JPH01104375A - 模様化粧材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はソフトな立体感を有する模様化粧材の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

模様化粧材の中で、ソフトな立体感を有する模様化粧材
を得る方法として、塩化ビニルゾル塗料を塗布し焼付け
た後、エンボスロールをかけて凹凸模様を形成する方法
（特公昭６１−５７０７３号第５欄９行〜２８行）、塩
化ビニル樹脂に熱可塑性樹脂粉を含有させた塗料をロー
ルにて縞模様状に偏在するように塗布して、凹凸模様を
形成する方法（特公昭６１−５４４７０号第２４１１２
３行〜第３欄６行、特公昭６１−５４４７１号第２１ｉ
！２２行〜第３＆１５行）などが知られている。

一方、ちぢみ模様を形成するちぢみ塗料として、不飽和
二重結合をもつ乾性油、例えばしなきり油やオイチシカ
油などを使用した変性アルキド樹脂ワニスを樹脂成分と
し、乾燥剤に多電のコバルトやマンガンなどの有機酸塩
を配合した塗料が一般的に使用されている（塗装技術１
９６４年４月号Ｐ４５）。

さらに主成分としてセルロースアセテートブチレート樹
脂、エポキシ樹脂および尿素樹脂を用い、酸触媒とアミ
ン触媒とからなるちぢみ塗料を得る方法もある（オフィ
シャル・ダイジェ′スト３月号Ｐ２９８−３１０．１９
６２年）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記のような従来の模様化粧材の製造方法
においては、エンボスロールをかけて凹凸模様を形成す
る方法では、新たにエンボス工程を必要とし、コストが
高くなるとともに、エンボスした凹凸部分の鋭いエツジ
によりエツジ部の塗膜が薄くなるため、エツジ部分にお
ける長期の耐食性が劣るという問題点がある。また塩化
ビニル樹脂に熱可塑性樹脂粉を含有させた塗料を用いる
方法では、凹凸模様によるソフトな立体感を付与するた
めには、凸部の膜厚は１５０〜２５０μｍの厚さが必要
となり、このため生産性が低く、コスト高となる。また
塩化ビニル樹脂を用いる場合には可“塑剤を使用するが
、可塑剤は経時変化を受けやすく、時間が経つと塗膜は
一般に硬くもろくなるなどの問題点がある。

一方、上記従来の不飽和二重結合をもつ乾性油を用いた
ちぢみ塗料では、良好なちぢみ模様と充分な塗膜性能を
得るためには、比較的厚い塗膜を必要とし、低沸点溶剤
が大部分蒸発したところで。

６０〜１００℃に保った乾燥器に入れ、１０〜２０分後
に全面にちぢみ模様ができたところで、１００〜１５０
℃まで乾燥器の温度を上げて、塗膜の内部まで硬化させ
る必要がある。またこのような塗料は貯蔵中皮ばりを起
こしやすいため、保存に注意が必要であり、使用時には
生成した皮ばりを取り除くための濾過を必要とし、なお
かつ長期間保存した塗料はちぢみ模様が出にくい、耐食
性、耐候性が悪い、などの問題点がある。

また主成分にセルロースアセテートブチレート樹脂、エ
ポキシ樹脂および尿素樹脂を用い、酸触媒とアミン触媒
とからなるちぢみ塗料では、良好なちぢみ模様を得るた
めには、約１００μｍ以上の厚膜を必要とする。そして
エポキシ樹脂、酸触媒およびアミン触媒を用いるため相
互に反応し、このため塗料の貯蔵安定性は悪く、９週間
以上保存することができない。さらにエポキシ樹脂を用
いるため極めて耐候性が悪いなどの問題点がある。

そしてこれらちぢみ塗料を基材表面に直接塗装した場合
には、全体に均一なちぢみ模様を形成できたとしても、
ソフトな立体感を有する絵柄模様を形成できないなどの
問題点がある。

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、簡単な工
程で低コストにソフトな立体感を有する絵柄模様を形成
できる模様化粧材の製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、基材表面にインキを用いて任意の模様を印刷
し、形成された印刷層の上からちぢみ塗料を塗装して、
ちぢみ模様を有する塗膜を形成することを特徴とする模
様化粧材の製造方法である。

本発明で用いる基材としては、ちぢみ模様を形成させる
のに必要な塗料硬化条件に耐えられるものであればよく
、その形状等は制限されない。このような基材の例とし
ては、たとえば、木、合板、パーチクルボード等の木質
基材：石こうボード、石こうスラグボード等の石こう系
基材；パルプセメント材、石綿セメント材、木片セメン
ト材等の繊維セメント材：　ＧＲＣおよびコンクリート
材；鉄。

アルミニウム、銅、ステンレス、チタン、亜鉛などの金
属材；紙材；石材；ガラス材；プラスチックス材；タイ
ル材；ならびに以上の各基材の複合材などをあげること
ができる。これらの基材は平板２曲板、成形加工したも
のなど、どのような形状でも適用可能である。

これらの基材に模様を印刷するために用いるインキとし
ては、凸版インキ、平板インキ、フレキソインキ、スク
リーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキであれ
ばよく、それぞれの基材に適したインキを選択すること
ができる。

印刷層の形成は、これらのインキを１種類以上用いて任
意の絵柄模様を基板表面に印刷し、基板表面に印刷層を
形成する。上述の印刷インキを用いて所望の絵柄模様の
印刷を行うには、グラビア印刷、グラビアオフセット印
刷、平板オフセット印刷、ダイリソ印刷、凹版印刷、凸
版印刷、ジェットプリント、シルクスクリーン印刷、フ
レキソ印刷、静電印刷等の任意の印刷方法によることが
できる。鋼板等に印刷を行う場合は、あらかじめプライ
マー塗装、ベースコート塗装などを行うことができる。

ちぢみ模様を有する塗膜の形成は、任意の絵柄模様を印
刷した基材に印刷層の上からちぢみ塗料を塗装し、ちぢ
み模様を有する塗膜を形成する。

ちぢみ塗料はちぢみ模様を有する塗膜を形成する塗料で
あり、−例として例えばＵＳＰ　Ｎα３，５０６，４７
４に記載されたものがある。ちぢみ塗料は、ちぢみ模様
が小さいときは艶消状の塗膜を形成する。このようなち
ぢみ塗料としては、アクリル樹脂、油変性ポリエステル
樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、シリコンポリエ
ステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン塗料用ポリオール樹
脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、およびそれら
の変性樹脂等の熱硬化性樹脂を塗膜形成成分とするちぢ
み塗料が使用できる。このような熱硬化性樹脂を塗膜形
成成分とするちぢみ塗料を使用すると、塩化ビニル樹脂
のように可塑剤を使用する必要がなく、またこれによっ
て形成されるちぢみ模様を有する塗膜が経時変化を受け
ないため好ましい。

