JPH1087518A - １−ヘキセンの製造方法 - Google Patents
１−ヘキセンの製造方法Info
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- JPH1087518A JPH1087518A JP8246057A JP24605796A JPH1087518A JP H1087518 A JPH1087518 A JP H1087518A JP 8246057 A JP8246057 A JP 8246057A JP 24605796 A JP24605796 A JP 24605796A JP H1087518 A JPH1087518 A JP H1087518A
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- chromium
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロム系触媒を用いてエチレンを三量化して
１−ヘキセンを製造するに際し、反応器への副生ポリマ
ーの付着を防止する。 【解決手段】 反応器としてループ式反応器を用い、反
応液を循環させながら反応させる。
１−ヘキセンを製造するに際し、反応器への副生ポリマ
ーの付着を防止する。 【解決手段】 反応器としてループ式反応器を用い、反
応液を循環させながら反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−ヘキセンの製
造方法に関するものであり、詳しくは、エチレンの三量
化反応による工業的有利な１−ヘキセンの製造方法に関
するものである。
造方法に関するものであり、詳しくは、エチレンの三量
化反応による工業的有利な１−ヘキセンの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近時、エチレンの三量化による１−ヘキ
センの工業的有利な製造方法として、数多くの提案がな
されている。例えば、特開平７−１１８１７４号、同７
−１１８１７５号、同７−１１８３２６号、同７−１１
８３２７号、同７−１４９６７１号、同７−１４９６７
２号、同７−１４９６７３号、同７−１４９６７４号、
同７−１４９６７５号、同７−１４９６７６号、同７−
１４９６７７号、同７−１６５８１５号の各公報には、
少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン又は金属アミ
ド（窒素含有化合物）（ｂ）、及びアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使
用したエチレンからの１−ヘキセンの製造法に関し、各
種の改良が提案されている。
センの工業的有利な製造方法として、数多くの提案がな
されている。例えば、特開平７−１１８１７４号、同７
−１１８１７５号、同７−１１８３２６号、同７−１１
８３２７号、同７−１４９６７１号、同７−１４９６７
２号、同７−１４９６７３号、同７−１４９６７４号、
同７−１４９６７５号、同７−１４９６７６号、同７−
１４９６７７号、同７−１６５８１５号の各公報には、
少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン又は金属アミ
ド（窒素含有化合物）（ｂ）、及びアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）の組み合わせから成るクロム系触媒を使
用したエチレンからの１−ヘキセンの製造法に関し、各
種の改良が提案されている。
【０００３】また、特開平８−３２１６号、同８−１３
４１３１号公報などには、少なくとも、クロム化合物
（ａ）、アミン又は金属アミド（窒素含有化合物）
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、及びハロ
ゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触
媒を使用して、エチレンから１−ヘキセンを製造する方
法が提案されている。特に、特開平７−１４９６７２号
および同７−１４９６７７号は、１−ヘキセンに向けら
れた製造方法に関する。これらの提案の中には、クロム
化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを
エチレンの存在下に初めて接触させる態様で調製した触
媒を用いてエチレンの三量化反応を行うことにより、一
層高い選択率で目的とする１−ヘキセンが得られること
も開示されている。
４１３１号公報などには、少なくとも、クロム化合物
（ａ）、アミン又は金属アミド（窒素含有化合物）
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、及びハロ
ゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成るクロム系触
媒を使用して、エチレンから１−ヘキセンを製造する方
法が提案されている。特に、特開平７−１４９６７２号
および同７−１４９６７７号は、１−ヘキセンに向けら
れた製造方法に関する。これらの提案の中には、クロム
化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを
エチレンの存在下に初めて接触させる態様で調製した触
媒を用いてエチレンの三量化反応を行うことにより、一
層高い選択率で目的とする１−ヘキセンが得られること
も開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、今迄に提案さ
れているいずれの方法によっても、ポリマーの副生を完
全に抑制することはできない。そして、副生したポリマ
ーは反応器に付着し、反応操作上種々の問題を生ずる。
例えば冷却用ジャケットや内部に冷却用コイルを有する
汎用の撹拌槽型反応器を用いてエチレンの三量化反応を
行うと、副生したポリマーが冷却壁面に付着して、除熱
効率を低下させる。エチレンの三量化反応は大きな発熱
反応なので、除熱効率の低下は反応温度の制御を困難に
し、かつ生産性を低下させる。従って本発明は、反応器
の冷却壁面への副生ポリマーの付着を抑制しつつ、エチ
レンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法を提供せ
んとするものである。また本発明は反応器の除熱効率を
高く維持しつつ、エチレンを三量化して１−ヘキセンを
製造する方法を提供せんとするものである。
れているいずれの方法によっても、ポリマーの副生を完
全に抑制することはできない。そして、副生したポリマ
ーは反応器に付着し、反応操作上種々の問題を生ずる。
例えば冷却用ジャケットや内部に冷却用コイルを有する
汎用の撹拌槽型反応器を用いてエチレンの三量化反応を
行うと、副生したポリマーが冷却壁面に付着して、除熱
効率を低下させる。エチレンの三量化反応は大きな発熱
