JPS5832183B2 - ヒフクヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−アルコキシアルキルアミド基を有する熱
硬化性共重合体、熱可塑性アクリル系重合体及びポリ弗
化ビニリデンより成る樹脂組成物を含有する、新規な被
覆用組成物に関する。

ポリ弗化ビニリデンを含有する被覆用組成物より作成さ
れた被覆は、優れた耐候性、耐摩耗性、耐衝撃性及び屈
曲性を有する。

しかしポリ弗化ビニリデンの被膜は基材に対する接着性
が不足し、実用性のある被膜とすることが困難なこと、
ポリ弗化ビニリデンの価格が高いことなどの欠点を有し
ている。

ポリ弗化ビニリデン被膜の基材への接着性を向上させる
方法としては、たとえばポリ弗化ビニリデン９９〜７５
重量％に熱可塑性アクリル系重合体を１〜２５重量％の
割合で混合した樹脂組成物を用いることが知られている
（特公昭４３１０３６３号公報参照）。

この方法により作成された被膜は、ポリ弗化ビニリデン
被膜に比べ基材に対する接着性が著しく改良されたもの
であるが、一方この被膜は耐溶剤性、耐水性、屈曲性等
の塗膜性能が低下する欠点があり、この傾向は熱可塑性
アクリル系重合体の混合比が増加するに従って大きくな
る。

このような塗膜性能の低下をきたすことなく、ポリ弗化
ビニリデン被膜の基材に対する接着性を向上するため熱
可堅性重合体の代わりに特にヒドロキシアルキル化アク
リル系重合体とメラミン樹脂との混合物又はメラミンヒ
ドロキシアルキル化アクリル樹脂を用いることも提案さ
れている（前記公報参照）。

しかしこれによって得られる被膜は、ポリ弗化ビニリデ
ンとヒドロキシアルキル化アクリル樹脂とが相分離を起
こし、ザラザラとなると共にその塗膜性能も著しく低下
するため、基材の保護被膜として利用することは実際上
不可能である。

そこで本発明者らは、ポリ弗化ビニリデンの含有量が比
較的少ない樹脂組成物を含有する被覆材を開発するため
研究を進めた結果、先にポリ弗化ビニリデンとＮ−アル
コキシアルキルアミド基を有する重合体から成る樹脂組
成物を被覆材として用いることにより、前記欠点を除い
た塗膜を得ることに成功した。

しかしこの塗膜もその耐衝撃性屈曲性、沸騰水浸漬後の
二次物性等の塗膜性能がいまだ充分でなく、また樹脂組
成物中のＮ−アルコキシアルキルアミド基を有する重合
体の含有量が多くなるに従ってその傾向は大きくなる。

そこで本発明者らは更に、ポリ弗化ビニリデン含有量が
少なくても、充分優れた塗膜性能を有する被膜を作成し
うる被覆用組成物を求めて検討した結果ポリ弗化ビニリ
デンに対しＮ−アルコキシアルキルアミド基を有する熱
硬化性重合体と熱可塑性アクリル系重合体とを特定割合
で混合して添加した樹脂組成物を用いると、きわめて優
れた性能を有する被膜が得られることを見出して本発明
に到達した。

本発明は、モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシアルキル化物２〜５０重量％、モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸１５重量％以下、メタクロニトリ
ル５０重量％以下及び他の共重合可能なモノエチレン性
不飽和単量体９８重量％以下からのＮ−アルコキシアル
キルアミド基を有する熱硬化性共重合体（ａ）８０〜２
０重量％と、炭素数１〜１８個のアルキル基を有するモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル及び
所望により他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量
体からの熱可塑性アクリル系重合体ｂ）２０〜８０重量
％とかも成る樹脂組成ｍＡ） ３０〜７０重量％ならび
にポリ弗化ビニリデン（Ｂ） ７０〜３０重量％から成
る樹脂組成物を含有する被覆用組成物である。

本発明に用いられる熱硬化性のＮ−アルコキシアルキル
アミド基を有する共重合体を製造するには、たとえばモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸ア※ミドのＮ−アルコキ
シアルキル化物、モノエチレン性不飽和カルボン酸、メ
タクリロニトリル、他の共重合可能な不飽和単量体、溶
剤、連鎖移動剤、触媒等を加え、所望の重合度の重合体
が得られるまで還流下に加熱する。

