JPH01104666A - 熱硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は熱硬化型樹脂組成物にかかり、さらに詳しくは
１液型の安定な熱硬１ヒ性塗料あるいは粉体塗料に用い
られる新規な樹脂組成物に関するものである。

従来技術 グリシジル基を有する高分子化合物、例えばグリシジル
メタクリレート共重合アクリル樹脂やエポキシ樹脂と、
多塩基酸やポリアミンとからなる熱硬（ヒ型の樹脂組成
物は公知で、塗料その他の分野で広く実用されている。

特にグリシジル基とカルボン酸の反応で得られるエステ
ル結合は強固安定で耐候性、耐薬品性、耐熱性などに優
れ、また着色を生じることがないため塗料目的などに好
適である。

しかしながらグリシジル基とカルボン酸基の反応性はか
なり大で、常温でも容易に反応が進行するなめ、溶液状
悪でこれらを共存させると数日で増粘し、ゲル化する。

そこでグリシジル基を含む樹脂あるいは化合物とカルボ
キシル基を有する樹脂あるいは化合物とは使用直前に混
合する、所謂２液型にする必要があり、グリシジル基と
カルボキシル基を同一樹脂に担持せしめなり、あるいは
これらの基を別々に含む樹脂あるいは化合物群を１液型
に調製することは殆ど不可能である。粉体塗料の分野に
おいては、例えばグリシジルメタクリレート共重合体樹
脂とジカルボン酸を含むものが実用１ヒされているが、
これは固相であるため上記の反応速度が遅いことによる
ものである。しかしその場合でも、数ケ月以上の貯蔵で
は徐々に反応が進行し実用に供し得なくなるし、特に高
温での貯蔵では反応の進行が著しい。

発明が解決しようとする問題点 そこで最終的には望ましいグリシジル基とカルボキシル
基との反応を利用するものではあるが、１液型の塗料、
あるいは長期間安定に貯蔵しうる粉体塗料に調製するこ
とができ、また２液型塗料としても適用可能な樹脂組成
物が要望されておりかかる課題に応えることが本発明目
的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が （ａ）グリシジル基含有α、β−エチレン性不飽和単量
体５〜９５重量％ （ｂ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタク
リレート５〜９５重量％ （ｅ）グリシジル基と非反応性のその他の共重合性単量
体９０〜０重量％ を共重合して得られるビニル樹脂からなる熱硬［ヒ型樹
脂組成物により達成せられる。すなわち本発明に従えば
、グリシジル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、
ｔ−ブチルアクリレートまたはし一ブチルメタクリレー
トおよびグリシジル基と反応しないその他の共重合性単
量体との共重合にかかるビニル樹脂単独からなる熱硬化
型樹脂組成物が提供せられる。

本発明にかかるビニル樹脂の構成上ツマー群中（ａ）グ
リシジル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体として
は、例えばグリシジルアクリレートグリシジルメタクリ
レートなどが最も代表的なものであるが、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピクロルヒド
リンの反応で得られるグリシジルオキシエチル（メタ）
−アクリレートの如く、重合性エチレン結合とグリシジ
ル基とを有する任意の化合物が好適に使用せられる。グ
リシジル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体は全構
成モノマーの５〜９５重量％の範囲内で選択され、また
　（ｂ）モノマーのｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−
ブチルメタクリレートも５〜９５重量％の範囲内で選択
せられる。

本発明のビニル樹脂は上記（ａ＞、（ｂ）モノマーのみ
から構成せしめることもでき、また所望により０〜９０
重量％の割合で（ｃ）モノマーとしてグリシジル基と非
反応性のその他の共重合性単量体を含むこともできる。

尚、本願明細書において「グリシジル基と非反応性」な
る語は、常温〜焼付温度以下、例えば１５０〜１６０°
Ｃ以下でグリシジル基と反応しない基を意味し、従って
フェノール性水酸基、アミノ基、アルデヒド基、カルボ
キシル基などを含む重合性単量体は（ｃ）モノマーから
除外せられる。かかる　（ｃ）モノマーの代表的なもの
は下記に大別せられる、 （１）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。

（ａアルキルアクリレートもしくはメタクリレート例え
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレートなど。

（３）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなと。　
・ ４）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリレートリルなど。

（５）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレンなど。

（６）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。

＋７１ジ工ン化合物 例えばブタジェン、イソプレンなど。

（ａ重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレンなど。

これら単量体は単独または併用して使用せられる。

重合は通常のエマルション重合、ＮＡＤ重合、溶液重合
、塊重合などにより実施せらるが、グリシジル基を有す
る単量体の分解をさけるような考慮がはられれるべきは
勿論である。開始剤としては、例えばラウロイルパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）などが用いられる。

