4は式Ｉで定義した意味を表わ
す。）で表わされる化合物をＮ−ブロモスクシンイミド
で触媒、好ましくはベンゾイルペルオキシドのようなペ
ルオキシドの存在下で臭素化して、式VI又はVIIで表わ
される化合物にすることにより、J.Chem.Soc.79,6450頁
ff.（1957）に記載された方法と類似の方法により製造
することができる。
式VIIIで表わされる化合物は知られていて、そして例え
ばJ.Chem.Soc.3640（1959）及びJ.Organomet.Chem.84
（２）（1975）,165〜175,J.Organomet.Chem.289（2.
3）（1985）,331〜９に記載されたように、又は類似の
方法で製造することができる。
本発明のポリマーは感光性で、乾式現像性記録材料とし
て使用するために非常に適している。すでに述べたよう
に、式Ｉで表わされる繰り返し単位を含む化合物は陽画
のフォトレジストシステムの製造のために用いることが
できる。
また、本発明に従う式Ｉで表わされる繰り返し単位から
なる末端保護有機金属ポリフタルアルデヒドより、これ
を含む感光性で、乾式現像性の組成物、並びに式Ｖで表
わされるフタルアルデヒドを50モル％までの式II,III又
はIVで表わされるモノマーと共重合することにより得ら
れるコポリマーと化学線に暴露したとき酸を遊離する化
合物よりなる組成物が提供される。
露光したとき酸を形成するか又は遊離する感光性化合物
は多く知られている。それらは、例えばジアゾタイプの
製造に用いられるジアゾニウム塩、公知の陽画複写組成
物に用いられるｏ−キノンジアジド、又は輻射線に暴露
したときハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合物を
包含する。
このタイプの化合物は、例えばアメリカ合衆国特許第35
15552号、第3536489号及び第3779778号明細書、ドイツ
特許公開第2718259号、第2243621号及び第2610842号公
報明細書に開示されている。
上記の組成物の適当な感光性成分は、また、ヨードニウ
ム塩又はスルホニウム塩から選ばれるカチオン性光開始
剤である。このような化合物は、例えば“UV−Curing,S
cience and Technology"（S.P.Pappas編、Technology M
arketing Corp.,アメリカ合衆国、コネチカット、スタ
ンフォード、ウエストオーバーロード642）に記載され
ている。特に、ジアリールヨードシル塩は、また用いる
ことができる。このような化合物は、例えばヨーロッパ
特許EP−A106797号明細書に開示されている。
また、感光性化合物としてスルホキソニウム塩を用いる
ことも可能である。このような塩は例えばヨーロッパ特
許第35969号明細書又はヨーロッパ特許EP−A44274号及
び第54509号明細書に開示されている。特に、適当なス
ルホキソニウム塩は低紫外線領域を吸収するものであ
る。
特に有用な化合物は、また化学線に暴露したときスルホ
ン酸を形成するものである。このような化合物は公知で
あり、そして例えばイギリス国特許第2120263号明細書
及びヨーロッパ特許EP−A84515号、第37152号及び第586
38号及びアメリカ合衆国特許第4258121号及び第4371605
号に開示されている。
塩は、感光性酸供与体として用いられるとき、有機溶媒
に可溶であることが好ましい。最も好ましくは、これら
の塩は、錯体酸、例えばヒドロフルオロホウ酸又はヘキ
サフルオロリン酸による分離生成物である。
感光性混合物の性質及び構成により、上記の組成物の感