通常重合は約１〜１６時間で完結する。

重合が進行するにつれて触媒を順次添加することが望ま
しい。

この重合反応は、その重合速度がきわめて速く、しかも
発熱反応であるから、反応混合物をよく攪拌して温度調
節することが必要である。

触媒としては通常の触媒、たとえばクメンハイドロパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３級ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオ
キサイド等の過酸化物、α・αｌアゾビスイソブチロニ
トリルその他のアゾ系化合物などが用いられ、連鎖移動
剤としては、たとえば３級ドデシルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール等のメルカプタン類が用いられる
。

モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シアルキル化物としては、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアク
リルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マ
レイン酸ジアミド等、好ましくはアクリルアミド及びメ
タクリルアミドのＮ−アルコキシアルキル化物が用いら
れる。

これらのＮ−アルコキシアルキル化物は、たとえば上記
の不飽和カルボン酸アミド又はそのメチロール化物を出
発物質として、米国特許３０７９４３４号及び同３０８
７９６５号各明細書ならびに特公昭４７−２７４９２号
及び同４７−２８７６５号各公報に記載の方法により製
造される。

出発物質としてアクリルアミドを用いた場合の反応は次
式で示される。

式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５個のアルキル基、
Ｒ２は炭素数８以下のアルキル基（シクロアルキル基を
含む）を示す。

また出発物質としてＮ−アルキロールアクリルアミドを
用いた場合の反応は次式で示される。

式中の記号は前記の意味を有する。

上記反応に従って不飽和カルボン酸アミドのＮアルコキ
シアルキル化物を製造する際に用いられる式Ｒ１ＣＨＯ
のアルデヒド及びその誘導体としては、たとえばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキシメチレ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒドなどがあげられ、特にホルムアルデヒド
及びその誘導体が好ましい。

式Ｒ２０Ｈのアルコールとしては、たとえばメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、シクロヘキサノール、３−クロロプロパツール等の
１価アルコール類カあげられる。

なおこの１価アルコールノ一部ヲエチレンクリコールモ
ノプチルエーテル、ジエチレングリコールモノフチルエ
ーテル等の多価アルコール又はその誘導体で置き換える
こともできる。

反応は酸性触媒の存在下に行なうことが好ましい。

酸性触媒としては、たとえば無水酢酸、修酸、燐酸、無
水燐酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、α−メチレンゲルタロ酸などが用
いられる。

なお反応式Ｉの反応に際しては、アルデヒドとアルコー
ルの代わりにこれらの反応生成物を用いることも当然可
能である。

共重合体（ａ）における不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシアルキル化物の割合は２〜５０重量％で、こ
れより少ないと得られる共重合体はそれ自体熱硬化性を
示さなくなり、このような共重合体を含有するポリ弗化
ビニリデン系被覆材より作成される被膜は耐水性、耐溶
剤性及び耐衝撃性が不足する。

共重合内ａ）におけるメタクリロニトリルの割合は５０
重量％以下、好ましくは２〜３０重量％である。

不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシアルキル化物
及びメタクリロニトリルをこの範囲内で含有する共重合
（２Ｅ（ａ）は、変性アミド基とメタクリレートリル基
との相乗効果によって、ポリ弗化ビニリデンに対する親
和性が著しく向上するため、共重合体ａ）を含有するポ
リ弗化ビニリデン系被覆用組成物より作成される被膜は
、きわめて平滑であり、優れた基材への接着性、耐候性
、耐薬品性、耐衝撃性等を有している。

このような優れた効果は、他の不飽和ニトリル、たとえ
ばアクリロニトリル、α−メチレンゲルタロニトリルを
メタクリレートリルの代わりに用いて得られる共重合体
（ａ）によっては達成できない。

モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、α−メチレンゲ
ルタロ酸、クロトン酸、あるいはヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートと、無水マレイン酸
、無水こはく酸、無水フタル酸などの酸無水物とを付加
反応させて得られる不飽和酸などが用いられる。

この不飽和カルボン酸の共重合体（ａ）における割合は
１５重量％以下、好ましくは０．５〜１０重量％である
。

この不飽和カルボン酸を共重合することにより、共重合
ｍａ）はその熱硬化性がより一層高められ、この共重合
（’ｔ’（ａ）を含有するポリ弗化ビニリデン系被覆用
組成物より作成された被膜は、更に基材に対する接着性
が向上し、耐溶剤性、耐水性及び耐衝撃性がきわめて優
れたものになる。