このようなちぢみ塗料としては、例えば大橋化学工業（
株）製のリンクル（商品名）等のフェノール樹脂系のも
の、ＡＢ　５ｖｅｎｓｋ　Ｆｏｒｇｉｎｄｕｓｔｒｙ社
製のＷｒｉｎｋｌｅ　ｆｉｎｉｓｈ、　Ｐｏ１ｙｅｓｔ
ｅｒ、　Ｆ５−５５２、Ｆ５−５５６（いずれも商品名
）、Ｔｈｅ　Ｇ１１ｄｄｅｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＷ
ｒｉｎｋｌｅ　Ｐｏ１ｙｌｕｒｅ　Ｎａ２０００（商品
名）１日本油脂（株）製のＰｏ１ｙｌｕｒｅ　Ｎａ２０
００ＷＲ，Ｎａ２００ＷＲ，Ｎｎ２２００ＷＲ（Ｊ録商
標）等のポリエステル樹脂系のもの、その他長島特殊塗
料（株）′Ｉ５の５ＡＮＣＯＡＴ−Ｎα２０４０チヂミ
塗料、および５ＡＮＣＯＡＴ−Ｎα７０４０チヂミ塗料
（商品名）などが挙げられる。

これらのちぢみ塗料は、染料、有機顔料、無機顔料等を
配合したエナメル塗料としても、またカラークリヤーや
、これらの染料、顔料を含まないクリヤーとしても使用
することができるが、カラークリヤー塗料、クリヤー塗
料として使用する場合には、硬化時に黄変化を起こさな
いちぢみ塗料が好ましく、かかるちぢみ塗料として下記
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むちぢみ塗料を使用するのが好
ましい。

（Ａ）水酸基を有する樹脂４０〜９５重量部。

（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるヘキサキスアルコキ
シメチルメラミンを少なくとも４０重量％以上含有する
低核体メラミン樹脂“５〜６０重景部。

１　　　　　　　　　・・・ＣＩ） ／＼ ＲＯＨ，ＣＣＨ２０Ｒ （式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３個以上がメ
チル基、３個未満が炭素数２〜５のアルキル基である。

） （Ｃ）沸点５０〜３００℃の２級または（および）３級
アミノ基を有するアミン化合物でブロックしたスルホン
酸化合物を、（Ａ）および（Ｂ）の総固形分１００重址
部に対し、スルホン酸として０．１〜５重景部。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むちぢみ塗料において、（
Ａ）成分の水酸基を有する樹脂は、通常塗料に用いられ
ている水酸基を有する樹脂であればいずれも制限なく使
用でき、たとえば水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂（例えば油変性ポリエステル樹脂、オイルフ
リーポリエステル樹脂。

シリコン変性ポリエステル樹脂、ウレタン塗料用ポリオ
ール樹脂など）、　フッ素樹脂などがあげられ、いずれ
も市販品が使用できる。

アクリル樹脂としては、たとえば三井東圧化学（株）製
のアルマテックス７４９−７，７４８−５Ｍ、７４９−
１７ＡＥ、　７４８−１６ＡＥ、７８１−２６，７８１
−２７，７８２−５．７８４゜７８５−５．７６２ＬＶ
５５Ａ、Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０５、Ｄ−１
５１、大日本インキ化学工業（株）′Ｍのアクリディッ
クＡ−４０５，Ａ−４０６、Ａ−４０７、Ａ−４０９，
４６−５４４，５２−１０１゜Ａ、−４１８，５４−１
７２−６０，５３−５８０、Ａ−４１２−７０，Ｓ、　
Ａ−４１３−７０−５％Ａ−４１６−７０−５．　Ａ−
５０１−ＬＶ、　４４−５９０．４４−４７５、Ａ−６
０２−５０−３，Ａ−６０６−５０−Ｓ、４７−７１２
．４４−１７９、八−８０１、Ａ−８０１−Ｐ、　Ａ−
８０２、Ａ−８０４、Ａ−８０７、Ａ−８０８、八−８
０９、Ａ−８１０−４５、Ａ−８１１、Ａ−８１４、Ａ
−８１５−４５、Ａ−８１７、Ａ−８５１、Ａ−８５２
，４４−１２７，４４−１９８，４７−５６７，４８−
４４３，４８−２６１，４９−３８０，４４９−３９４
−Ｌ、５０−２５７−５５．５１−３７１．５２−６１
４．５２−６６６．５２−６６８（いずれも商品名）な
どがあげられる。

油変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、大日本イ
ンキ化学工業（株）製のベッコライトト６６０１−６０
−３（商品名）があげられる。オイルフリーポリエステ
ル樹脂としては、たとえば、大日本インキ化学工業（株
）製のベッコライトト６６０２−６０−５゜Ｍ−６４０
１−５０、Ｍ−６４０２−５０，！ｌ！−６００３−６
０、Ｍ−６００５−６０、Ｍ−６００７−６０，４８−
３１２，４９−３７６，４６−１６９−３，Ｍ−６２０
１−４０−ＩＭ、Ｍ−６２０４−５０−５、三井東圧化
学（株）製のアルマテックスＰ−６４５、Ｐ−６４６、
Ｐ−６４７８Ｃ，ＨＭＰ１５．１１Ｍ＋）２５、ＩＩ　
Ｍ　Ｐ　３４、ダイナミートノーベル社製のダイナボー
／Ｌ／８２９．ＬＩ１７９０．　Ｌｆ１８１２、ＬＨ８
２１，デイニスエムレシン社製ノシンレサイトＩＪ８３
６ｏｓＬ、ｗ８６２７０Ｆ、ＩＪＢ６３５５ＳＦ、　ｗ
８６４６０ＳＫＫ、つ５　ラッ’）　１０ｇ−ＲＡ８−
５０．１０８−ＲΔ８Ａ１−５０（いずれも商品名）な
どがあげられる。

シリコン変性ポリエステル樹脂としては、たとえば、デ
イニスエムレジン社製のシンレサイトＤ−９９６０Ｗ、
シンネドール１５１５ＵＦ、ウララック５２６５５−Ａ
Ｉ−６０（いずれも商品名）などがあげられる。またウ
レタン塗料用ポリオール樹脂としては、たとえば大日本
インキ化学工業（株）製のパーノックＤ−２１０−８０
、Ｄ−１６１、Ｄ−１５０−７０，０−１３０−７５、
Ｄ［Ｅ−１４０−７０，０Ｆ−３０−５５などがあげら
れる。

また、水酸基を有するフッ素樹脂としては、たとえば旭
硝子（株）製のルミフロン（商品名）、セントラル硝子
（株）′Ｈのセフラルコート（ＦｆＩＪ品名）などが使
用できる。

これらの水酸基を有する樹脂はそれぞれ単独使用、また
は２種以上の混合使用が可能である。これらの配合量は
樹脂分（固形分）として４０〜９５重量部、好ましくは
６０〜９０重蓋部である。

