JPH03131609A - オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は担持されたクロム酸化物触媒を含んで成る触媒
系を使用する、エチレンのようなモノ−１−オレフィン
の重合に関する。 従来技術 担持されたクロム触媒は古くからポリエチレンのような
高密度オレフィンポリマーの製造における１つの支配的
因子であった。これらの触媒は、元来商業化されたとき
は、溶液重合法において用いられた。しかし、オレフィ
ンポリマーの多くの商業的等級のｂのにとって更に経済
的な方法はスラリー法、即ち重合プロセスを得られるポ
リマーが稀釈剤中に大部分不溶となる十分に低い温度で
実施する方法であることが実際に明らかになった。 しかし、溶液重合系では容易に実施されるある種の制御
技術がスラリー、即ち粒子形態の系においては一層困難
になった。このことはポリマーの分子量の制御に対して
特にそうである。溶液系では、より低い分子量のポリマ
ー及びより高いメルトフローのポリマーを得るために系
の温度を高めることができる。しかし、スラリー系では
、ポリマーが溶解してしまう点が速やかに達成され、従
ってスラリー系の価値が失われてしまうので、温度上昇
には実際上の限界が存在する。 モノ−１−オレフィン、例えばエチレンはアルミノ”、
シリカ、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、マ
グネシア又は他の耐熱性金属の酸化物のような担体に担
持されたバナジウム、クロム又は他の金属を使用してい
る触媒系を用いて重合できることも公知である。このよ
うな触媒は初めは主としてエチレンのホモポリマーを形
成するために用いられた。しかし、はどなく多くの用途
でエチレンホモポリマーよりも耐衝撃性であるポリマー
が必要とされることがわかって来た。従って、より可撓
性の大きい遊離ラジカル重合エチレンポリマーのような
短鎖分枝を持つポリマーをＴ！ＩＪ造するために、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン又は他の高級オレフィンのよ
うなコモノマーをエチレンと共重合して特定の最終用途
に合った樹脂を得るようになった。コポリマーは、しか
しながら、色色な七ツマ−を在庫しておかなければなら
ず、かつまたモノマーは一般にエチレンよりも高価であ
るので、製造コストがホモポリマーの場合より高い。短
鎖分枝を持つ線状のエチレンポリマーは古くからの遊離
ラジカル高圧法を使用して純粋のエチレン供給原料から
形成することができるが、これを実施するのに必要な条
件は生成物を商業的に競争力のあるものにするには高過
ぎる価格のものにしてしまう。 この重合プロセス及び得られるポリマーに対して更に制
御を行うことも望まれている。線状エチレンポリマーの
密度を徹底して低下させ、そしてその線状エチレンポリ
マーを更に効率的に製造し、かつコモノマーをそのポリ
マーに更に効率的に組み込む方法が経済的に有利である
。 発明の概要 本発明によれば、木質的にエチレンの供給原料は重合条
件下で、耐熱性金属の酸化物に担持されたクロム酸化物
の形のクロム及び式 Ｒ５ｉＨｏ　（式中、ｎは１〜４の整数である）−ｎ を含む触媒を含んで成る触媒系と接触せしめられる。本
発明のもう１つの態様によれば、酸素含有環境中で活性
化された後の触媒が上記シラン化合物と接触する前に一
酸化炭素で還元される。 好ましい態様の説明 触媒 触媒担体は常用の重合触媒担体のどれであってもよい。 触媒体は、好ましくは、１種又は２種以上の耐熱性金属
酸化物を含んで成る。代表的な耐熱性金属酸化物に、限
定される訳けではないが、アルミナ、ポリア、マグネシ
ア、ドリア、ジルコニア、シリカ又はそれらの混合物が
ある。触媒担体はこの技術分野で公知の任意の方法に従
って製Ｒ］することができる。代表的な担体製造法は米
国特許第３，８８７．４９４号、同第３．９００゜４５