光性成分の量は広い範囲内で変化することができる。良
好な結果はポリフタルアルデヒドに基づいて約0.05ない
し５重量％の成分量で得られる。酸供与体をポリフタル
アルデヒドに基づいて0.2ないし１重量％用いることが
好ましい。感光性成分（開始剤）は乾式現像後その系に
残るので、この物質は、次の工程での有害な影響を防ぐ
ように、できるだけ少なく用いるのが好ましいであろ
う。この系に高い感度を与えるならば、このことは可能
であり、したがって、従来技術よりも実質的に有利なも
のとして、そして予期し得なかったものとして考えられ
ねばならない。
上記の組成物は、更に、安定剤、増感剤、ポリスチレン
又はポリメタクリレートのような慣用のポリマー、顔
料、染料、充てん剤、接着促進剤、均展剤、湿潤剤及び
可塑剤のような慣用の改質剤を含んでいてもよい。施用
のために、該組成物は、また、適当な溶媒に溶解しても
よい。
上記の組成物は、すべての種類の基材、例えば木、織
布、紙、セラミックス、ガラス、好ましくはフィルムの
形の、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リオレフィン及び酢酸セルロースのようなプラスチッ
ク、並びにAl,Cu,Ni,Fe,Zn,Mg及びCoのような金属及びS
i,Si3N4,SiO2,GaAs,Geなどのような半導体材料のための
塗料として、画像様露光により画像を形成したいところ
に、用いるために非常に適当である。塗布基材は本発明
の他の目的を構成するものである。
塗布基材は、例えば組成物の溶液又は懸濁液で処理する
ことにより製造できる。適当な溶媒は、極性が高すぎ
ず、そして沸点が低すぎないすべての溶媒で、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン及びトルエンのようなエーテル、ケトン又は芳香
族化合物である。１〜20％のポリマー溶液を用いること
が好ましい。溶液を公知の塗布方法、例えば遠心処理、
浸漬、ナイフ塗布、流し塗り、刷け塗り、スプレー及び
リバースロール塗布により、基材に均一に施用する。ま
た、感光層を仮の柔軟な支持体に施用し、次いで最終基
材、例えばシリコンウェファーにラミネートによるコー
トトランスファにより塗布することも可能である。
感光性組成物の塗布量（層厚）及び基材（層支持材）の
性質は施用の所望の分野に依存する。本発明の組成物の
特別な利点は、それらを非常に薄い層で用いることがで
き、そして優れた分解能を有していることである。輻射
線源及び感光性成分の適切な選択により、それらは構造
的画像を形成したいところで、広い範囲の用途に適当で
ある。しかしながら、それらは、ミクロエレクトロニク
スにおけるレジストシステムからの要求が特にきびしい
ところで、サブミクロンリトグラフ及び多層リトグラフ
ィに特に有用である。この理由のため、0.3ないし20μ
ｍのフィルム層の厚さが好ましい。
基材をコートしたのち、溶媒を乾燥させることにより普
通に除去し、支持体上にフォトレジストの無定形層を与
える。
所望により、第二層を支持体とレジストの間に施用する
ことができる。これはいわゆるプラナライジング（plan
arising）樹脂で、特に薄いレジスト層に施用すること
を可能とする。原則として、支持体にポリマー溶液とし
て施用できるすべての有機ポリマーとオリゴマーが適当
である。その例はポリイミド、ポリアミド酸、ポリメチ
ルメタクリレート、ノボラック及び他のレジスト系であ
る。
感光性層は適当な方法により慣用の方法で画像を形成す
る。この層の照射された部分は分解し、そして生じたモ