使用量が４０重電電未満では低核体メラミン樹脂との反
応が不十分であり、焼付条件のふれにより立体感のある
ちぢみ模様が形成され鎧く、加工性、耐食性、耐候性等
の塗膜性能も低下する。また９５重電電を越える場合は
、低核体メラミン樹脂景が少なくなりすぎて十分な架橋
反応が生ぜず、加工性、耐食性、耐候性等の塗膜性能が
低下したり、立体感のあるちぢみ模様も形成され難くな
る。

本発明に用いるちぢみ塗料に含まれる（Ｂ）成分の低核
体メラミン樹脂は硬化剤として用いるものであって、前
記一般式（１）で示されるヘキサキスアルコキシメチル
メラミン（以下、ＨＡＭＭという）を４０重電顕以上含
有するメラミン樹脂であり、ここで）ＩＡＭＨの含有社
はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により分析される値である。

一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基のうち
メチル基以外の炭素数２〜５のアルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などがある。

このような低核体メラミン樹脂は、塗料に一般的に用い
られる多核体（高分子址）メラミン樹脂に比べ、単位重
址当り４量のアルキル基を含有しており、この高官能基
斌が立体感のあるちぢみ模様形成に必要な要件となる。

これに反し、多核体メラミン樹脂では、その粘度効果に
より、塗布された塗膜全体が増粘するため立体感のある
ちぢみ模様が発生しない。

また、硬化剤に尿素樹脂または一部アルキル化した２級
アミンを有する尿素樹脂を用いた場合には水酸基を有す
る樹脂との反応が低核体メラミン樹脂に比較して速くな
るため、塗料の貯蔵安定性が悪く、また塗膜が脆く、加
工性、耐候性等の塗膜性能が劣る。

低核体メラミン樹脂が官能基であるアルキル基のうち３
個以上がメチル基、３個未満が炭素数２〜５のアルキル
基であるＨＡＭＭを主成分とするとき、メトキシル基と
水酸基を有する樹脂中の水酸基との架橋反応により立体
感のあるちぢみ模様が生ずる。アルキル基のうち３個以
上が炭素数２〜５であると、これらの官能基はメトキシ
ル基と比べ樹脂中の水酸基との反応性が低いため、立体
感のあるちぢみ模様が形成されないか、あるいは不十分
となる。

このような低核体メラミン樹脂としては、たとえば三井
東圧化学（株）製のサイメル３００，３０１．３０３、
１１３０−２６６Ｊ、１１３０−２８５Ｊ、　三相ケミ
カル（株）製ノ二カラックＭリ−３０Ｍ、ＭＷ−３０，
ＭＸ−４０，ＭＸ−４８５、阿ト２２、住友化学工業（
株）製のスミマールト１００Ｃ。

ト４０Ｓ、モンサンド社製のレジミン７４５，７４７，
７５３゜７５５（いずれも商品名）などがあげられ、こ
れらを単独あるいは混合して使用することができる。

低核体メラミン樹脂の使用斌は、固形分として５〜６０
重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。

５重斌部未満では十分な硬化塗膜とはならず、立体感の
あるちぢみ模様が発生しにくく、加工性。

耐食性、耐候性等の塗膜性能が低下する。また６０重量
部を越える場合は塗膜が脆く、加工性、耐食性、耐候性
等の塗膜性能が劣り、かつ焼付条件のふれにより立体感
のあるちぢみ模様が得られ難い。

本発明に用いるちぢみ塗料に含まれる（Ｃ）成分の沸点
５０〜３００℃の２級または（および）３級アミノ基を
有するアミン化合物でブロックしたスルホン酸化合物（
以下、ブロック化酸触媒という）は、硬化触媒として用
いるものであって、たとえば。

パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸などの芳香族スルホン酸、および下記構造
式（ｎ）〜（ＩＫ）、Ｒ”　−Ｓ　Ｏ３Ｈ・・・（ＩＩ
） す ○ Ｒ３−ＱＣ−ＣＨ２ＳＯ，Ｈ・＝−（ＩＶ）○ Ｒ３−Ｃ−０−ＣＨ，ＣＨ２５Ｏ３Ｈ・・・（Ｖ）○ しｌ−１−（Ｕｌ−１２）７　　（ＱＨ３Ｒ’Ｏ（ＣＨ
２）ｚ−３ＳＯ３Ｈ・・’（ＶＩＩ）Ｒ１０ＣＨ２ＣＨ
，０ＣＨ２ＣＨ，ＳＯ，Ｈ−（Ｖｌｌｌ）Ｒ”ＳＣＨ，
ＣＨ２５○、Ｈ・・・（ＩＫ）（式中、Ｒ１は炭素数８
〜２２のアルキル基、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基
、Ｒ３は炭素数１３〜１７のアルキル基を示す。）で示
される脂肪族スルホン酸などの１種または２種以上を、
沸点５０〜３００℃の２級または（および）３級アミノ
基を有するアミン化合物でブロックしたものである。

脂肪族スルホン酸を用いると、芳香族スルホン酸に比較
して、溶解性に優れるため、塗料中で結晶化して、塗膜
にブツを生じる危険性が少ないので好ましい。脂肪族ス
ルホン酸は一般に界面活性剤として使用されている脂肪
族スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等の脂肪族ス
ルホン酸塩を、脱す１−リウム化または脱カリウム化し
て遊離酸に変換することにより得ることができる。

ここで出発原料となる脂肪族スルホン酸塩としては、た
とえば次のものがあげられる。

Ｒ’　−Ｓ　Ｏ，Ｎ　ａ　　　　　　　　　　　　・＝
（ＸｌＲ１０ＣＨ２ＣＨ，Ｎａ　　　　　　　　　　　
　＝（ＸＩＩＩＲ’ＣＯＣＨ２ＣＨ２５ｏ３Ｎａ　　　
　　　　　　　−（ＸＩＩＩ）Ｒ’０−（ＣＨ，）ｚ〜
３Ｓｏ、Ｎａ　　　　　　　　　　・（ＸＶ）Ｒ４０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ、Ｎａ　　　　・・・〔
ｘｖ■〕Ｒ’ＳＣＨ，ＣＨ２５○、　Ｎ　ａ　　　　　
　　　　　　−（ＸＶＩＩＩ（ただしＲ４は炭素数８〜
２２のアルキル基、Ｒ５は炭素数４〜８のアルキル基、 Ｒ６は炭素数１３〜１７のアルキル基を示す。）これら
の脂肪族スルホン酸塩は、無機酸により脱ナトリウム化
または脱カリウム化することによって遊離酸とすること
ができる。炭素数が４未満の脂肪族スルホン酸塩では、
従来の芳香族スルホン酸と同様に有機溶剤に対する溶剤
に難点がある。

無機酸としては、通常の硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等を
用いることができる。この際無機酸の使用景は限定され
るものではないが、後の塗膜性能。

特に耐水性を損なわないためには、脂肪族スルホン酸塩
に対して０．５〜１．５倍当量の範囲とするのが好まし
い。ここで０．５倍当社未満の場合、未反応脂肪族スル
ホン酸塩が残留するため、また、１．５倍当址を超える
場合、脂肪族スルホン酸塩が脱ナトリウム化または脱カ
リウム化以外の副反応生成物を生じるため、いずれの場
合も塗膜の耐水性低下を招き好ましくない。脱ナトリウ
ム化または脱カリウム化の条件は、常法に従い室温で定
斌的に行うことができる。