７号、同第４．０５３，４３６号、同第４゜１５１．１
２２号、同第４．２９４，７２４号、同第４，３９２．
９９０号及び同第４．４０５゜５０１号明細書に記載さ
れる。これらの特許明細書を本明細書で引用、参照する
ものとする。 本明細書の記載において、用語゛コーゲルル （ｃｏｇｅｌ　）　”及び“コーゲルヒトログ＋（Ｃｏ
（ｌｅｔｈｙｄｒｏｇｅｌ）　”は共同ゲル化したシリ
カ／チタニアを記述すべく随意に用いられる。用語゛タ
ーゲル（ｔｅｒｇｅｌ）　”はシリカ、チタニア及びク
ロムをいつ緒にゲル化することによって得られる生成物
を述べるために用いられる用語である。′ヒドロゲル″
は水を含有する担体成分と定義されるものである。゛キ
セロゲル”は乾燥されていて水を実質的に含まない担体
成分のことである。′シリカ”と参照される用語は、一
般に８０〜１００重恐％のシリカより構成され、残りが
存在すればそれはアルミナ、ポリア、マグネシア、トリ
ア、ジルコニア又はそれらの混合物から成る群より選ば
れるものである、シリカ含有物質を意味する。触媒に悪
影響を及ぼさないか、又は存在しても関係のない結果を
生むものである他の成分も存在することができる。 触媒成分はクロム化合物でなければならない。 クロム化合物は共沈殿ターゲルを形成することなど、こ
の技術分野で公知の任意の方法で担体成分と組み合せる
ことができる。別法として、水溶性クロム成分の水性溶
液を担体成分のヒドロゲルに加えることができる。適当
なりロム化合物に、限定されるものではないが、硝酸ク
ロム、酢酸クロム及び三酸化クロムがある。また別の方
法として、り［］ム酸三級ブヂル、ジアレンクロム化合
物、ビスシクロペンタジェニルクロム■又はクロムアセ
デルアセトネートのような炭化水素可溶性クロム成分の
溶液を用いて、ヒドロゲルから水を除去することによっ
て得られる↓セロゲルを含浸することができる。 クロム成分は活性化後にクロムと担体の全生菌に基づい
て約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．５〜約２
重最％のクロムを与えるのに一ト分なωで使用される。 得られた担体成分上クロム成分は次にこの技術分野で普
通に使用されている方法で酸素含有環境において活性化
される。経済性の故に、好ましい酸素含有環境は空気、
好ましくは乾燥空気である活性化は昇温化で約１／２〜
約５０時間、好ましくは約４００°〜約９００℃の範囲
内の温度で約２〜約１０時間行われる。これらの条件下
でこのより低い原子価状態にあるクロムの少なくとも実
質的な部分がこの暇焼法で六価形態に転化される好まし
い第二のタイプのクロム触媒は、得られた予じめ鍜焼さ
れた担体触媒が次いで冷却され、イしてシラン化合物を
接触させる前に六価クロムをそれより低い原子価状態に
少なくとも部分的に還元するときに製造される。好まし
くは、クロムの実質的部分が還元後に二価状態にある。 還元剤は一酸化炭素でなければならない。還元剤は約３
００’〜約５００℃の温度で用いることができるが、た
だし約３５０°〜約４５０℃の範囲内の温度でよりしば
しば用いられる。還元操作における還元剤の分圧は減圧
から比較的高圧まで変えることができるが、最も単純な
還元操作は純粋な還元剤の稀薄溶液をほぼ人気圧で使用
するものである。通常、−酸化炭素約１０容楢％の、例
えば窒素及び／又はアルゴンのような不活性環境中溶液
が使用できる。 還元時間は数分から数時間又はそれ以上まで変わること
ができる。還元の程度は触媒の色を目視検査することに
よって追跡することができる。初期の酸素活性化触媒の
色は普通冷色であるが、これは六価クロムの存在を示し
ている。本発明で用いられる還元された触媒の色は青で
あり、これは初１１１六価クロムの全部又は実質的に全
部がより低酸化状態、普通は二価状態に還元されている
ことを示す。 空気酸化された冷色の触媒の還元剤による還元作用の進
行はパルス滴定により正確に定量することができる。即