ノマーは揮発し、それによりその下の層及び支持体が露
光する。溶媒は支持体を暴露するために用いる必要がな
く、そして、きれいで残査がない自己現像性が大変鋭い
陽画像を生じることは本発明の系の利点である。生じた
モノマーの性質に依存して、支持体の露光を加熱及び／
又は真空にすることにより非常に促進することができ
る。
加熱は20゜ないし120℃の温度範囲で１ないし60分間行
うことが好ましい。
化学線への暴露は、あらかじめ決めたパターンを含むク
オーツマスクを通して又は例えばロジックコントロール
によりコートした基材の表面上を動かすレーザービーム
により行う。
暴露は紫外線（200〜450nm）、電子線、Ｘ線又はイオン
ビームで行うことが好ましい。
本発明のシステムを従来技術から更に特徴づけること
は、同じ層厚におけるその予期しない高感度である。感
光性開始剤は感知できるほどの少量が必要とされるが、
要求される輻射エネルギーは非常に小さい。したがっ
て、例えば0.1ないし0.3mJ/cm2のエネルギーで望ましい
結果が得られる。
本発明の記録材料は、更にプラズマエッチング材料とし
て用いるのに適当である。したがって、構造的画像の未
露光液は、例えば酸素プラズマエッチング条件に抵抗性
を有している。
〔実施例〕
本発明を実施例により詳述する。
実施例1:4−トリメチルシリル−α，α，α′，α′−
テトラブロモ−ｏ−キシレン 冷却器と撹拌機を装置した1.5スルホン化用フラスコ
に、窒素雰囲気下で、４−トリメチルシリル−ｏ−キシ
レン100g（562ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド4
00g（2250ミリモル）、ジベンゾイルペルオキシド1g及
び四塩化炭素750mlを入れる。反応混合物を、反応が発
熱的になるまで沸点まで加熱する。次いで自然に沸騰が
止むまで加熱浴をはずす。そして、ガスクロマトグラフ
ィ分析により４−トリメチルシリル−ｏ−キシレンが存
在しないことを確認する。次に、該混合物を０℃に冷却
し、そしてスクシンイミドを分離する。次いでろ液を冷
５％水酸化ナトリウム溶液200mlで２回抽出し、そして
水で１回洗う。四塩化炭素相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして四塩化炭素をロータリーエバポレーターで
追い出す。
収量:94℃で融解する固体250g（理論値の90％）。少量
のｎ−ヘキサンから２回再結晶することにより97℃の融
点を有する白色結晶が得られる（該化合物の沸点:138℃
/0.13mbar）。
元素分析： 理論値 測定値 C 〔％〕 26.75 26.75 H 〔％〕 2.86 2.87 Br 〔％〕 64.71 64.541 H−NMRスペクトル（アセトン−d6）： CH3−Si 9H（ｓ）:0.4ppm Br2CH 9H（ｓ）:7.95ppm及び7.5ppm 芳香族性Ｈ 3H（ｍ）:7.6〜7.85ppm 実施例2:4,5−ビス（トリメチルシリル）−α，α，
α′，α′−テトラブロモ−ｏ−キシレン 冷却器と撹拌機を装置した1.5スルホン化用フラスコ
に、4,5−ビス（トリメチルシリル）−ｏ−キシレン70g
（280ミリモル）、Ｎ−ブロモスクシンイミド224g（126
0ミリモル）、ジベンゾイルペルオキシド5g及び四塩化
炭素800mlを入れる。該懸濁液を、反応が発熱的になる
まで加熱する。発熱反応が止んだのち、該懸濁液を約３
時間還流し、次いで冷却する。スクシンイミドをろ過に
より除き、そしてろ液を冷10％水酸化ナトリウム溶液で