これらの不飽和カルボン酸を余り多量に用いると、得ら
れる共重合体のポリ弗化ビニリデンとの相溶性が低下す
る傾向がある。

共重合体（ａ）に用いられる他の共重合可能なエチレン
性不飽和単量体としては、たとえばアクリル酸又はメタ
クリル酸と１価のアルコールたとえばメタノール、エタ
ノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、２級ブタノー
ル、３級ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリル
アルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、
ステアリルアルコールなどから得られるアクリレート又
はメタクリレート、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
３−オクテンニトリル、クロトニトリル、オレオニトリ
ル、α−メチレンゲルタロニトリルなどがあげられ、特
に炭素数１〜４個のアルキル基を有するアクリレート又
はメタクリレートが好ましい。

熱可塑性重合体ｂ）に用いられる炭素数１〜１８個のア
ルキル基（シクロアルキル基を含む）を有するモノエチ
レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのモノエチレン
性不飽和カルボン酸と、メタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、２級ブ
タノール、３級ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ヘプタツール、２−エチルヘ
キサノール、ノニルアルコール、テシルアルコール、ド
デシルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルア
ルコールなどの１価のアルコールとから得られるアルキ
ルエステル、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基を
有するアクリレート又はメタクリレート類があげられる
。

これらのアルキルエステルの重合体（ｂ）における含有
量は６０重量％以上であ・る。

熱可塑性重合体ｂ）に用いられる他の共重合可能なエチ
レン性不飽相単量体としては、たとえば塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、α−メチレンゲルタロニトリル、ク
ロトニトリルなどがあげられる。

熱可塑性重合体（ｂ）はポリ弗化ビニリデンと熱硬化性
共重合体ａ）との相溶性を更に向上させ、このような樹
脂組成物から作成される被膜の均一性は、きわめて良好
である。

さらにこの被膜は基材に対する接着性、耐溶剤性、耐衝
撃性、耐水性、沸騰水浸漬後の二次物性がきわめて良好
であり、特に屋外用の被膜として有利に用いられる。

本発明の被覆用組成物の顔料との親和性を向上させるた
め、あるいは得られる被膜の基材に対する接着性を向上
させるために、熱可塑性重合体小）のコモノマーとして
下記のものを５重量％以下の割合で共重合させることも
有利である。

２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３エチル
−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリレート、
ジルｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−（β−〔α（メタ）アクリルオキシアセトアミドツー
エチル）Ｎ−Ｎ／−エチレン尿素、Ｎ−（β−〔α−（
メタ）アクリルオキシアセトアミドツーエチル）Ｎ−Ｎ
／−）！Ｊジメチレン素などのビニルモノマー一般式 （式中Ｒ３は炭素数３〜２１個の飽和又は不飽和の脂肪
酸の炭化水素残基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４個の
アルキル基又は基−ＣＨ２−（）−Ｃ−丑３、Ｒ５は水
素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基、Ｒ６は炭素数
２〜２０個の飽和又は不飽和の脂肪酸の炭化水素残基を
示す）で表わされるビニルモノマー。

式■の化合物は、たとえばトリス−（ヒドロキシメチル
）−アミノメタン１モルとトール油脂肪酸３モルとを反
応させ、次いでホルムアルデヒドを反応させることによ
り製造され、たとえばケマコイルＴＡ−１００（コマー
シャル・ソルベント・コーポレーション製）などの市販
品が用いられる。

更に好ましい熱可塑性重合（ｔ’（ｂ）としては、（メ
タ）アクリレート６０重量％以上、モノエチレン性不飽
和カルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸等０．０５〜５重量％及び所望により他の共重合
可能なモノエチレン性不飽和単量体を共重合させて、カ
ルボキシル基を有する重合体を製造し、次いでこの重合
体中に含まれるカルボキシル基をほぼ完全に、環中に２
〜３個の炭素原子を有するアルキレンイミンと反応させ
て得られる共重合体があげられる。

アルキレンイミンとしては、たとえば１・２−プロピレ
ンイミン、エチレンイミン、２−メチルアジリジン、２
−エチルアジリジン、２−ｎ−ブチルアジリジン、２・
３−ジメチルアジリジン、２−エチル−３−プロピルア
ジリジン、２−メチルアゼチジン、２−エチルアセチジ
ン、２・４−ジメチルアセチジン、２・４−ジ−ｎ−オ
クチルアセチジン、２・３−ジー（２−メチルブチル）
−アセチジンなどが用いられる。