ち、既知量の還元剤をパルス毎に添加し、発生した酸化
された還元剤の枯を測定する。還元が完了したときは還
元剤だけが存在し、触媒の色は青色となる。青色の還元
された触媒はその触媒を元の冷色に転化する酸素又は任
意の酸化剤のパルスにより滴定することができる。酸化
が完了したとき、酸化剤は排ガスではっきりする還元後
、還元された担持触媒成分は還元剤を洗気するためにア
ルゴン又は窒素のような不活性雰囲気中でほぼ室温、例
えば約２５℃まで冷却される。この洗気処理後、触媒を
還元剤とも、酸化剤とも接触しないようにしておく。 反応器中の触媒濃度は普通の濃度であり、通常は活性ク
ロムのｆｆ１ｌ及び反応器の内容物の重量に基づいて約
０．００１〜約１０重艙％の範囲内にある。 シラン処理 本発明において有用なシラン化合物は式ＲＳ　ｉ　Ｈｎ
　　（ただし、ｎは１〜４の整数であ−ｎ る）を持つ任意のシラン化合物である。従って、シラン
化合物は少なくとも１個の５ｉ−Ｈ結合を有していなけ
ればならない。Ｒは同一でも異なっていてもよく、そし
て１個又は２個以」この炭素原子を持つ任意の脂肪族及
び／又は芳香族基であることができる。式Ｓｉ［４４の
、即ちｎ＝４の場合のシラン化合物が酸化、還元された
触媒だけでなく酸化だレプされた触媒をも処理するのに
効果的に使用することができる。シラン化合物が少なく
とも１個の基Ｒを含む、即ちｎ−１，２又は３の有機シ
ランである場合、処理は酸化、還元された触媒に関して
のみ効果がある。 代表的なシラン化合物に、限定されるものではないが、
エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、フ
ェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン
、ｎ−ヘキシルシラン、ポリ（メチル水素）シロキサン
及びそれらの混合物がある。好ましいシラン化合物に、
限定される訳ではないが、ジエチルシラン、フェニルシ
ラン、ｎヘキシルシラン及びそれらの混合物があり、そ
れらは触媒及び得られるポリマーに対して明らかにより
劇的な効果を及ぼす。 シラン化合物の使用は触媒処理及び／又は助触媒とみな
すことができる。本発明において用語を単純化するため
に、用語゛処理すること”又は“処理”とは助触媒と言
う用語の意味するところを含むものとする。シラン化合
物は触媒の使用前に触媒と接触させてもよいし、あるい
は重合反応中の任意の時間に重合反応器に添加してもよ
い。 しかし、最大の利益を得るには、触媒をオレフィンモノ
マーを接触させる前にシラン化合物に暴露するのが好ま
しい。従って、シランと触媒とは重合反応器に導入する
前に予備触媒させるのが最も好ましく、あるいはシラン
と触媒とはオレフィンの導入に先立って重合反応器中で
予備接触させてもよい。 シランを重合反応器に直接添加する場合、シランは通常
炭化水素溶液に含められる。ぞの際、炭化水素は通常反
応器中に入っている溶媒と同じであるが、その溶媒に限
定されない。シラン溶液を反応器に通するとき、希薄溶
液、即ち約０．００５〜約１重最％濃度の溶液を使用す
るのが便利である。シランと触媒とを重合反応器への導
入に先き立って予備接触する場合、更に濃厚な溶液を使
用することができる。触媒とシランとを予備接触させた
後、シラン溶液と触媒とを完全に混合することが望まし
い。 触媒を処理するのに使用されるシラン吊は１種又は２種
以トのコモノマーを現場生成させるのに、即ち重合反応
器中で生成させるのに十分な任意の量である。通常は、
約０．１〜約１００ｐＩ１１、好ましくは約０．１〜約
４　ｐｐｍのシラン化合物が重合反応器に添加される。 最大の密度低下、増加したメルトインデックス（Ｍ　Ｉ
　）及び増加した高伺重メルトインデックス（ＨＬＭＩ
）を達成覆るには、約０．５〜約２１）１１１ｎのシラ
ン化合物を重合反応器に添加するのが最も好ましい。 同意義であるが、異なる用語で述べると、シラン化合物