反応なので、除熱効率の低下は反応温度の制御を困難に
し、かつ生産性を低下させる。従って本発明は、反応器
の冷却壁面への副生ポリマーの付着を抑制しつつ、エチ
レンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法を提供せ
んとするものである。また本発明は反応器の除熱効率を
高く維持しつつ、エチレンを三量化して１−ヘキセンを
製造する方法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、クロム
系触媒を用いてエチレンを三量化して１−ヘキセンを製
造するに際し、環状の流路を有するループ式反応器を用
い、この流路内をエチレン及び触媒を含有する反応液を
循環させながら、エチレンの三量化反応を行うことによ
り、反応器への副生ポリマーの付着に伴う種々の障害を
回避することができる。
系触媒を用いてエチレンを三量化して１−ヘキセンを製
造するに際し、環状の流路を有するループ式反応器を用
い、この流路内をエチレン及び触媒を含有する反応液を
循環させながら、エチレンの三量化反応を行うことによ
り、反応器への副生ポリマーの付着に伴う種々の障害を
回避することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、図１は本発明で用いる環状の流路を有するループ
式反応器の１例の概念図である。反応器１は、環状の流
路を構成する上昇管２、下降管３、下方移行管４及び上
方移行管５を有している。下方移行管４には、反応器に
溶媒、触媒、エチレン等を供給する導入管６及び７が取
付けられている。上方移行管５には、反応器内の反応液
を抜出すための下向き抜出管１０、及び同じくガスを抜
出すための上向き抜出管１１が取付けられている。環状
の流路内には、内部の反応液を循環させる循環手段８が
設置されている。循環手段８としては、通常はターボ型
ポンプが用いられる。環状の流路を構成する各管の外側
には、反応温度を制御するために冷却媒体を循環させる
ジャケット９が設けられている。
ると、図１は本発明で用いる環状の流路を有するループ
式反応器の１例の概念図である。反応器１は、環状の流
路を構成する上昇管２、下降管３、下方移行管４及び上
方移行管５を有している。下方移行管４には、反応器に
溶媒、触媒、エチレン等を供給する導入管６及び７が取
付けられている。上方移行管５には、反応器内の反応液
を抜出すための下向き抜出管１０、及び同じくガスを抜
出すための上向き抜出管１１が取付けられている。環状
の流路内には、内部の反応液を循環させる循環手段８が
設置されている。循環手段８としては、通常はターボ型
ポンプが用いられる。環状の流路を構成する各管の外側
には、反応温度を制御するために冷却媒体を循環させる
ジャケット９が設けられている。
【０００７】図１に示すループ式反応器は、回分反応に
も連続反応にも適用できる。回分反応の場合には、先ず
導入管６，７から、溶媒、エチレン、触媒等を所定の圧
力に達するまで供給し、次いで反応液を循環させながら
ジャケットに加熱媒体を供給して所定の反応温度に加熱
して三量化反応を行わせる。反応が始まったならば、ジ
ャケットに冷却媒体を供給し、反応熱を除去して所定の
反応温度を維持するようにする。反応の進行と共にエチ
レンが消費されて圧力が低下するので、導入管からエチ
レンを補給して所定の反応圧力を維持するのが好まし
い。また、触媒は経時的に活性が低下するので、反応の
途中で触媒を追加供給したり、ハロゲン含有化合物やア
ルキルアルミニウム化合物などを供給して触媒を賦活
し、活性を回復させるようにすることもできる。なお、
反応操作の間は、循環手段８で反応液を３〜１５ｍ／秒
の流速で循環させる。これにより反応液は乱流状態とな
り、副生ポリマーが管壁に付着するのが阻止される。
も連続反応にも適用できる。回分反応の場合には、先ず
導入管６，７から、溶媒、エチレン、触媒等を所定の圧
力に達するまで供給し、次いで反応液を循環させながら
ジャケットに加熱媒体を供給して所定の反応温度に加熱
して三量化反応を行わせる。反応が始まったならば、ジ
ャケットに冷却媒体を供給し、反応熱を除去して所定の
反応温度を維持するようにする。反応の進行と共にエチ
レンが消費されて圧力が低下するので、導入管からエチ
レンを補給して所定の反応圧力を維持するのが好まし
い。また、触媒は経時的に活性が低下するので、反応の
途中で触媒を追加供給したり、ハロゲン含有化合物やア
ルキルアルミニウム化合物などを供給して触媒を賦活
し、活性を回復させるようにすることもできる。なお、
反応操作の間は、循環手段８で反応液を３〜１５ｍ／秒
の流速で循環させる。これにより反応液は乱流状態とな
り、副生ポリマーが管壁に付着するのが阻止される。
【０００８】反応が終了したならば上向き抜出管１１を
開放して系内のガスを排出し、次いで下向き抜出管１０
を開放して反応液を抜出す。この反応液の抜出し操作の
間も循環手段８で系内を乱流状態とし、副生ポリマーが
管壁に沈着せずに反応液と一緒に抜出されるようにす
る。図１に示すループ式反応器を用いて連続反応を行う
場合には、導入管６，７から溶媒、エチレン、触媒等を
連続的に供給し、下向き抜出管１０から反応液を連続的
に抜出すようにすればよい。この場合も、循環手段８に
より系内を乱流状態に維持して、副生ポリマーが管壁に
沈着せずに反応液中に浮遊しているようにする。
開放して系内のガスを排出し、次いで下向き抜出管１０
を開放して反応液を抜出す。この反応液の抜出し操作の
間も循環手段８で系内を乱流状態とし、副生ポリマーが
管壁に沈着せずに反応液と一緒に抜出されるようにす
る。図１に示すループ式反応器を用いて連続反応を行う
場合には、導入管６，７から溶媒、エチレン、触媒等を
連続的に供給し、下向き抜出管１０から反応液を連続的
に抜出すようにすればよい。この場合も、循環手段８に
より系内を乱流状態に維持して、副生ポリマーが管壁に
沈着せずに反応液中に浮遊しているようにする。
【０００９】反応器から抜出された反応液は、先ず適宜
の固液分離装置を用いて浮遊している副生ポリマーを除
去し、次いで蒸留して１−ヘキセンを回収する。本発明
においてエチレンの三量化反応に用いるクロム系触媒
は、少なくともクロム化合物（ａ）、窒素含有化合物
（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組合せ
から成るものである。好ましくは、これに更にハロゲン
含有化合物（ｄ）を組合せた、少なくともクロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組合せか
ら成るものが用いられる。
の固液分離装置を用いて浮遊している副生ポリマーを除
去し、次いで蒸留して１−ヘキセンを回収する。本発明
においてエチレンの三量化反応に用いるクロム系触媒
は、少なくともクロム化合物（ａ）、窒素含有化合物
（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組合せ