熱可塑性重合ｍｂ）の粘度平均分子量は約５００００〜
２０００００の範囲にあることが望ましい。

熱可塑性重合体（ｂ）としては市販のもの、たとえばア
クリロイドＡ−１０、Ａ−１１，Ａ２１、Ｂ−４４及び
Ｂ−６２（いずれもローム・アンド・ハース社製）など
を用いてもよい。

熱可塑性重合ｍｂ）の樹脂組成’Ｉ’１ＪＡ）中の含有
量は２０〜８０重量％で、特に３０〜６０重量％が好ま
しい。

この熱可塑性重合体ｂ）の含有率がこれより少ない樹脂
組成ｍＡ）を含有するポリ弗化ビニリデン系被覆用組成
物より作成される被膜は、熱硬化性樹脂とポリ弗化ビニ
リデンとの相溶性が不足するため基材に対する接着性、
可撓性、耐薬品性等が低下する。

また熱可塑性重合体ｂ）の含有率がこれより高い樹脂組
成物（Ａ）を含有するポリ弗化ビニリデン系被覆用組成
物より作成される被膜は、耐溶剤性、耐水性が低下する
。

熱可塑性重合体（ｂ）の含有率がポリ弗化ビニリデンに
対し２５重量％以上になるような割合で用いることが特
に好ましい。

本発明に用いられるポリ弗化ビニリデン（Ｂ）は、弗化
ビニリデン単独重合体及び弗化ビニリデン９５モル％以
上に他の単量体、たとえばジクロロフルオロエチレン、
１ ・１・２− ） １，１フルオロ−２−クロロエチ
レン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化エチレ
ン、塩化ビニルなどを５モル％以下の割合で共重合させ
た共重合体である。

ポリ弗化ビニリデン（Ｂ）は、たとえば米国特許２４３
５５３７号及び同３１０２０２１号各明細書に記載の方
法により製造される。

ポリ弗化ビニリデン（Ｂ）の樹脂組成物中の含有量は３
０〜７０重量％で、好ましくは４０〜７０重量％である
。

これより少ないと、作成される被膜は、その基材に対す
る接着性は良好であるが、耐候性や可撓性が不足する。

一方含有量がこれより多いと、作成される被膜の基材に
対する接着性が不良となると共に、被膜表面の平滑性が
低下する。

本発明の被覆用組成物を製造するに際しては、たとえば
Ｎ−アルコキシアルキルアミド基を有する熱硬化性共重
合（Ｅａ＞の溶液、熱可塑性アクリル系重合体又はその
溶液及びポリ弗化ビニリデン粉末又はその分散液を混合
する。

溶剤としては、上記樹脂組成物を均一に溶解又は分散さ
せろことができる適宜の溶剤、たとえばｎ−ブタノール
、キシレン、シクロヘキサノン、ｒ−ブチロラクトン、
イソホロン、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、シエチレンモノフチルエーテル
、ツルペッツなどカ用いられる。

本発明の被覆用組成物は、たとえばクリヤーのままで、
あるいは顔料を加えたエナメルの形で用いられる。

顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、タル
ク、パライト、硫酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸バリウム、酸化鉄顔料、カドミウムイエロー、カ
ドミウムレッド、フタロシアニンブルーなどが用いられ
る。

これらの顔料は、たとえばバインダーに対する比が０．
５〜ｌの範囲で、熱硬化性共電合本ａ）又は熱可塑性重
合体（ｂ）あるいはこれらの溶液中に分散させたのち、
ポリ弗化ビニリデンと混合する。

本発明の被覆用組成物には、そのほか安定剤、流動剤、
スリップ剤、可塑剤その他の添加物、他の樹脂類たとえ
ばエポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、アミノプラスト類、セルロース誘導体た
とえばニトロセルロース、カルボキシアセチルセルロー
ズ、ポリエステル類、その他の炭化水素樹脂類などを加
えることもできる。

本発明の被覆用組成物を塗装する場合は、たとえば刷毛
塗り、スプレーコーティング、ローラーコーティング、
カーテン７０−コーターなどにより行ない、次いで２０
０〜２６０℃でｌ〜３０分間硬化処理を行なう。

本発明の被覆用組成物は、従来のポリ弗化ビニリデン系
被覆材に比べてその製造経費が著しく安く、しかも得ら
れる被膜は硬く、表面の平滑性、基材に対する接着性、
可撓性、耐候性などに優れたものである。