２回洗う。乾燥有機相を溶媒から分離し、そして残留固
体をｎ−ヘキサンから再結晶し、157℃で融解する固体1
20g（理論値の75％）を得る。
元素分析： 理論値 測定値 C 〔％〕 29.70 28.90 H 〔％〕 3.92 4.02 Br 〔％〕 56.46 56.381 H−NMRスペクトル（アセトン−d6）： CH3−Si 18H（ｓ）:0.44ppm Br2CH 2H（ｓ）:7.65ppm 芳香族性Ｈ 2H（ｓ）:8.1ppm 実施例3:4−トリメチルシリル−ｏ−フタルジアルデヒ
ドの製造 撹拌機を装置した750mlスルホン化用フラスコに、４−
トリメチル−α，α，α′，α′−テトラブロモ−ｏ−
キシレン175g（355ミリモル）、ギ酸ナトリウム119g、
炭酸カルシウム72g、テトラブチルアンモニウムブロミ
ド26g及び水150mlを入れる。混合物を窒素雰囲気下で10
0℃まで加熱し、そのとき、４−トリメチル−α，α，
α′，α′−テトラブロモ−ｏ−キシレンが融解する。
異なった相がよく混ざるように混合物を激しく撹拌す
る。約12時間後、混合物を０℃に冷却し、そして混合物
をジエチルエーテル400mlで抽出する。乾燥した有機相
を蒸発させて濃縮する。続いて、残査を、溶離液として
トルエンを用い、シリカゲルカラムを通すクロマトグラ
フにより精製する。トルエン留分を濃縮し、純４−トリ
メチルシリル−ｏ−フタルジアルデヒド54g（理論値の6
1％）を得る。この生成物をおおよそ同容量のｎ−ヘキ
サンに溶解する。黄色結晶が冷蔵庫内で形成する。融
点:38℃。該化合物の沸点:98℃/0.13bar. 元素分析： 理論値 測定値 C 〔％〕 64.04 63.94 H 〔％〕 6.84 6.96 Si 〔％〕 13.62 13.041 H−NMRスペクトル（アセトン−d6）： CH3−Si 9H（ｓ）:0.36ppm 芳香族性Ｈ 2H（ｍ）:8.0ppm 芳香族性Ｈ 1H（ｓ）:8.1ppm CHO 2H（ｓ）:10.6ppm 実施例4:4,5−ビス（トリメチルシリル）−ｏ−フタル
ジアルデヒド 750mlスルホン化用フラスコに、4,5−ビス（トリメチ
ル）−α，α，α′，α′−テトラブロモ−ｏ−キシレ
ン85g（150ミリモル）、ギ酸ナトリウム71.5g、炭酸カ
ルシウム35g、テトラブチルアンモニウムブロミド113
g、水175ml及びトルエン200mlを入れ、そして該混合物
を、窒素雰囲気下、120℃で十分に撹拌する。２日後、
反応混合物を室温に冷却し、そしてトルンエで希釈す
る。有機相を水で洗い、そして乾燥する。溶媒をロータ
リーエバポレータで除き、そして固体を、一定の融点と
なるようにｎ−ヘキサンから再結晶する。収量:103℃で
融解する黄色結晶性物質17g（理論値の40％）。
元素分析： 理論値 測定値 C 〔％〕 60.38 59.00 H 〔％〕 7.96 8.051 H−NMRスペクトラム（アセトン−d6）： CH3−Si 18H（ｓ）:0.4ppm 芳香族性Ｈ 2H（ｓ）:8.3ppm CHO 2H（ｓ）:10.5ppm 実施例5:4−トリメチルシリル−ｏ−フタルジアルデヒ
ド 反応容器に、窒素雰囲気下で４−トリメチルシリル−ｏ
−フタルジアルデヒド24g（116ミリモル）及び乾燥塩化
メチレン100mlを入れる。この混合物を液体窒素中で冷
却し、そしてBF3・ジエチルエーテル錯体2mol％を開始
剤として加える。次いでその溶液から高真空下で酸素を
除く。
重合は冷却浴中で、窒素雰囲気下、−78℃で行う。数時
間後、ピリジン／無水酢酸の−78℃の冷1:1混合物2mlを
高粘稠溶液に加える。混合物を−78℃で1/2時間撹拌