から成るものである。好ましくは、これに更にハロゲン
含有化合物（ｄ）を組合せた、少なくともクロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組合せか
ら成るものが用いられる。
【００１０】これらの３成分系又は４成分系のクロム系
触媒は、前述の如く、いずれも公知であり、本発明では
公知のクロム系触媒のなかから適宜選択して用いること
ができる。例えば３成分系のクロム系触媒としては、特
開平７−１１８１７４号公報の［０００８］〜［００２
５］に記載されている各成分から成るものを用いること
ができる。また、４成分系のクロム系触媒としては、特
開平８−３２１６号公報の［００１１］〜［００２
８］、さらには特開平８−１３４１３１号公報の［００
０９］〜［００４１］に記載の各成分から成るものを用
いることができる。
触媒は、前述の如く、いずれも公知であり、本発明では
公知のクロム系触媒のなかから適宜選択して用いること
ができる。例えば３成分系のクロム系触媒としては、特
開平７−１１８１７４号公報の［０００８］〜［００２
５］に記載されている各成分から成るものを用いること
ができる。また、４成分系のクロム系触媒としては、特
開平８−３２１６号公報の［００１１］〜［００２
８］、さらには特開平８−１３４１３１号公報の［００
０９］〜［００４１］に記載の各成分から成るものを用
いることができる。
【００１１】好ましくは、本発明で用いるクロム系触媒
は、下記の各成分から調製する。すなわちクロム化合物
（ａ）としては、クロム（II）アセテート、クロム(II
I) アセテート、クロム(III) −２−エチルヘキサノエ
ート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテ
ネート等のクロムのカルボン酸塩が用いられる。特にク
ロム（III)−２−エチルヘキサノエートを用いるのが好
ましい。
は、下記の各成分から調製する。すなわちクロム化合物
（ａ）としては、クロム（II）アセテート、クロム(II
I) アセテート、クロム(III) −２−エチルヘキサノエ
ート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテ
ネート等のクロムのカルボン酸塩が用いられる。特にク
ロム（III)−２−エチルヘキサノエートを用いるのが好
ましい。
【００１２】窒素含有化合物（ｂ）としては、２級アミ
ンが用いられ、なかでもピロール、２，５−ジメチルピ
ロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロ
ピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２
−アセチルピロール等のピロール又はその誘導体を用い
るのが好ましい。特に好ましいのは２，５−ジメチルピ
ロールである。
ンが用いられ、なかでもピロール、２，５−ジメチルピ
ロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロ
ピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２
−アセチルピロール等のピロール又はその誘導体を用い
るのが好ましい。特に好ましいのは２，５−ジメチルピ
ロールである。
【００１３】アルキルアルミニウム化合物（ｃ）として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムが用いられる。特に好ましいのはトリエチルア
ルミニウムである。ハロゲン含有化合物（ｄ）を用いる
場合には、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３
個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハ
ロ炭化水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペン
タクロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好
ましい。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムが用いられる。特に好ましいのはトリエチルア
ルミニウムである。ハロゲン含有化合物（ｄ）を用いる
場合には、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３
個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハ
ロ炭化水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペン
タクロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好
ましい。
【００１４】クロム系触媒は予め調製して反応器に供給
してもよく、また触媒を構成する各成分を反応器に供給
して反応器内で触媒を形成させてもよい。予め調製した
触媒を用いる場合には、先ず、α−オレフィンの不存在
下、溶媒中で、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を接
触させて反応させる。溶媒としては炭化水素及び／又は
ハロゲン化炭化水素を用いる。なお、溶媒としてハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合には、このものがハロゲン含
有化合物（ｄ）を兼ねることができる。次いで上記で得
られた反応液とクロム化合物（ａ）とを混合すると、優
れた性能のクロム系触媒が得られる。
してもよく、また触媒を構成する各成分を反応器に供給
して反応器内で触媒を形成させてもよい。予め調製した
触媒を用いる場合には、先ず、α−オレフィンの不存在
下、溶媒中で、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を接
触させて反応させる。溶媒としては炭化水素及び／又は
ハロゲン化炭化水素を用いる。なお、溶媒としてハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合には、このものがハロゲン含
有化合物（ｄ）を兼ねることができる。次いで上記で得
られた反応液とクロム化合物（ａ）とを混合すると、優
れた性能のクロム系触媒が得られる。
【００１５】触媒を構成する各成分を反応器に供給し
て、反応器内で触媒を形成させる場合には、クロム化合
物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが、エ
チレンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給す
るのが好ましい。このようにすると、エチレンの三量化
反応が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセン
を高収率で得ることができる。このような触媒成分の供
給形態は、例えば、特開平７−１１８１７４号公報の
［００２９］〜［００３１］、特開平８−３２１６号公
報の［００２９］〜［００３２］、特開平８−１３４１
３１号公報の［００４５］〜［００５０］に詳記されて
いるが、その幾つかの例を挙げれば次の通りである。
て、反応器内で触媒を形成させる場合には、クロム化合
物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが、エ
チレンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給す
るのが好ましい。このようにすると、エチレンの三量化
反応が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセン
を高収率で得ることができる。このような触媒成分の供
給形態は、例えば、特開平７−１１８１７４号公報の
［００２９］〜［００３１］、特開平８−３２１６号公
報の［００２９］〜［００３２］、特開平８−１３４１
３１号公報の［００４５］〜［００５０］に詳記されて
いるが、その幾つかの例を挙げれば次の通りである。
【００１６】（１）クロム化合物（ａ）を含む溶液、窒
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、及び
エチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）を含む溶液、及びエチレンをそれぞ
れ反応帯域に供給する方法。
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、及び
エチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）を含む溶液、及びエチレンをそれぞ
れ反応帯域に供給する方法。
【００１７】（３）クロム化合物（ａ）とハロゲン含有
化合物（ｄ）を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアル
キルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液、及びエチレ
ンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、及びエチレンをそれぞれ
反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）及びエチレンをそれぞれ別個に反応帯域に供給す
る方法。
化合物（ｄ）を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアル
キルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液、及びエチレ
ンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、及びエチレンをそれぞれ
反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）及びエチレンをそれぞれ別個に反応帯域に供給す
る方法。
【００１８】反応器への触媒の供給量は、反応溶媒１リ
ットル当たり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０
-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２
ｍｏｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏ
ｌとなる量である。また、クロム化合物（ａ）に対する
他の成分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつ
き、窒素含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３
０モル、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２０
０モル、特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物は
１〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好まし
い。このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択
率が９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比
率が９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。
ットル当たり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０
-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２
ｍｏｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏ
ｌとなる量である。また、クロム化合物（ａ）に対する
他の成分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつ
き、窒素含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３
０モル、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２０
０モル、特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物は
１〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好まし
い。このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択
率が９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比
率が９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。
【００１９】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することが出来、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られると言う利点がある。
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することが出来、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られると言う利点がある。