下記側中の部は重量部を意味する。

実施例 Ｉ 共重合体Ａの製造： 攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
器に、下記組成の溶液の１／３を入れ、１時間かげて還
流状態（約９３℃）に達するまで加熱し、重合反応が終
了するまで還流状態に保持した。

ｎ−ブタノール １２０部キシレ
ン ２０部Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド １００部メタクリロニトリル
２２５部エチルアクリレート
６５０部メタクリル酸
２５部３級ドデシルメルカプタン
２部アゾビスイソブチロニトリル ８
部次いで溶液の残りを２時間かげて反応混合物に添加し
たのち、ｎ−ブタノール２０部、キシレン１２ｏ部、ツ
ルペッツ＃１５０（シェル化学社製）１５０部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル５部を３時間かげて添加した。

次いで還流状態に２時間保持したのち、ｎ−ブタノール
６部、キシレン４０部及びツルペッツ＃１５０の３００
部を加えて反応を終了させた。

得られた共重合体溶液（Ａ−１）は、樹脂固形分５１．
０％、ガードナー・ホルト粘度ｚ１、酸価７．８であっ
た。

共重合体Ｂの製造： キシレン３００部、メチルメタクリレート３９６部、メ
タクリル酸４部及びアゾビスイソブチロニトリル１部を
攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた反応
容器に入れ、１時間で７５℃に昇温させた。

反応開始２時間後にセロソルブアセテート１００部、キ
シレン２００部及びアゾビスイソブチロニトリル３部か
ら成る混合物を５時間かげて添加し、反応開始７時間後
から８．５時間後の間に反応混合物を７５℃から９０℃
に昇温させ、反応開始８．５時間後及び１０時間後にア
ゾビスイソブチロニ） ＩＪルをそれぞれ１部ずつ加え
た。

反応開始１２時間後にキシレン５００部を加えて反応を
終了させた。

こうして得られた共重合体溶液は固形分３０．４％、ガ
ードナー・ホルト粘度Ｕ、酸価２．１であった。

上記で得られた熱硬化性共重合体溶液（Ａ−１）８０部
及び熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−１）６７部を、室温に
てポリ弗化ビニリデン４０部及びイソホロン６３部と混
合した。

この組成物中の樹脂固形分比率は（Ａ−１）／（Ｂ−１
）／ポリ弗化ビニリデンー４０ ／ ２ ｏ ／ ４０
であった。

これに顔料対バインダーの比率が０．６／１になるよう
に二酸化チタンを混合した。

なおここで使用したポリ弗化ビニリデンは１６０〜１６
５℃の融点を有し、その可塑性数は３０２０であり、高
分子量を有する。

可塑性数とは相対分子量を示す経験的な指数で、絶対分
子量を決定するために重合体の真の溶液を得ることが困
難である重合体に対して使われる。

こうして得られた被覆用組成物をボンデライト＃３３０
０（パーカーライジング社製）処理を施した亜鉛中鉄板
に乾燥膜厚が２０μになるように塗装し、２６０℃で６
０秒間焼付けして塗膜を作成した。

こうして得られた塗膜は表面が平滑であり、硬度が高く
、耐衝撃性、耐薬品性、耐溶剤性及び沸騰水浸漬試験後
の二次物性が良好であった。

実施例 ２ Ｎ−ブトキシアクリルアミド２０部、メタクリル酸２部
、エチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート４
５部及びメタクリロニトリル１８部を、ｎ−ブタノール
２５部、キシレン２５部、ツルペッツ＃１５００２５部
及びジアセトンアルコール２５部から成る混合溶剤中で
実施例１と同様にして重合させ、樹脂固形分濃度５０．
２％、ガードナー・ホルト粘度Ｚ３、酸価７．８の熱硬
化性共重合溶液（Ａ−２）を得た。

別にメチルメタクリレート６４部、エチルアクリレート
３５部及びアクリル酸１部をセロメルフアセテ−１１０
部及びキシレン９０部から成る混合溶剤中で実施例１と
同様にして重合させ、樹脂固形分濃度３０．５％、ガー
ドナー・ホルト粘度Ｒ１酸価２．１の熱可塑性共重合体
溶液（Ｂ−２）を得た。

上記で得られた熱硬化性共重合体溶液（Ａ−２）３２部
及び熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−２）８０部を室温にて
ポリ弗化ビニリデン６０部及びイソホロン７８部と混合
した。