し、室温まで温める。その溶液をメタノール1000mlに注
ぎ込むと、ポリマーが一度に沈殿する。この沈殿をろ過
により単離し、そして乾燥する。収量:23.5g。精製のた
めに、ポリマーを塩化メチレン300ml中に溶解し、溶液
をろ過し、そしてポリマーをメタノール1000ml中で再沈
殿させる。該沈殿をろ過により単離し、そして高真空下
室温で乾燥する。収量:19.3g（理論値の80％）。
ポリマーは156℃で分解する。テトラヒドロフラン中に
おけるゲル透過クロマトグラフィにより下記の値が得ら
れる： ｗ＝290000及びｎ＝80000。
実施例6:4,5−ビス（トリメチルシリル）−ｏ−フタル
ジアルデヒドの重合 4,5−ビス（トリメチルシリル）−ｏ−フタルジアルデ
ヒド4g（14.4ミリモル）を乾燥塩化メチレン12mlにアン
プル中で溶解する。酸素を高真空下で凍結／融解により
除く。モノマーに基づいて2mol％のBF3・ジエチルエー
テレートの塩化メチレン溶液を注射器で凍った溶液に加
え、次いで重合を窒素雰囲気下−78℃で行う。数時間
後、あらかじめ冷却しておいたピリジン1mlを高粘稠溶
液に加える。次いで溶液を室温まで温め、そしてポリマ
ーをメタノールで沈殿させる。白色粉末を乾燥し、塩化
メチレン中に溶解し、そしてもう一度メタノール中で沈
殿させる。白色のポリマー粉末を高真空下50℃で乾燥
し、ポリマー3.1g（77％）を得る。
このポリマーは170℃で分解する。テトラヒドロフラン
によるゲル透過クロマトグラフィにより下記の値が得ら
れる： ｗ＝420000及びｎ＝180000。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）： CH3−Si 18H（ｓ）:0.4ppm 芳香族性Ｈ 2H（ｓ）:8.2ppm 実施例7: ポリマーに基づいて、１重量％のヘキサフルオロヒ素酸
ジフェニルヨードニウムを実施例３のポリマーのシクロ
ヘキサンに溶かした10％溶液に加える。ろ過した溶液を
遠心力により2500rpmでシリコンウェファに施用する。
ポリマーフィルムを95℃で25分間乾燥する。無定形フィ
ルムは0.9μｍの厚さを有する。
このレジストフィルムをクオーツマスクを通して254nm
で0.2秒照射する（Hg−Xeランプの強さ:254nmで1mw/c
m2）。次いで露光した材料を110℃まで４分間加熱する
と、非常に良好な分解能の構造がサブミクロンの範囲で
形成する。
実施例8: 可溶性ポリイミド（Probimide 285,チバ−ガイギー
アクチエンゲゼルシヤフト）の0.6μｍの層をシリコン
ウェファに施用する。この層を300℃で熱架橋させる。
次いでレジスト溶液を実施例７に記載したように施用す
る。乾燥後、レジスト層は0.7μｍの厚さを有する。
露光は実施例７に記載されたように行い、そして乾式現
像を110℃で３分間行う。次いでポリイミドの露光した
部分を酸素プラズマ（40W,10sccm O2,5×10-3mbar）で1
5分かけて完全にエッチングにより除去するが、フォト
レジスト材料の未露光部分は攻撃されない。この方法
で、レジストの乾式現像したサブミクロン構造をプラナ
ライジング（planarising）樹脂の下層に異方性的に移
すことができる。
実施例9: 2.2μｍポリイミド層（Probimide ，チバ−ガイギー
アクチエンゲゼルシヤフト）をシリコンウェファに施用
する。ポリイミドを300℃で熱架橋して不溶にする。
実施例８のポリマーのシクロヘキサノンに溶かした10％
溶液にヘキサフルオロヒ素酸ジフェニルヨードニウム1.