【００２０】本発明では、通常、３０〜２５０℃、３〜
２５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で三量化反応を行わせる。
好ましい反応温度、反応圧力はそれぞれ５０〜１５０
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。また反応時間は通
常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間であ
る。また、三量化反応は、反応溶媒中のエチレンに対す
る１−ヘキセンのモル比が０．０５〜１．０、特に０．
１０〜０．８０となるように行うのが好ましい。すなわ
ち連続反応の場合には、反応溶媒中のエチレンと１−ヘ
キセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃
度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合に
はモル比が上記の範囲にある時点において反応を中止さ
せるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘ
キセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−
ヘキセンの選択率が更に高められる。
２５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で三量化反応を行わせる。
好ましい反応温度、反応圧力はそれぞれ５０〜１５０
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。また反応時間は通
常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間であ
る。また、三量化反応は、反応溶媒中のエチレンに対す
る１−ヘキセンのモル比が０．０５〜１．０、特に０．
１０〜０．８０となるように行うのが好ましい。すなわ
ち連続反応の場合には、反応溶媒中のエチレンと１−ヘ
キセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃
度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合に
はモル比が上記の範囲にある時点において反応を中止さ
せるのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘ
キセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−
ヘキセンの選択率が更に高められる。
【００２１】また、反応器内に水素を存在させると、一
般に触媒活性及び三量体の選択率が向上する。水素の存
在量は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
特に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。本発明の実施の
態様の１例を示すと、内径１５０ｍｍの管で構成されて
いて内容積３７０リットルを有する図１に示すループ式
反応器１に、触媒供給管６から２，５−ジメチルピロー
ルを１３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ．トリエチルアルミニウム
を９２ｍｍｏｌ／ｈｒ．及びヘキサクロロエタンを９２
ｍｍｏｌ／ｈｒ．の供給速度で、それぞれｎ−ヘプタン
溶液として連続的に供給する。他方の触媒供給管７から
は、エチレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエ
ートを２．２９ｍｍｏｌ／ｈｒ．（１．０８ｇ／ｈ
ｒ．）の供給速度でｎ−ヘプタン溶液として連続的に供
給する。反応器へのｎ−ヘプタンの全供給量は３７０リ
ットル／ｈｒ．である。反応器内の液を循環手段８で５
ｍ／秒で循環させながらエチレンを１４５ｋｇ／ｈｒ．
で連続的に供給し、反応温度８０℃、反応応力３５ｋｇ
／ｃｍ2Ｇでエチレンの三量化反応を行なわせる。反応
器からは下向き抜出管１０を経て反応液を連続的に抜出
す。
般に触媒活性及び三量体の選択率が向上する。水素の存
在量は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
特に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。本発明の実施の
態様の１例を示すと、内径１５０ｍｍの管で構成されて
いて内容積３７０リットルを有する図１に示すループ式
反応器１に、触媒供給管６から２，５−ジメチルピロー
ルを１３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ．トリエチルアルミニウム
を９２ｍｍｏｌ／ｈｒ．及びヘキサクロロエタンを９２
ｍｍｏｌ／ｈｒ．の供給速度で、それぞれｎ−ヘプタン
溶液として連続的に供給する。他方の触媒供給管７から
は、エチレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエ
ートを２．２９ｍｍｏｌ／ｈｒ．（１．０８ｇ／ｈ
ｒ．）の供給速度でｎ−ヘプタン溶液として連続的に供
給する。反応器へのｎ−ヘプタンの全供給量は３７０リ
ットル／ｈｒ．である。反応器内の液を循環手段８で５
ｍ／秒で循環させながらエチレンを１４５ｋｇ／ｈｒ．
で連続的に供給し、反応温度８０℃、反応応力３５ｋｇ
／ｃｍ2Ｇでエチレンの三量化反応を行なわせる。反応
器からは下向き抜出管１０を経て反応液を連続的に抜出
す。
【００２２】このようにしてエチレンの三量化反応を行
うと長時間にわたり反応を継続でき、触媒効率７８万
〔ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム〕、ポリエチレン副生
量０．０８重量％の反応成績を達成できる。
うと長時間にわたり反応を継続でき、触媒効率７８万
〔ｇ−１−ヘキセン／ｇ−クロム〕、ポリエチレン副生
量０．０８重量％の反応成績を達成できる。
【図１】本発明で用いるループ式反応器の１例の概念図
である。
である。
１ 反応器 ２ 上昇管 ３ 下降管 ４ 下方移行管 ５ 上方移行管 ６ 導入管 ７ 導入管 ８ 循環手段 ９ ジャケット １０ 下向き抜出管 １１ 上向き抜出管 １２ バルブ １３ バルブ
Claims (8)
- 【請求項１】 クロム系触媒を用いてエチレンを三量化
して１−ヘキセンを製造するに際し、環状の流路を有す
るループ式反応器を用い、この流路内をエチレン及び触
媒を含有する反応液を循環させながら、反応を行わせる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応器が、環状の流路に沿って温度調節