この組成物の樹脂固形分比率は（Ａ−２）／（Ｂ −２
）／ポリ弗化ビニリデン＝ １６／２４／６０であった
。

この組成物に実施例１と同様に顔料を配合し、塗装焼付
けを行なって塗膜を作成した。

得られた塗膜は優れた塗膜性能を有していたが、特に耐
候性、耐薬品性が優れていた。

実施例 ３ 熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−２）の代わりにアクリロイ
ドＢ−４４（メチルメタアクリレート及びエチルアクリ
レートを主成分とする熱可塑性アクリル系共重合体）を
、ｎ−ブタノール１０部及びトルエン９０部に固形分濃
度３０％になるように溶解した溶液を用いて、実施例２
と同様にして被覆用組成物を製造し、そして塗膜を作成
した。

得られた塗膜は特に可撓性及び金属に対する付着性が優
れていた。

実施例 ４ 実施例２で用いた熱可塑性共重合体溶液（Ｂ２）の共重
合体中の遊離カルボキシル基を、特公昭４３−６２３５
号に記載の方法によりｌ・２プロピレンイミンで完全に
エステル化してアミノエステル変性熱可塑性共重合体溶
液（Ｂ−３）を製造した。

得られた共重合体溶液は樹脂固形分濃度３１．３％、ガ
ードナー・ホルト粘度Ｗであった。

このアミノエステル変性熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−３
）を実施例２の熱可塑性共重合体溶液（Ｂ −２）の代
わりに用い、以下実施例２と同様にして被覆用組成物を
製造し、そして塗膜を作成した。

得られた塗膜は特に金属に対する付着性及び可撓性に優
れていた。

実施例 ５ Ｎ−メトキシアクリルアミド２０部、メタクリル酸２部
、エチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート４
５部及びメタクリ−ニトリル１８部を、ｎ−ブタノール
２５部、キシレン２５部、ツルペッツ＃１５０の２５部
及びジアセトンアルコール２５部から戒る混合溶剤中で
、実施例１と同様にして重合させ、樹脂固形分濃度５０
．６％、ガードナー・ホルト粘度Ｚ２Ｚ３、酸価７．０
の熱硬化性共重合体溶液（Ａ−３）を得た。

この共重合体溶液（Ａ−３）８０部、熱可塑性共重合体
溶液（Ｂ−２）６７部、ポリ弗化ビニリデン４０部及び
イソホロン６３部を室温にて混合した。

この組成物を二酸化チタンと実施例２と同様にして混合
することにより、被覆用組成物を製造し、これを用いて
鉄板上に塗装焼付けを行なって塗膜を作成した。

得られた塗膜は特に可撓性及び金属に対する付着性に優
れていた。

実施例 ６ メチルメタクリレート８４部、メタクリロニトリル１５
部及びメタクリル酸１部を、セロソルブアセテート１０
部及びキシレン９０部から戒る混合溶剤中で、実施例１
と同様に重合させ、樹脂固形分濃度３０．１％、ガード
ナー・ホルト粘度Ｔ、酸価２．２の熱可塑性共重合体溶
液（Ｂ−４）を得た。

この熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−４）を熱可塑性共重合
体溶液（Ｂ−１）の代わりに用い、その他は実施例１と
同様にして被覆用組成物を製造し、これを鉄板上に塗装
焼付けを行なって塗膜を作成した。

得られた塗膜は特に耐衝撃性、耐薬品性に優れていた。

比較例 １ 熱硬化性共重合体溶液（Ａ−１）及びポリ弗化ビニリデ
ン（固形分比６０ ： ４０）ならびにイソホロンから
成り、熱可塑性重合体を含有しない組成物に、実施例１
と同様にして二酸化チタンを配合し、塗装焼付けを行な
って塗膜を作成した。

得られた塗膜は屈曲性が劣り、沸騰水浸漬後の二次物性
の低下が著しかった。

比較例 ２ 熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−１）及びポリ弗化ビニリデ
ン（固形分比６０：４０）ならびにイソホロンから戒り
、熱硬化性共重合体を含有しない組成物に、実施例１と
同様にして二酸化チタンを配合し、塗装焼付けを行なっ
て塗膜を作成した。

得られた塗膜は耐溶剤性が不足すると共に沸騰水浸漬後
の二次物性の低下が著しかった。

比較例 ３ 熱硬化性共重合体溶液（Ａ−２）及びポリ弗化ビニリデ
ン（固形分比６０：４０）ならびにイソホロンから成り
、熱可塑性共重合体を含有しない組成物に、実施例１と
同様にして二酸化チタンを配合し、塗装焼付けを行なっ
て塗膜を作成した。