酸触媒としては他にマレイン酸、フタル酸などの有機カ
ルボン酸、ポリオール中に内在するカルボン酸、および
ホスフェート系触媒があるが、これらはいずれも酸触媒
としての作用が弱く、前述した低核体メラミン樹脂との
組合せではちぢみ模様形成のための架橋反応の促進効果
が弱い。

ブロック化剤となる沸点５０〜３００℃の２級アミノ基
を有するアミン化合物としては、たとえばジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジー２−エチルヘキシ
ルアミン、　ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルア
ミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４
−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジ
ン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベン
ジルアミン；３級アミノ基を有するアミン化合物として
は、たとえばＮ−メチルモルホリン、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン、
Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ、、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリル−１
，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジ
ン、４−エチルピリジン、　　４−（５−ノニル）ピリ
ジン；２級および３級アミノ基を有するアミン化合物と
しては、たとえばイミダゾール。

Ｎ−メチルビペラジンなどがあり、これらの１種または
２種以上を混合使用する。

前記構造式（ＩＩ）〜（ＩＸ）で示した脂肪族スルホン
酸は、脂肪族スルホン酸のナトリウム塩やカリウム塩等
の脂肪族スルホン酸塩を、脱ナトリウム化または脱カリ
ウム化して遊離酸に変換すればよい。

ブロック化酸触媒の製造は、２級または（および）３級
アミノ基を有するアミン化合物とスルホン酸を容器に仕
込み、２０〜３０℃で１０〜２０分間かきまぜて行う。

アミン／スルホン酸のモル比は０．５〜７、好ましくは
１〜５であって、この場合にのみ立体感のある美しいち
ぢみ模様を形成する。アミン／スルホン酸のモル比が０
．５未満ではブロック化されていないスルホン酸の存在
が多いため、塗料の貯蔵安定性が悪く、また焼付時に低
温から硬化反応が進行して立体感のある十分なちぢみ模
様が形成されない。一方モル比が７を越える場合はブロ
ック化剤の添加による改善が認められず、硬化反応が遅
くなり、立体感のある十分なちぢみ模様が形成されず、
得られた塗膜の加工性、耐食性、耐候性等が低下する。

ブロック化酸触媒の使用景は、水酸基を有する樹脂と低
核体メラミン樹脂からなる総固形分１００重址部に対し
、スルホン酸として０．１〜５重址部。

好ましくは０．２〜４重景電電ある。０．１重址部未満
では焼付時の触媒効果が不十分なため立体感のある美し
いちぢみ模様が形成されず、かつ塗膜の耐食性、耐候性
等が劣る。また５重社部を越えて使用する必要はなく、
これ以上多く用いても立体感のあるちぢみ模様が形成さ
れず、加工性、耐食性、耐候性などの塗１漠性能が低下
するだけである。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むちぢみ塗料は、印刷イン
キを用いて印刷した前述の基材の印刷面にソフ１−な立
体感を付与するために塗布するものであり、上記各成分
からなるクリヤー塗料として使用することができる。

また上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に油溶性染料、分散性染料
などの染料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料。

レーキ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料など
の有機顔料；酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックな
どの無機顔料；アルミニウム、銅などの金属粉：タルク
、硫酸バリウム、シリカ、炭酸バリウム、アルミナ白、
クレー、ケイ酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウムな
どの体質顔料などを加えて、カラークリヤー塗料やエナ
メル塗料としても使用でき、それぞれ異なる立体感を有
するちぢみ模様が得られるので、目的とする塗膜に合わ
せて選択する。

このほか、クリヤー塗料、カラークリヤー塗料およびエ
ナメル塗料のいずれの場合も、水酸基を含有しないフッ
素樹脂、ビニル共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂を
加えることができる。

これらの染料、有機顔料、無機顔料、金属粉、体質顔料
、熱可塑性樹脂などは、ちぢみ塗料の固形分比として１
００重量部に対して５０重量部未満が使用され、ちぢみ
パターンの大きさを調整するパターン調整剤としても利
用することができる。これらの使用址が５０重量部を越
える場合は、耐食性、加工性などの塗膜性能が低下する
。

このほかちぢみ塗料には消泡剤、レベリング剤、顔料分
散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤
を必要に応じて添加することもでき、またシリコン樹脂
系の添加剤を加えて、わざと塗膜をはじかせることによ
り、ハンマートーン調のちぢみ模様を付与することがで
きる。

上記のちぢみ塗料は必要によりキジロール等の溶剤で、
適切な塗装粘度に希釈し、ロールコータ−、フローコー
ター、ロールフローコーター、バーコーター、スプレー
ガンなどの塗装機や静電吹付塗装機などを用いて被塗物
に塗装し、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３０
０℃の温度で１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜３
０分間焼付け、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８
０μｍの乾燥塗膜厚とすることにより、印刷層の上にち
ぢみ模様を有する塗膜が形成され、これにより印刷層の
絵柄模様に立体感が付与され、全体にソフトな立体感を
有する模様化粧材が得られる。

ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚が１０μｍ未満の場合には、絵
柄模様にソフトな立体感のある模様が得られず、また１
００μｍを越える場合には、表面のちぢみ模様が不均一
な状態となるので好ましくない。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むちぢみ塗料のちぢみ模様
形成の機構は十分に解明されていないが、未硬化塗膜が
一定の焼付温度に到達したとき、急激な表面硬化が進む
いわゆる上乾き現象を生ずるためと考えられる。本発明
ではブロック化酸触媒の存在下に、樹脂中の水酸基との
比較的反応性の高いメトキシル基を予示に含有する低核
体メラミン樹脂を用いることによって、焼付時にそのよ
うな急激な表面硬化によりちぢみ模様が生じるものと推
定される。

インキを用いて任意の絵柄模様を印刷した基材に、印刷
層の上からちぢみ塗料を塗装して焼付けると、ちぢみ塗
料が硬化する際、インキが印刷されていない部分と印刷
されている部分で、また異なるインキの部分で異なる収
縮応力がちぢみ塗料に発生し、これによりそれぞれの部
分で形状、幅、高さ等の異なるちぢみ模様が生じて、絵
柄模様にソフトな立体感が付与される。

第１図および第２図はちぢみ模様を有する塗膜の生成過
程を示す模式図である。図において、１は基材、２ａ、
　２ｂ、　２ｃは印刷層、３はちぢみ塗料、４ａ、　４
ｂ、　４ｃ、　４ｄはちぢみ模様、５は塗膜である。