の使用囃はシランのモル数対触媒中の活性クロムのモル
数のモル比として与えることができる。一般的に言えば
、−約０．００５〜約６、好ましくは約０．３〜約３の
シラン対クロムのモル比が用い得る。最も好ましくは、
シラン対りｎムのモル比が前記の理由から約Ｏ６５〜約
２の範囲である。 クロム触媒を処理するのに用いられるシランの徂を述べ
る更にもう１つの同等の方法は重量％によるものである
。−膜内には、全触媒、即ち担体とクロム化合物の合計
（ただし、シランは入らない）の重量当りのシラン重量
に基づいて約０．１〜約１６重計％、好ましくは約０．
３〜約８重量％が用いられる。最も好ましくは、約０．
５〜約４重量％のシラン化合物が前記の理由から用いら
れる。 この処理の時間、温度及び圧力は１種又は２種以上のコ
モノマーの現場生成を達成するのに十分なものである。 有機シランを酸化され、次いで遠んされた触媒系を予備
処理づるのに使用する場合通常は約１０秒〜約１時間、
好ましくは約１〜約３０分の時間が用いられる。処理温
度は約２５゜〜約１００℃、好ましくは約２５°〜約５
０”Ｃの旬間であることができる。圧力は約１〜約１０
０気圧、好ましくは約２５〜約６０気圧の範囲であるこ
とができる。しかし、シラン（ＳｉＨ４）を単独使用す
る場合は、上記の各パラメーターは変化することができ
る。更に、これらのパラメーターはシラン化合物を重合
反応器に直接添加する場合も変化することができる。 処卵環境は不活性な、又は非酸化性の及び／又は非還元
性の雰囲気でなければならない。代表的な環境に、限定
される訳けではないが、窒素及び／又はアルゴンがある
。 ポリマー特性 本発明に従って製造されるポリマーは低下した密度、特
に低分子部側で広くなった分子聞分布、増加したＭｌ及
び増加したＨＩＭ＋を有する。本発明の触媒組成物は最
良の現場コモノマー生成のためにエチレンの重合に関し
ての使用に最も好ましくは適用可能である。 シラン化合物の添加は通常的０．９１〜約０．９６９／
ＣＣ１好ましくは約０．９２〜約０．９４５９／ｃｃの
範囲内の密度を有するポリマーをｂたらず。そのＭｌは
通常的０．０１５〜約０．７、好ましくは約０．０２〜
約Ｏ０５の範囲にある。（９られるポリマーのＨＬ　Ｍ
　Ｉは通常約１〜約１７５、好ましくは約４〜約７０の
範囲にある。ＨＬＭＩ／Ｍｌの比は通常約４０〜約２５
０好ましくは約５０〜１５０の範囲にある。上記範囲内
の特性を持つポリマーは吹込成形及び／又はフィルムの
製造の用途に特に有用である。 叉監圭玉 重合はこの技術分野で公知の任意の重合遂行方法で、例
えば気相、溶液又はスラリー条件で行うことができる。 バッチ法については撹拌されている反応器を用いること
ができ、あるいは反応はループ反ｇ５器中又は撹拌され
ている連続反応器中で連続的に行うことができる。 好ましい重合法は温度がポリマーが溶解して行く温度よ
り低く保たれる粒子形法、即らスラリー法と称されるも
のである。このような重合法はこの技術分野では周知で
あり、例えばノーウッド（ＮＯｒＷＯＯｄ　）の米国特
許第３．２４８．１７９号明細書に開示される。この米
国特許の開示を本明細書で引用、参照するものとする。 粒子形法における好ましい温度は約８５″〜約１１０℃
（約１８５°〜約２３０下）の範囲である。このスラリ
ー法の２つの好ましい重合方法は上記ノーウッドの米国
特許明ｉｔｓに開示されるタイプのループ反応器を用い
るもの、及び直列が、並列か又はそれらの組み合せで配
列された複数の撹拌されている反応器を用い、反応条件
が異なる反応器で異なっている方法である。例えば、一
連の反応器において、還元工程に付されていないクロム
触媒を本発明の触媒系を用いている反応器の前か後に用
いることができる。もう１つの特定のＰＩ３において、
主としてシリカ担体に担持された通常の酸化クロムを本
発明の触媒系を使用している反応器と平行に配列された
反応器で使用し、その結宋現われる重合の影響をポリマ