得られた塗膜は耐衝撃性が劣り、沸騰水浸漬後の二次物
性の低下も著しかった。

比較例 ４ 熱可塑性共重合体溶液（Ｂ−２）及びポリ弗化ビニリデ
ン（固形分比４０：６０）ならびにイソホロンから成り
、熱可塑性共重合体を含有しない組成物に、実施例１と
同様にして二酸化チタンを配合し、塗装焼付けを行なっ
て塗膜を作成した。

得られた塗膜は耐溶剤性に劣り、沸騰水浸漬後の二次物
性の低下が著しかった。

比較例 ５ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０部、メタクリル
酸２部、エチルアクリレート３５部、メチルメタクリレ
ート４５部及びアクリロニトリル１８部を、ｎ〜ブタノ
ール２５部、キシレン２５部、ツルペッツ８１５０ ２
５部及びジアセトンアルコール２５部から成る混合溶剤
中で、実施例１と同様にして重合させ、樹脂固形分濃度
５０．２％、ガードナー・ホルト粘度Ｚ３、酸価７２の
熱硬化性共重合体溶液（Ａ−４）を得た。

この共重合体溶液（Ａ−４）、熱可塑性共重合体溶液（
Ｂ−２）、ポリ弗化ビニリデン及びイソホロンを、実施
例２と同様にして混合することにより樹脂組成物を製造
し、次いで二酸化チタンを加えて被覆用組成物を得た。

これを用いて実施例１と同様に塗装焼付けを行ない、鉄
板上に塗膜を※作成した。

得られた塗膜は屈曲性に劣り、沸騰水浸漬後の二次物性
が著しく低下した。

比較例 ６ 熱硬化性共重合体溶液（１−２）の単量体成分として、
メタクリレートリルの代わりにメチルメタクリレートを
用い、その他は実施例２と同様にして重合させ、熱硬化
性共重合体溶液（Ａ−５）を得た。

この熱硬化性共重合体溶液（Ａ−５）を熱硬化性共重合
体溶液（Ａ−２）の代わりに用い、その他は実施例２と
同様にして被覆用組成物を製造し、塗膜を作成した。

得られた塗膜は、塗面の平滑性が劣り、耐衝撃性及び耐
候性が不足していた。

実施例１〜６及び比較例１〜６において作成された塗膜
の性能を第１表に示す。

表中の試験値５〜１は、優れているものを５、悪いもの
を１として、５段階で評価したものであり、ＭＥＫはメ
チルエチルケトンを意味する。

のうち、メタクリロニトリルの代わりにアクリロニトリ
ルを用い、その他は実施例２と同様にして重合を行なう
ことにより、熱硬化性共重合体溶液（Ａ−６）を得た。

この溶液（Ａ−６）と比較例６で用いた熱硬化性共重合
体溶液（Ａ−５）の特性を合わせて第２表に示す。

第３表に示す熱硬化性共重合体溶液４０部、熱可塑性共
重合体（Ｂ−２）１００部、ポリ弗化ビニリデン５０部
及びイソホロン６０部を混合した。

この組成物の樹脂固形分比率は、熱硬化性共重合体／熱
可塑性共重合体（Ｂ−２）／ポリ弗化ビニリデンー２０
／３０１５０であった。

との組成物をガラス板上に乾燥膜厚が２５μになるよう
に塗布し、２６０℃で５分間乾燥させて被膜を作成した
。

得られた被膜の性状を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アル
   コキシアルキル化物２〜５０重量％、モノエチレン性不
   飽和カルボン酸１５重量％以下、メタクリロニトリル５
   ０重量％以下及び他の共重合可能なモノエチレン性不飽
   和単量体９８重量％以下からのＮ−アルコキシアルキル
   アミド基を有する熱硬化性共重合体ａ） ８０〜２０重
   量％と、炭素数１〜１８個のアルキル基を有するモノエ
   チレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル及び所望
   により他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体か
   らの熱可塑性アクリル系重合体ｂ） ２０〜８０重量％
   とから成る樹脂組成物（４）３０〜７０重量％ならびに
   ポリ弗化ビニリデン［Ｆ］）７０〜３０重量％から成る
   樹脂組成物を含有する被覆用組成物。