まず基材１上に異なる印刷インキにより印刷層２ａ、　
２ｂ、　２ｃ・・・を形成し、その上から塗料３を塗布
して硬化させると、第１図に示すように、塗料３の基材
１付近では印刷層の有無および印刷インキの種類の差に
より異なる収縮応力ｆ工〜ｆ４が発生し、基材１から離
れた表層部では別の収縮応力ｆ、が発生する。これによ
り第２図に示すように、それぞれの部分において異なる
ちぢみ模様４ａ〜４ｄを有する塗膜５が形成され、印刷
層によって形成される絵柄模様は立体感が付与されて浮
上がって見え、また全体にちぢみ模様４ａ、　４ｂ・・
・が形成されるため。

ソフトな立体感が付与される。

この場合、ソフトな立体感が得られるのは以下の理由に
よるものと推定される。すなわちクリヤー塗料の場合も
、エナメル塗料の場合も、印刷層２ａ、　２ｂ・・・の
ある部分とない部分とでは、ちぢみ模様４ａ、　４ｂ・
・・のパターンが異なるため、光の屈折率に差が生じ立
体感を生じる。クリヤー塗料またはカラークリヤー塗料
の場合には、印刷層２ａ、　２ｂ・・・が見えるため絵
柄模様は浮上がって見え、また全体にちぢみ模様４ａ、
　４ｂ・・・が形成されるため、ソフトな立体感が付与
される。エナメル塗料の場合には、印刷層の有無による
ちぢみパターンが異なるため、印刷層の色は識別できな
いが、模様は浮上がって見えるため、ちぢみ模様にソフ
トな立体感が付与される。

なお、第２図では、ちぢみ模様を単純な波により模式的
に図示しているが、実際の典型的なちぢみ模様は複雑に
枝分かれした多数の山脈状の大きいちぢみ（しわ）が相
互に複雑に入組んで、他の山脈の下をくぐって反対側に
伸びる外観を呈し、２次元的な広がりを示すとともに、
これらの主山脈に相当する大きいちぢみ間には別の小さ
いちぢみが多数存在している。

このようなちぢみ模様４ａ、　４ｂ・・・の形状、大き
さ等は、基材１の材質、表面形状等、印刷層２ａ、　２
ｂ・・・の有無、インキの種類、厚さ等、ならびにちぢ
み塗料の樹脂の種類、顔料の有無、種類等によって異な
り、これらを適宜組合せることにより、任意の立体感を
有する立体絵柄模様が得られる。

〔発明の効果〕

以上の通り本発明によれば、ちぢみ塗料による塗膜厚が
１００μｍ以下においても、ソフトな立体感のあるちぢ
み模様を形成することができ、しかもエンボス工程等の
複雑な製造工程を必要とせず、塗料の貯蔵安定性に優れ
、加工性、耐食性、耐候性などに優れた塗膜を有する模
様化粧材を安価に製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明
する６なお各例中１％、部はいずれも重址％、重足部を
示す。

〈脂肪族スルホン酸の製造例１〉 撹拌器を取付けた三ツロフラスコにドデカンスルホン酸
ナトリウム（ＣＺ。Ｈ４□５ｏ３Ｎａ）３’８４部およ
びｎ−ブチルアルコール８６１．４部を入れ、室温で撹
拌しながら３７．２％塩酸９８．１部を添加して脱ナト
リウム化した。反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８．
５部のＮａＣ１が析出した。析出したＮａＣ１を吸引濾
過して脂肪族スルホン酸の２５％溶液を得た。

〈脂肪族スルホン酸の製造例２〉 攪拌器を取付けた三ツロフラスコに、オクタデシルオキ
シエチルスルホン酸ナトリウム（ＣｔｓＨａｔＯＣＨｚ
Ｃ）ＩｚＳＯｚＮａ）　４００部およびｎ−ブチルアル
コール９５９．４部を入れ、室温で攪拌しながら６１．
４％の硝酸１０２．６部を添加して脱ナトリウム化した
。

反応は硝酸添加後直ちに進行し、７１部のＮａ２５ｏ、
が析出した。析出したＮａ、ＳＯ４を吸引濾過して脂肪
酸スルホン酸の２５％溶液を得た。

く脂肪族スルホン酸の製造例３〉 攪拌器を取付けた三ツロフラスコに、オレイルオキシエ
チルスルホン酸ナトリウム ４１２部、およびメチルエチルケトン６９８．４部を入
れ、室温で攪拌しながら、３７．２％塩酸９８．１部を
添加して脱ナトリウム化した。反応は塩酸添加後直ちに
進行し、　５８．５部のＮａＣ１が析出した。析出した
ＮａＣ１を吸引濾過して、脂肪族スルホン酸の２５％溶
液を得た。

〈脂肪族スルホン酸の製造例４〉 攪拌器を取付けた三ツロフラスコに、オクタデシルスル
ホン酸ナトリウム （ＣＬｅＩＩ、、Ｓｏ、Ｎａ）’　３５６部およびロー
ブチルアルコール８６１．４部を入れ、室温で攪拌しな
がら３７．２％塩酸９８．１部を添加して脱ナトリウム
化した。反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８．５部の
ＮａＣ１が析出した。

析出したＮａＣ１を吸引濾過して、脂肪族スルホン酸の
２５％溶液を得た。

〈塗装用試験材ｌの作成〉 化成処理した０、３５ｍｍ厚の亜鉛メツキ鋼板に、プラ
イマーとして日本油脂（株）製プレカラープライマーＮ
Ｐ−１４（商品名）をロールコータ−で塗装し、２５０
℃で６０秒間焼付けて乾燥塗膜厚５μｍのプライマー塗
膜を得た。次にベースコートとして日本油脂（株）製プ
レカラーＮｏ、３１００特白（商品名）をロールコータ
−で塗装し、２５０℃で６０秒間焼付けて乾燥塗膜厚ｌ
Ｏμｍのベースコートを得た。このベースコート上に、
東京インキ（株）製の金属用印刷インキＭＺ−Ｒ−５６
１黄（商品名）をエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを用いて２５℃で５００ポイズの粘度に調整し、ロー
ルコータ−を用いて１．５μｍの−厚さに部分的に印刷
した。さらに別のロールコータ−を用いて、東京インキ
（株）製のＭＺ−Ｒ−３００３紅（商品名）をＭＺ−Ｒ
−５６１黄と同様に調整して部分印刷を行い、白と黄、
紅によるまだら模様の塗装用試験材１を得た。

〈塗装用試験材２の作成〉 ０　、３５ｍｍ厚のポリカーボネート（旭硝子（株）Ｉ
ＩＭＲ−４０００、商品名）板に、東京インキ（株）製
の印刷インキＭＺ−５−に一白（商品名）を、ロールコ
ータ−を用いて１μｍの厚さに印刷した。さらに別のロ
ールコータ−を用いて東京インキ（株）製のＭＺ−Ｒ−
５６１黄およびＭＺ−Ｒ−３００３紅（いずれも商品名
）を、それぞれ部分的に１．５μｍの厚さに印刷し、白
と黄、紅によるまだら模様の塗装用試験材２を得た。