ーの回収前に組み合せるように１にとができる。 所望によっては、一般に使用される重合助触媒を使用す
ることが可能であるが、それは必要な訳けではない。し
かし、金属アルギル系触媒、即ちアルキルボロン及び／
又はアルキルアルミニウム化合物を使用しても有意の、
追加の密度低下効果は生じないようである。 ポリマーの分子量はこの技術分野で公知の種々の手段で
、例えば温度を調製しく温度が高いほど分子量は低くな
る）、水素を追加導入して分子量を下げ、あるいは触媒
化合物を変更することによって制御することが可能であ
る。 実施例 次の実施例は本発明の様々な局面を例証するものである
。角実施例について、データーには重合条件並びに生成
ポリマーについてのものが含められる。特に指定されな
い限り、重合は２１のオートクレーブ反応器中、９５℃
において、イソブタンスラリーを用いて完結させた。約
０．０６ｇの触媒を反応器に仕込み、次いで０．５１の
イソブタンを加えた。次に、シラン化合物を０．５重合
％のへブタン中溶液として加え、モしてシラン溶液中で
フラッジ１するために更に０．５１のイソブタンを用い
た。触媒をシラン化合物と反応器中で約１０分間混合し
た後、エチレンを５５０　Ｏ８’ｌｆＪの最終圧力が達
成されるように加えた。どの実験でもループタイプの重
合反応器中のエチレン濃度は約７〜約８重陽％であった
。重合時間は通常約３０〜約６０分であった。 使用した触媒はダブリュー・アール・ブレース（１４，
Ｒ，Ｇｒａｃｅ　”）の１部門であるダビソン・ケミカ
ル社（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）から入手した９６９Ｍ５＠媒であり、これらは米
国特許第３゜８８７．４９４号明ｍｉに従って製造され
た、ブレース（Ｇｒａｃｅ　）シリカ、グレード９５２
に１重量％のりＥ］ムが担持されたものである。実施例
２で使用した触媒は空気中、７６０℃で３時間活性化し
たものであった。実施例３〜１０で使用した触媒は空気
中、７６０℃で３時間活性化し、次いで３７０℃に冷却
し、窒素で洗気し、Ｃｏ中、３７０℃で３０分間還元し
、最後に窒素で洗気したものであった。 ポリマーの密度はＡＳＴＭ　　Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ
　　Ｄ１９２８．条件Ｃに従って約り５℃／時で冷却し
、室温で約４０時間コンディショニングされた圧縮成形
試料についで立方センナメーター当りのグラム数（９／
ｃｃ）として求めた。高荷重メルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）はΔＳＴＭ０１２３８に従い、２１．６００ｇの
＠績を用いて１９０℃において測定した。メルトインデ
ックス（Ｍ　Ｉ　）はＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従い、
２゜１６０ｇの１聞を用いて１９０℃において測定した
。固有粘度＜ＩＶ）はＡｓＴＭ　　Ｄ１６０１１．：従
い、溶媒として１，２．４−トリク

【〕ロベンぜン、温
度１４０℃及び試料濃度０．０１５ｇ／ｄｌを用いてウ
ッペローデ粘度計でデシリッター／グラム（旧／ｇ）と
して測定した。サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）分
析は赤外検出器を有するつｔ−タース（１４ａｔｅｒｓ
）　、モデル１５０ＧＰＣで１４０℃において行った。 ０．２５重鰻％濃度の１．２．４−トリクロロベンゼン
中溶液が妥当な溶離時間を与えることが判明した。 実施例１ この実施例の重合は前記の通り行った。ただＬノ、触媒
は反応器に導入する前に過剰のＳｉＨ４ガスで処理した
。反応器には引き続いて追加のシラン化合物は加えなか
った。実験１０１〜１１３においては、米国特許第３．
８８７．４９４号明細書に従って製造された触媒約３０
蛇を第１表に示される色々な条件下で予備活性化した。 各触媒１５ｄを窒素下で乾燥石英アクアイベーターに移