5重量％（ポリマーに基づいて）を加える。溶液を0.5μ
ｍの孔径を有するフィルタを通して精製し、そして不溶
ポリイミドに施用する。0.4μｍ均質なレジストフィル
ムを4500rpmの遠心力により形成し、そして90℃で20分
間乾燥する。乾燥レジストフィルムを、いわゆる密着印
刷法によりクォーツマスクを通して254nmで1mJ/cm2のエ
ネルギーで露光する。次いで照射したレジストフィルム
を90℃で20分間乾式現像する。
レジスト構造は、その後、25W,4×10-2 mbarで23分間異
方性酸素プラズマエッチングにより下のポリイミドに移
す。次いでポリイミドをレジストのない部分でエッチン
グして除去し、シリコンウェファを露出させるが、レジ
ストで覆われたポリイミドは完全にそのまま残る。
この方法により、0.5μｍの幅及び2.5μｍの深さの構造
を作ることができる。検出し得る残査は露出したシリコ
ン材料上にはもはや存在しない。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式I: （式中、 R1,R2,R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
    ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
    炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子数
    １ないし４のアルコキシカルボニル基を表わし、そして 置換基R1,R2,R3及びR4の少なくとも１つが−Ｑ（R5）３
    基又は−Ｑ（R6）３基を表わし、 ＱはSi,Sn,Ge,CH2−Si又はＯ−Siを表わし、 R5は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わし、そし
    て R6は炭素原子数６ないし10のアリール基を表わす。）で
    表わされる繰り返し構造単位からなる、末端保護有機金
    属ポリフタルアルデヒド。
  2. 【請求項２】式Ｉにおいて、置換基R1,R2,R3及びR4の１
    つ又は２つが−Ｑ（R5）３基又は−Ｑ（R6）３基を表わ
    すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリフ
    タルアルデヒド。
  3. 【請求項３】ＱがSi,CH2−Si又はＯ−Siを表わすことを
    特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリフタルアル
    デヒド。
  4. 【請求項４】式Ｉにおいて、R2及びR3の少なくとも１つ
    が−Ｑ（R5）３基又は−Si（R6）３基を表わし、そして
    他の置換基が水素原子を表わすことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載のポリフタルアルデヒド。
  5. 【請求項５】次式I: （式中、 R1,R2,R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
    ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
    炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子数
    １ないし４のアルコキシカルボニル基を表わし、そして 置換基R1,R2,R3及びR4の少なくとも１つが−Ｑ（R5）３
    基又は−Ｑ（R6）３基を表わし、 ＱはSi,Sn,Ge,CH2−Si又はＯ−Siを表わし、 R5は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わし、そし
    て R6は炭素原子数６ないし10のアリール基を表わす。）で
    表わされる構造単位に加えて、共重合性モノマーから誘
    導される構造単位を全共重合体に基づいて50モル％まで
    含有する有機金属フタルアルデヒドのコポリマー。
  6. 【請求項６】次式I: （式中、置換基R1ないしR4は特許請求の範囲第５項で定
    義した意味を表わす。）で表わされる構造単位に加え
    て、次式II,III又はIV: 又は （式中、 R1,R2,R3及びR4は特許請求の範囲第５項で定義した意味
    を表わし、そして R7及びR8はそれぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原
    子数１ないし４のアルキル基、フェニル基、又は−Ｑ
    （R5）３基若しくは−Si（R6）３によって置換された炭
    素原子数１ないし４のアルキル基若しくはフェニル基を
    表わし、そして Q,R5及びR6は特許請求の範囲第５項で定義した意味を表
    わし、そしてR9,R10,R11及びR12は、それぞれ互いに独
    立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
    基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
    シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素
    原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基を表わ
    す。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを全共重
    合体に基づいて50モル％まで含有する特許請求の範囲第
    ５項記載の有機金属フタルアルデヒドのコポリマー。
  7. 【請求項７】共重合成分として式IIIで表わされる構造
    単位を含有する特許請求の範囲第６項記載の有機金属フ
    タルアルデヒドのコポリマー。
  8. 【請求項８】次式I: （式中、 R1,R2,R3及びR4はそれぞれ互いに独立して水素原子、ハ
    ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
    ドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
    炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子数
    １ないし４のアルコキシカルボニル基を表わし、そして 置換基R1,R2,R3及びR4の少なくとも１つが−Ｑ（R5）３
    基又は−Ｑ（R6）３基を表わし、 ＱはSi,Sn,Ge,CH2−Si又はＯ−Siを表わし、 R5は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わし、そし
    て R6は炭素原子数６ないし10のアリール基を表わす。）で
    表わされる繰り返し構造単位からなる末端保護有機金属
    ポリフタルアルデヒドを用いることからなる構造的な陽
    画像を形成する方法。
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