〈塗装用試験材３の作成〉 ２Ｉ厚のガラス板に、東洋インキ製造（株）製の印刷イ
ンキＴＳＰ−３００青（商品名）をハンドローラーを用
いて部分的に２．０μｍの厚さに印刷した。さらに同社
製の印刷インキＴＳＰ−３００黄（商品名）を別のハン
ドローラーを用いて部分的に２．０μｍの厚さに印刷し
、青、黄によるまだら模様の塗装用試験材３を得た。

〈塗装用試験材４の作成〉 両波製紙（株）製のセラミックス紙のモアシート（商品
名）に東洋インキ製造（株）製の印刷インキＴＳＰ−３
００白（商品名）をハンドローラーを用いて部分的に３
．０μｍの厚さに印刷した。さらに同社製の印刷インキ
ＴＳＰ−３００黄、　ＴＳＰ−３００黒（いずれも商品
名）を別のハンドローラーを用いて部分的にそれぞれ３
．０μｍの厚さに印刷し、白、黄、黒のまだら模様の塗
装用試験材４を得た。

く塗装用試験材５の作成〉 化成処理した０、６＋ｗｎ＋　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ　２
００ｍｍの亜鉛メツキ鋼板に、プライマーとしてダイナ
ミートノーベル社製のダイナポールＬ−２０５（商品名
）をロールコ、−ターで塗装し、２５０℃で６０秒間焼
付けて乾燥塗膜厚５μｍのプライマー塗膜を得た。次に
ベースコートとして日本油脂（株）製のプレカラーＮＱ
３１００特白（登録商標）をロールコータ−で塗装し、
２５０℃で６０秒間焼付けて乾燥塗膜厚１０μｍのベー
スコートを得た。このベースコート上に、東京インキ（
株）製の金属用印刷インキＭＺ−Ｒ−５６１黄（商品名
）を、エチレングリコールモノブチルエーテルを用いて
２５℃で５００ポイズの粘度に調整し、ロールコータ−
を用いて１．５μｍの厚さに部分的に印刷した。さらに
別のロールコータ−を用いて、東京インキ（株）製（７
）　ＭＺ−Ｒ−３００３紅（商品名）を、ＭＺ−Ｒ−５
６１黄と同様に調整して部分印刷を行い、白、黄、紅に
よるまだら模様の塗装用試験材５（被塗物）を得た。

く塗装用試験材６の作成〉 ０．６ｎａ　Ｘ　１１００ｎ　Ｘ　２００！ｌｌｌ５の
ポリカーボネート（Ｍ硝子（株）製のＭ１１〜４０００
．商品名）板に、東京インキ（株）製の印刷インキＭＺ
−５−に一白（商品名）を、ロールコータ−を用いて１
．０μｍの厚さに印刷した。続いて塗装用試験材１の場
合と同様にして、東京インキ（株）製のＭＺ−Ｒ−５６
１黄とＭＺ−Ｒ−３００３紅を、それぞれ部分的に１．
５μｍの厚さに印刷し、白、黄、紅によるまだら模様の
塗装用試験材６（被塗物）を得た。

〈塗装用試験材７の作成〉 化成処理した０、６ｎ＋ｍ　Ｘ　１００ｍｍ　Ｘ　２０
０ａｍの亜鉛メツキ鋼板に、プライマーとして日本油脂
（株）製のプレカラープライマーＮＰ２１Ｂｌ録商１ｆ
Ａ）をロールコータ−で塗装し、２５０℃で６０秒間焼
付けて乾燥室１漠厚５μｍのプライマー塗膜を得た。次
にベースコートとして日本油脂（株）製のプレカラーＮ
α２５１゜白（登録商標）をロールコータ−で印刷し、
２５０’Ｃで６０秒間焼付けて乾燥塗膜厚１０μｍのベ
ースコー１−を得た。このベースコート上に、東京イン
キ（株）製の金属用印刷インキＭＺ−Ｒ−５６１黄（商
品名）を。

エチレングリコールモノブチルエーテルを用いて２５℃
で５００ポイズの粘度に調整し、ロールコータ−を用い
て１．５μｍの厚さに部分的に印刷した°。さらに別の
ロールコータ−を用いて、東京インキ（株）製のＭＺ−
Ｒ−３００３紅（商品名）を、　ＭＺ−Ｒ−５６１黄と
同様に調整して部分印刷を行い、白、黄、紅によるまだ
ら模様の塗装用試験材７（被塗物）を得た。

実施例１ 日本油脂（株）製Ｐｏ１ｙｌｕｒｅ　Ｎｏ、２０００Ｗ
Ｒクリヤー（商品名、ポリエステル樹脂系、クリヤー塗
料）をキジロールを用いて、フォードカップＮｏ、４で
１２０秒（温度２５℃）の塗料粘度まで希釈した。希釈
した塗料をロールコータ−を用いてまだら模様の化粧材
の塗装用試験材１の上に膜厚を変化させて塗装し、２６
０℃で９０秒間焼付けて、ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚１５
μｍ、４０μｍおよび８０μｍの３水準を得た。

得られた模様化粧材の絵柄模様はいずれもソフトな立体
感のあるものであった。

実施例２ ちぢみ塗料として、　ＡＢ　５ｖｅｎｓｋ　Ｆｏｒｇｉ
ｎｄｕｓｔｒｙ社製のＷｒｉｎｋｌｅ　ｆｉｎｉｓｈク
リヤー、Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　Ｆ５−５５２（商品名、
ポリエステル樹脂系、クリヤー塗料）をキジロールを用
いてフォードカップＮ００４で３０秒（温度２５℃）の
塗装粘度まで希釈した塗料を塗装用試験材２の上に吹付
は塗りし、１２０℃で３０分間焼付けて、ちぢみ塗料の
乾燥膜厚４０μｍを得た。得られた模様化粧材の絵柄模
様はソフトな立体感のあるものであった。

実施例３ Ｔｈａ　Ｇ１１ｄｄｅｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＷｒｉ
ｎｋｌｅ　Ｐｏ１ｙｌｕｒｅＮｏ、２．０００クリヤー
（商品名、ポリエステル樹脂系、クリヤー塗料）をキジ
ロールを用いてフォードカップＮα４にて１２０秒（温
度２５℃）に希釈した。希釈した塗料をバーコーターを
用いて塗装用試験材３の上に塗装し、１５０℃で２０分
間焼付けて、ちぢみ塗料の乾燥塗膜厚５０μｍを得た。

得られた模様化粧材の絵柄模様はソフトな立体感のある
ものであった・ 実施例４ 大橋化学工業（株）製のリンクル（商品名、フェノール
樹脂系、黒エナメル塗料）をキジロールを用いてフォー
ドカップＮｏ、４にて１２０秒（温度２５℃）に希釈し
た。希釈した塗料をロールコータ−を用いて塗装用試験
材４上に塗装し、２５０℃で９０秒間焼付けて、ちぢみ
塗料の乾燥塗膜厚４０μｍを得た。