送した。その触媒床を通して窒素で稀釈したＳ　ｉ　ｌ
−（４ガスを室温で通過さけた。窒素流を純粋のＳｉＨ
４が使用されるまで減少させた。次いで、アクティベー
ター管を窒素で洗気して過剰のＳｉＨ４を除去した。 実験１０１及び１０２の触媒は３００℃で予備活性化し
たものであった。触媒床の温度はＳ　ｉ　ＨとＮ２との
混合物の添加により１．８℃だけ」−４した。触媒の色
は変化したが、それは依然として冷色の色合いを持って
いた。 実験１０３〜１０５の触媒は３００℃で予備活性化し、
次いで３００’ＣｒＣ０３１元したものであっだ。この
触媒の場合の温度上μは極くわずかに過ぎなかった。触
媒の色変化は非常に少なかった。 実験１０°〜１０９の触媒は６００℃で予備活性化した
ものであった。その色は黄−冷色であった。５ｉｔ（４
処理中の全温度変化は６．９”Ｆ−であった。触媒は緑
色がかった黒色に変わった。 実験１１０〜１１３の触媒は６００℃で予備活性化した
ものであった。次いで、３５０℃でＣＯ還元を行った。 触媒は青−緑色であった。 Ｓｉ［１４処理中の全温度変化は２３．７下であった。 触媒は黒色に変わった。 結果を第１表に示す。 第１表はアクティベーター管中でガス状Ｓ　ｉ　Ｈａで
処理された触媒からの結果を示す。実験１０１及び１０
２の３００℃で■焼した試料はシラン処理によりそれ以
」１活性化されなかった。 実験１０３〜１０５の、３００℃で耀焼され、３５０℃
でＣＯにより還元された試料もシラン処理によりそれ以
上活性化されなかった。 触媒を正規範囲で、即ち６００℃で烟焼したときは、Ｓ
ｉＨ」４処理には促進効果があった。酸化されただけの
触媒及び酸化、還元された触媒は両考共その処叩後にオ
レフィン類を生成させ、そしてこれはポリマー密度を０
．９２の範囲にさえも押え込んだ。これは実験１０°〜
１０９の酸化、還元された触媒について特にそうであっ
た。理論でしばることは望むものではないが、この低下
した活性は多分、反応器の温度がこの密度範囲に対して
は高過ぎたためポリマーが膨潤した結果であると考えら
れる。 実施例２ 置換有機シランを用いて酸化だけされた触媒を処理した
。使用したジエチルシラン及びトリエチルシランは両方
共非常に効果的なシランであった。 この処理の結果を第２表に示す。 第２表のデーターは、密度抑制効果は有機シランを反応
器に酸化だけされた触媒と共に添加することによっては
観察されなかったことを示づ。 実施例３ ジエチルシランを酸化、還元された触媒と共に使用した
。第３表の結果はエチレン以外のオレフィンが生成した
ことを示す。更に、密度が抑えられ、活性が向上した。 実施例４ 実施例４は金属アルキル、トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）及び有機シランの同時使用を示すものである。第
４表の結果はオレフィンの現場生成効果が付加されない
ことを示している。 実施例５ トリエチルアミンを酸化、還元された触媒と共に使用す
ると第５表に示される右利な効果がもたらされることを
小す。 尤違」（旦 ジフェニルシランを酸化、還元された触媒と共に使用す
ると、第６表に示される望ましい性質がもたらされるこ
とを示す。 実施例７ 第７表は１チレンを重合するのにフェニルシランと酸化
、還元された触媒の使用が有利であることを示す。 宋】１穎旦 ｎ−ヘキシルシランと酸化、還元された触媒の使用も第
８表に示されるように目的の効果をもたらした。 実施例９ 高分子量のシランも目的の効果を生む。第９表はボリメ
チル水索シ［］キサンと酸化、還元された触媒を使用す
ることにより得られた結果を示す。 実施例１０ 第１０表のデータは式Ｓ　ｉ　Ｒ５４を持つシラン、即
ち３　＋　−Ｈ結合を有しないシランを使用する例とそ
の結果を示すものである。これらのデーターは５ｉ−Ｈ
結合を含まないシランは触媒を毒すること以外は効果が