本発明の樹脂にはこのようにして、グリシジル基とｔ−
ブチルエステル基がペンダントされている特徴がある６
本発明者らはかかる樹脂が常温乃至は１５０〜１６０℃
程度の高温範囲内で安定であり、通常の焼付温度１７０
℃以上になるとｔ−ブチルエステルが熱分解され、イソ
ブチンガスを発生すると共にカルボキシル基が生成され
、このカルボキシル基によりグリシジルとの反応で熱硬
化が生じ、強靭な塗膜が形成せられることを見出し、か
かるｔ−ブチルエステルの熱分解、熱硬１ヒ反応ならび
に塗膜性能面よりビニル樹脂の各構成上ツマー比を決定
することにより１本発明を完成するに至ったものである
。焼付温度による熱分解、熱硬化を意図し、特定割合の
グリシジル基とｔ−ブチルエステル基を意図的にペンダ
ントせしめた点において、本発明のビニル樹脂は新規、
且つ有用なものである、 このように本発明の樹脂組成物は、そのまま１渣型の熱
硬化性塗料の樹脂ビヒクルとして用いることができ、ま
た粉体塗料のバインダー樹脂として有用である。勿論所
望により、本発明の樹脂組成物にさらに分子内に２以上
の活性水素を有する化合物を組合せ、２液型の熱硬１ヒ
性樹脂組成物として用いることもできる。

以下、実施例により本発明を説明する、尚、下記におい
て特にことわりなき限り、部および％は重量による。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にキシレン７０部、ｎ〜ブタ
ノール２０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１００℃
に加熱した後、下記混合物を滴下ロートにより３時間で
等速滴下した。

混合物Ａ グリシジルメタクリレート　　　　　５部ｔ−ブチルメ
タクリレート　　　　　　５部メチルメタクリレート　
　　　　　４５部１−ブチルアクリレート４５部 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト　　
　　　　　　　　１部上記混合物の滴下終了後３０分間
保温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
イト０．５部、キシレン１０部の混合液を３０分間で等
速滴下した。

滴下終了後１００℃で３時間熟成の後、冷却して樹脂溶
液Ａ−１を得た。

実施例２〜１２および比較例１〜２ 第１表に示す組成で実施例１と同様の反応容器同様の方
法で反応を行い、樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−１２およびＢ−
１〜Ｂ−２を得た６ 実施例１３〜２６および比較例３〜４ 実施例１〜１２および比較例１〜２で得られた樹脂溶液
Ａ−１〜Ａ−１２およびＢ−１〜Ｂ−２をバーコーター
を用いてブリキ板上に塗布し、　１７０℃および２００
℃でそれぞれ３０分間焼付けた。室温まで冷却後、キシ
レンとアセトンでラビングテストを行った。その結果を
第２表に示す。また、それぞれの樹脂溶液を４０℃で１
ケ月間貯蔵した結果を第３表に示す。

比較例５ 実施例１と同様の方法で下記組成の混合物を反応させて
得られた樹脂溶液Ｃ−１を、比較例２で得られた樹脂溶
液Ｂ−２と等量混合し、得られた混合液をバーコーター
を用いてブリキ板上に塗布し、１７０℃および２００℃
でそれぞれ３０分間焼付けな。室温まで冷却後、キシレ
ンとアセトンでラビングテストを行った。その結果を第
２表に示す。

また、それぞれの樹脂溶液を４０℃で１ケ月間貯蔵した
結果を第３表に示す。

樹脂溶液Ｃ−１の組成 キシレン　　　　　　　　　　８０　　部ｎ〜ブタノー
ル　　　　　　　　　２０　　部メタクリル酸　　　　
　　　　　３０　　部メチルメタクリレート　　　　　
４０　　部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　３０　　
部ｔ−７チルバーオキシー２−Ｉチルヘキサノエイト　
　　　　　　　１，５部；　２お　２　′ １、ラビングテスト キシレンまたはアセトンをガーゼに浸し、フィルム表面
を　１００回往復後のフィルム状態を目視にて判定。

Ｏ・・・変化なく良好 Δ・・・フィルム白化 ×・・・フィルム溶出 ２、貯蔵安定性 樹脂溶液を４０℃で１ケ月間貯蔵し、貯蔵後の粘度変化
を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
   体５〜９５重量％ （ｂ）ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタク
   リレート５〜９５重量％ （ｃ）グリシジル基と非反応性のその他の共重合性単量
   体９０〜０重量％ を共重合して得られるビニル樹脂からなる熱硬化型樹脂
   組成物。