得られた模様化粧材は絵柄模様が浮上がって、ソフトな
立体感のあるものであった。

実施例１〜４の結果を第１表に示す。

実施例５ 第２表の実施例５の配合に基づき、デイニスエムレジン
社製のシリコン変性ポリエステル樹脂シンレサイトＤ−
９９６０す（商品名、不揮発分６０％）１５０部、低核
体メラミン樹脂であるメチル化メラミン樹脂として三相
ケミカル（株）製の二カラツクＭＷ−２２（商品名、固
形分７０％）１４．３部、ブロック化酸触媒として１−
リエチルアミンでブロックしたドデシルベンゼンスルホ
ン酸５部、およびレベリング剤モダフロー（モンサンド
社製、商品名）０．５部を混合し、デイシルバーにて３
０分間分散してちぢみ塗料を得た。得られた塗料をキジ
ロールを用いてフォードカップＮα４で１２０秒（温度
２５℃）の塗装粘度まで希釈した。希釈したちぢみ塗料
をバーコーターを用いて塗装用試験材５の上に塗装し、
２６０℃で２分間焼付けてちぢみ塗料の乾燥塗膜厚１５
μｍの模様化粧材を得た。得られた模様化粧材の外観と
硬化塗膜の性能を第３表に示すが、得られた模様化粧材
の絵柄模様はソフトな立体感のあるものであった。

実施例６〜１８ 第２表の実施例６〜１８の配合に基づき、実施例５と同
様にデイシルバーにて分散し、実施例６〜１８のちぢみ
塗料を得た。分散時間は実施例６〜１５では３０分間、
実施例１６〜１８では６０分間行った。実施例６〜１３
．１７．１８のちぢみ塗料は、フォードカップＮα４で
１２０秒（温度２５℃）になるようにキジロールを用い
て希釈し、バーコーターを用いて塗装用試験材５の上に
塗装し、実施例６〜１３では２６０℃で２分間、実施例
１７．１８では２８０℃で２分間焼付け、実施例６．９
〜１３．１７．１８では３０μｍ、実施例７では８０μ
ｍ、実施例８では６０μｍの乾燥塗膜厚を有する模様化
粧材を得た。実施例１４〜１６のちぢみ塗料は′、フォ
ードカップ勲４にて２５秒（温度２５℃）になるように
キジロールを用いて希釈し、実施例１４では塗装用試験
材６に、実施例１５では塗装用試験材３に、実施例１６
では塗装用試験材４にエアスプレーし、実施例１４では
１２０℃で３０分間、実施例１５．１６では１５０℃で
２０分間焼付）プて、乾燥塗膜厚４０μｍの模様化粧材
を得た。得られた模様化粧材の実施例６〜Ｉ８の外観と
硬化塗膜の性能を第３表に示すが、得られた模様化粧材
の絵柄模様はいずれもソフトな立体感のあるものであっ
た。

比較例１〜１２ 第２表の比較例１〜１２の配合に基づき、実施例５と同
様にデイシルバーを用いて３０分間分散して塗料を得た
。得られた塗料を比較例１０では第２表の混合溶剤を用
い、その他の比較例ではキジロールを用いて、フォード
カップＮα４で１２０秒（温度２５℃）になるように希
釈し、塗装用試験材５の上にバーコーターを用いて塗装
した。用いた焼付条件と得られた乾燥塗膜厚を第３表に
示す。

比較例５．６．１０では、ブロックしたスルホン酸化合
物を用いず、デイシルバーで攪拌する時に樹脂と同時に
、トリエチルアミンとパラトルエンスルホン酸とを混合
して比較例５，６．１０の塗料を得た。比較例１１では
得、られた塗装材にエンボスロールを用いて０　、５ｍ
ｍ深さに凹凸を与えた。

第２〜３表において実施例５〜１３．１７、工８はプリ
ント鋼板を用いた模様化粧材の例であり、かつ水酸基を
有するポリエステル樹脂と低核体メラミン樹脂樹脂との
種類および水酸基を有するポリエステル樹脂と低核体メ
ラミン樹脂との比率、さらには乾燥塗膜厚を変化させた
例である。

さらに実施例５〜９は３級アミノ化合物でブロックした
スルホン酸を、実施例１Ｏ〜１２は２級アミノ化合物で
ブロックしたスルホン酸を、実施例１３．１７．１８は
脂肪族スルホン酸を用いた例である。

実施例１４はプラスチック板への、実施例１５はガラス
板への、実施例１６はセラミックス紙を用いた模様化粧
材の例である。

また実施例５〜１５はクリヤー塗料であるのに対し、実
施例１６〜１８はエナメル塗料である。

第３表から明らかなように、実施例５〜１８は良好なち
ぢみ模様と立体感を与えた。さらに実施例５〜１８の塗
料は６ケ月の貯蔵安定性および１年間の耐候性なども優
れている。また実施例５〜１３．１７．１８は加工性、
耐食性に優れている。

比較例１は低核体メラミン樹脂が５重量部未満の例であ
り、比較例２は同樹脂が６０重量部を越える例である。

比較例３はブロック化酸触媒址が０．１型片部未満の例
であり、比較例４は同触媒斌が５重量部を越える例であ
る。比較例５はアミン／スルホン酸のモル比が０．５未
満の例であり、比較例６は同モル比が７を越える例であ
る。比較例７．８は本発明と異なるメラミン樹脂使用の
例であり、比較例９は乾燥剤としてナフテン酸コバルト
と不飽和結合を有する変性アルキド樹脂を利用したちぢ
み塗料の例であり、比較例１０は２級アミンを有する変
性尿素樹脂を用いた例である。比較例１１はエンボス工
程による立体感を付与した例であり、比較例１２はガラ
スピーズによる立体感を付与した例である。

比較例１〜８ではちぢみ模様も立体感も不良であり、比
較例９は耐食性、耐候性、塗料の貯蔵安定性が不良であ
り、比較例１０では加工性、耐候性、塗料の貯蔵安定性
が不良であった。比較例１１ではちぢみ模様と耐食性が
不良であり、比較例１２はちぢみ模様、加工性、耐食性
、塗料の貯蔵安定性が不良であった。また比較例１．２
．４．６は加工性、耐食性、耐候性に劣り、比較例３は
耐食性、耐候性に劣り、比較例５は塗料の貯蔵安定性に
劣る。

実施例１９ 第４表の実施例１９の配合に栽づき、三井東圧化学（株
）製のアクリル樹脂アルマテックス７４９−７（商品名
、不揮発分５０％）１８０部、低核体メラミン樹脂であ
るメチル化メラミン樹脂として三相ケミカル（株）製の
二カラツクＭｌｌ−２２（商品名、固形分７０％）１４
．３部、ブロック化酸触媒としてトリエチルアミンでブ
ロックしたドデシルベンゼンスルホン酸５部、およびレ
ベリング剤モダフロー（モンサント　。