ないことを示す。 未−絶倒１↓ ８７１　（２３ガロン）、１５．２（：１１（６インチ
のループ反応器を用いて、ジエチルシランを予備接触容
器を使用して触媒供給流に加えた。使用した触媒は実施
例３〜１０のものと同様であったが酸化温度は約６０℃
であった。触媒とシランとを外囲温度で約１０分間予備
接触させた後、反応器に８２℃で導入した。重合時間は
約７５分であつ／ｊ０３つの水準のシランを用い′Ｃ３
種の異なるボリン−を製造した。 第１１表 シラン　、　　　密　度 実験　　　　ＤＤｍ　　　　　（ｇ／ＣＣ）１１０１　
　　　０、１０　　　　　０．９５１１１０２　　　　
０．２５　　　　　０．９４６１１（１３０，５００，
９３５ 本イソブタンの供給速度に基づく。 反応器のイソブタンを最低密度の樹脂が製造された時点
にサンプリングし、そしてＧＣ分析で分析した。反応器
には主と１２で１−ヘキセンから成るオリゴマーが見い
出された。高級オレフィン乃至Ｃ２２の長い尾を持つ他
のオレフィンも２：４：１のＣ／Ｃ６／Ｃ８比で検出さ
れた。 以上、本発明を例証の目的で詳細に説明したが、これに
よって本発明が限定されると解してはならない。この詳
細な説明は本発明の精神と範囲内の全Ｃの変更及び改変
をカバーするものである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉＨ＿ｎ（式中、Ｒは１個又
   は２個以上の炭素原子を有する脂訪族基又はアリール基
   であり、Ｒ′はメチル基であり、ｎは１、２、３又は４
   である）を有する、又はポリ（メチル水素）シロキサン
   であるシラン化合物を耐熱性金属酸化物に担持されたク
   ロムを含んで成る前以って酸化され、続いて一酸化炭素
   で還元された触媒系と接触させる工程を含んで成る重合
   触媒の製造法。
2. （２）該シラン化合物がエチルシラン、ジエチルシラン
   、トリエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラ
   ン、トリフェニルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ポリ（
   メチル水素）シロキサン又はそれらの混合物である、請
   求項１に記載の方法。
3. （３）該還元が還元性ふん囲気中で約３００°〜約５０
   ０℃の範囲内の温度において行われる、請求項１又は２
   に記載の方法。
4. （４）該酸化と還元に続いて該クロムの少なくとも一部
   分が二価の状態にある、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の方法。
5. （５）該クロムの実質的部分が二価の状態にある、請求
   項４に記載の方法。
6. （６）式ＳｉＨ＿４を有するシランを耐熱性金属酸化物
   に担持されたクロムを含んで成る前以って酸化された触
   媒系と接触させる工程を含んで成る重合触媒の製造法。
7. （７）該クロムの少なくとも一部分が六価の状態にある
   、請求項６に記載の方法。
8. （８）該酸化が酸素含有ふん囲気中で約４００°〜約９
   ００℃の範囲内の温度において起る、請求項１〜７のい
   ずれか１項に記載の方法。
9. （９）該耐熱性金属酸化物がシリカ、チタニア、アルミ
   ナ、ポリア、マグネシア、トリア、ジルコニア又はそれ
   らの混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載
   の方法。
10. （１０）該触媒系が全触媒系の重量に基づいて０．０５
    〜約５重量％のクロムを含んで成る、請求項１〜１０の
    いずれか１項に記載の方法。
11. （１１）オレフィンを請求項１〜１０のいずれか１項に
    記載の方法に従つて製造した触媒により重合する工程を
    含んで成るポリマーの製造法。
12. （１２）該オレフィンがエチレンである、請求項１１に
    記載の方法。