用のジャケットを有していることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 反応器が、環状の流路に、反応液を循環
させる循環手段を有していることを特徴とする請求項１
又は２記載の方法。 - 【請求項４】 クロム系触媒が、少なくともクロム化合
物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）の組合せから成ることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 クロム系触媒が、少なくともクロム化合
物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組合せ
から成ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）１
モルにつき、窒素含有化合物（ｂ）を１〜５０モル、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）を１〜２００モル用い
て調製されたものであることを特徴とする請求項４記載
の方法。 - 【請求項７】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）１
モルにつき、窒素含有化合物（ｂ）を１〜５０モル、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）を１〜２００モル、ハ
ロゲン含有化合物（ｄ）を１〜５０モル用いて調製され
たものであることを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 反応液中のエチレンに対する１−ヘキセ
ンのモル比が０．０５〜１．０であることを特徴とする
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8246057A JPH1087518A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | １−ヘキセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8246057A JPH1087518A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | １−ヘキセンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087518A true JPH1087518A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17142833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8246057A Pending JPH1087518A (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | １−ヘキセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087518A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006088038A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US7414006B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| US7425661B2 (en) | 2005-03-09 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
| JP2013060400A (ja) * | 2011-09-14 | 2013-04-04 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの製造方法 |
| CN103896704A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法 |
| CN104086349A (zh) * | 2013-04-01 | 2014-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法 |
| CN104086350A (zh) * | 2013-04-01 | 2014-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法 |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
| JP2018530542A (ja) * | 2015-09-18 | 2018-10-18 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | エチレンオリゴマー化／三量化／四量化反応器の改善された設計 |
| WO2025119896A1 (fr) | 2023-12-06 | 2025-06-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'oligomerisation d'une charge olefinique en reacteur tubulaire a boucle |
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-
1996
- 1996-09-18 JP JP8246057A patent/JPH1087518A/ja active Pending
Patent Citations (7)
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| KR20220027288A (ko) * | 2015-09-18 | 2022-03-07 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 에틸렌 올리고머화/삼량체화/사량체화 반응기의 개선된 설계 |
| KR20220065080A (ko) * | 2015-09-18 | 2022-05-19 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 에틸렌 올리고머화/삼량체화/사량체화 반응기의 개선된 설계 |
| WO2025119896A1 (fr) | 2023-12-06 | 2025-06-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'oligomerisation d'une charge olefinique en reacteur tubulaire a boucle |
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