社製、商品名）０．５部を混合し、デイシルバーにて３
０分間分散してちぢみ塗料を得た。得られた塗料をキジ
ロールを用いてフォードカップＮ００４で１２０秒（温
度２５℃）の塗装粘度まで希釈した。希釈したちぢみ塗
料をバーコーターを用いて塗装用試験材７の上に塗装し
、２６０℃で２分間焼付けてちぢみ塗料の乾燥塗膜厚１
５μＩの模様化粧材を得た。得られた模様化粧材の外観
と硬化塗膜の性能を第５表に示すが、得られた模様化粧
材の絵柄模様はソフトな立体感のあるものであった。

実施例２０〜３１ 第４表の実施例２０〜３１の配合に基づき、実施例１９
と同様にデイシルバーにて分散し、実施例２０〜３１の
ちぢみ塗料を得た。分散時間は実施例２０〜２９では３
０分間、実施例３０．３１では６０分間行った。実施例
２０〜２７．３１のちぢみ塗料は、フォードカップＮｏ
、４で１２０秒（温度２５℃）になるようにキジロール
を用いて希釈し、バーコーターを用いて塗装用試験材７
の上に塗装し、実施例２０〜２７は２６０℃で２分間、
実施例３１は２８０℃で２分間焼付け、実施例２０．２
３〜２７．３１では３０μｍ、実施例２１では８０　ｐ
　ｖａ、実施例２２では６０μ亀の乾燥塗膜厚を有する
模様化粧材を得た。実施例２８〜３０のちぢみ塗料は、
フォードカップＮｏ、４にて２５秒（温度２５℃）にな
るようにキジロールを用いて希釈し、実施例２８では塗
装用試験材６に、実施例２９では塗装用試験材３に、実
施例３０では塗装用試験材４にエアスプレーし。

実施例２８では１２０℃で３０分間、実施例２９．３０
では１５０℃で２０分間焼付けて、乾燥塗膜厚４０μ−
の模様化粧材を得た。得られた模様化粧材２０〜３１の
外観と硬化塗膜の性能を第５表に示すが、得られた模様
化粧材の絵柄模様はいずれもソフトな立体感のあるもの
であった。

比較例１３〜２４ 第４表の比較例１３〜２４の配合に基づき、実施例１９
と同様にデイシルバーを用いて３０分間分散して塗料を
得た。得られた塗料を比較例２２では第４表の混合溶剤
を用い、その他の比較例ではキジロールを用いて、フォ
ードカップＮＯ６４で１２０秒（温度２５℃）になるよ
うに希釈し、塗装用試験材７の上にバーコーターを用い
て塗装した。用いた焼付条件と得られた乾燥塗膜厚を第
５表に示す。

比較例１７．１８．２ｚでは、ブロックしたスルホン酸
化合物を用いず、デイシルバーで攪拌する時に樹脂と同
時に、トリエチルアミンとパラトルエンスルホン酸とを
混合して比較例１７、■、８．２２の塗料を得た。比較
例２３では得られた塗装材にエンボスロールを用いて０
．５ａ＋ｍ深さに凹凸を与えた。

第４〜５表において実施例１９〜２７．３１はプリント
鋼板を用いた模様化粧材の例であり、かつ水酸基を有す
るアクリル樹脂またはフッ素樹脂と低核体メラミン樹脂
との種類および水酸基を有するアクリル樹脂またはフッ
素樹脂と低核体メラミン樹脂との比率、さらには乾燥塗
膜厚を変化させた例である。しかも実施例１９〜２３は
、３級アミノ化合物でブロックしたスルホン酸の例であ
り、実施例２４〜２６は２級アミノ化合物でブロックし
たスルホン酸の例である。実施例２７．３１は脂肪族ス
ルホン酸を用いた例である。

実施例２８はプラスチック板への、実施例２９はガラス
板への、実施例３０はセラミックス紙を用いた模様化粧
材の例である。

また実施例１９〜２９はクリヤー塗料であるのに対し、
実施例３０．３１はエナメル塗料である。

第５表から明らかなように、実施例１９〜３１は良好な
ちぢみ模様と立体感を与え、６ケ月の貯蔵安定性および
１年間の耐候性なども優れている。また実施例１９〜２
７．３１は加工性、耐食性に優れている。

比較例１３は低核体メラミン樹脂が５重社部未満の例で
あり、比較例１４は同樹脂が６０重量部を越える例であ
る。比較例１５はブロック化酸触媒量が０．１重量部未
満の例であり、比較例１６は同層Ｗｃ′Ｍ。

が５重量部を越える例である。比較例１７はアミン／ス
ルホン酸、のモル比が０．５未満の例であり、比較例１
８は同モル比が７を越える例である。比較例１９．２０
は本発明と異なるメラミン樹脂使用の例であり、比較例
２１は不飽和結合を利用したちぢみ塗料の例であり、比
較例２２は２級アミンを有する変性尿素樹脂を用いた例
である。比較例２３はエンボス工程による立体感を付与
した例であり、比較例２４はガラスピーズによる立体感
を付与した！すである。

比較例１３〜２０ではちぢみ模様も立体感も不良であり
、比較例２１は耐食性１．耐候性、塗料の貯蔵安定性が
不良であ、す１、比較例２２では加工性、耐候性、塗料
の貯蔵安定性が不良であった。比較例２３ではちぢみ模
様と耐食性が不良であり、比較例２４はちぢみ模様・加
工だ・耐食性・塗料の貯蔵安定性が不良であった。また
比較例１３．１４．１６．１８は加工性、耐食性、耐候
性に劣り、比較例１５は耐食性、耐候性に劣り、比較例
１７は塗料の貯蔵安定性に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は塗膜の生成過程を示す模式図であ
る。 各図中、同一符号は同一または相当部分を示し、１は基
材、２ａ、２ｂ・・・は印刷層、３はちぢみ塗料、４ａ
、４ｂ・・・はちぢみ模様、５は塗膜である。 代理人　弁理士　柳　原　　　成 １；基綺 ２ａ、２ｂ−・：　６ＦＩｎ１層 ３：５５）１塗料 ４ａ、４ｂ・・・・：ちぢ社榎浅 ５：ム膿

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材表面にインキを用いて任意の模様を印刷し、
   形成された印刷層の上からちぢみ塗料を塗装して、ちぢ
   み模様を有する塗膜を形成することを特徴とする模様化
   粧材の製造方法。
2. （２）ちぢみ塗料が下記（Ａ）〜（Ｃ）を含むものであ
   る請求項１記載の方法。 （Ａ）水酸基を有する樹脂４０〜９５重量部。 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕で示されるヘキサキスアルコ
   キシメチルメラミンを少なくとも４０重量％以上含有す
   る低核体メラミン樹脂５〜６０重量部。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３個以上がメ
   チル基、３個未満が炭素数２〜５のアルキル基である。 ） （Ｃ）沸点５０〜３００℃の２級または（および）３級
   アミノ基を有するアミン化合物でブロックしたスルホン
   酸化合物を、（Ａ）および（Ｂ）の総固形分１００重量
   部に対し、スルホン酸として０．１〜５重量部。