JPH01105261A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に用
いられる静電像現像用トナーに関するものである。

〔技術の背景〕

例えば電子写真法においては、一般に、光導電性感光体
よりなる潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を形
成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色
剤等を含有させてなる微粒子状のトナーによって現像し
、得られたトナー像を転写紙等の支持体に転写し定着し
て可視画像が形成される。

トナー像を定着する方法としては、従来種々の手段が採
用されているが、中でも熱ローラ定着方式が好ましい。

この熱ローラ定着方式は、トナー像が担持された紙等の
支持体を、加熱されたローラと接触するよう搬送するこ
とによりトナー像を支持体に定着させる方法である。こ
の方式によれば、安全性の点で有利であり、また熱損失
が少なく省エネルギーの点でも有利である。

しかして、最近においては、高速複写機あるいは複写機
の小型化の要請から、従来より一層低温で定着が可能な
トナーの開発が強く望まれている。

すなわち、高速複写機においては、多数枚の連続複写を
行うと熱ローラの熱が転写紙に奪われて熱補給が間に合
わず、その結果熱ローラの温度が低下して定着不良が生
じやすい、また小型複写機においては、熱ローラの加熱
用ヒーターの容量を小さくすることにより省エネルギー
でコンパクトな複写機とすることが必要であるが、加熱
用ヒーターの容量を小さくすると熱ローラの加熱に時間
を要するため待ち時間が長（なったり、あるいは連続複
写を行うと熱補給が間に合わなくなり、その結果熱ロー
ラの温度が低下し定着不良が生じやすい。

一方、熱ローラ定着方式を採用する場合には、定着時に
おいて熱ローラの表面にトナーが熔融状態で接触するこ
ととなるが、熔融トナーの粘弾性が過小もしくは過大の
ときには熔融トナーの一部が熱ローラの表面に転移付着
し、これが次に送られてくる転写紙に再転移して画像を
汚すといういわゆるオフセット現象が発生する。このオ
フセット現象には、トナーの加熱が不足のときに生ずる
アンダーオフセットと、トナーの加熱が過剰のときに生
ずるホットオフセットとがある。従って、トナーとして
は、定着が可能な最低定着温度が低く、かつ最低定着温
度以上でオフセット現象が発生しない非オフセット温度
範囲（アンダーオフセット発生温度以上でホットオフセ
フ）発生温度以下）内である定着可能温度域が広いこと
が好ましい。

また、トナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在しうろこと、
すなわち耐ブロッキング性が優れていることが必要とさ
れる。

このような要請に対して、従来においては、下記のよう
な技術が提案されている。

（１）熱可塑性樹脂を含有する着色粒子を気体中で加熱
して表面を軟化させ、これに微粒子状の表面特性改質剤
を固着させてトナーを得る技術（特開昭５４　ｍ　２７
４１号公報参照）。

（２）トナー粒子よりは平均粒径の小さいアクリル系も
しくはアクリル・スチレン系の重合体微粉末をトナーに
含有させる技術（特開昭６０−１８６８５１号、特開昭
６０−１８６８５２号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記（＋１の技術においては、微粒子状
の表面特性改質剤がトナー粒子中に完全に埋没した状態
で固着されやすいため、耐ブロンキング性が悪い問題点
があり、さらにはトナーの低温定着性が低下する問題が
ある。

また、上記技術（２）においては、重合体微粉末が単に
混合されるのみであるため、当該重合体微粉末がトナー
粒子から遊離しやすく、耐ブロッキング性が悪い問題が
ある。

本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであっ
て、その目的は、オフセット現象を伴わずに低温で定着
することができ、しかも耐ブロッキング性の優れた静電
像現像用トナーを提供する゛　ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、ブリネル硬度が３
０以下の結着樹脂粉体の粒子の表面上に、ガラス転移点
Ｔｇが５０℃以上の樹脂微粉体を付着させ、これに機械
的な衝撃力を与えることにより、前記樹脂微粉体を前記
結着樹脂粉体の粒子の表面に保持させたことを特徴とす
る。

〔作用〕

結着樹脂がブリネル硬度が３０以下のものであって軟質
であるため、得られるトナーにおいては十分な低温定着
性が発揮され、しかもガラス転移点Ｔｇが５０℃以上の
樹脂微粉体を機械的な衝撃力により結着樹脂粉体の粒子
の表面に保持させるので、当該表面に樹脂微粉体が確実
に存在することとなり、従って結着樹脂の軟質な特性の
発現が樹脂微粉体により抑止されて耐ブロンキング性、
耐フィルミング性および耐オフセット性が向上し、さら
には流動性およびクリーニング性も向上して良好な現像
性が発揮される。

また、樹脂微粉体を機械的な衝撃力により結着樹脂粉体
の粒子の表面に保持させるので、当該樹脂微粉体が結着
樹脂粉体に埋没したりあるいは結着樹脂粉体から遊離し
たりするおそれがなく、トナーの耐久性が格段に向上す
る。

そして、樹脂微粉体を、結着樹脂との混練によらずに機
械的な衝撃力により保持させるため、結着樹脂の材料と
された樹脂の劣化を伴わずに保持された樹脂微粉体によ
る特性が付与され、低温定着性を阻害せずに優れた耐ブ
ロッキング性が得られる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明においては、トナーとして望ましい粒径を有する
ブリネル硬度が３０以下の結着樹脂の粉体もしくは必要
に応じて一部のトナー成分が含有された結着樹脂の粉体
を用い、この結着樹脂粉体の粒子の表面上に、ガラス転
移点Ｔｇが５０℃以上の樹脂微粉体を例えば軽い撹拌等
により静電的に付着させ、次いでこれを衝撃式の粉砕機
等に投入してこれに機械的な衝撃力合部え、このとき発
生するごく少量の摩擦熱および衝撃力を利用して、結着
樹脂粉体の粒子の表面に当該樹脂微粉体を保持させる。

本発明に用いる結着樹脂は、ブリネル硬度が３０以下の
ものである。このブリネル硬度とは、ＪＩＳＺ　２２４
３　、ＪＩＳ　Ｂ　７７２４に規定されるものである。

ブリネル硬度が３０を超える結着樹脂を用いるときには
、当該結着樹脂が硬くて脆いので樹脂微粉体を保持させ
ることが困難となる。

結着樹脂粉体の粒子は、結着樹脂のみよりなる粒子、も
しくは結着樹脂中にトナー成分が分散含有された粒子の
いずれであってもよい。このようなトナー成分としては
、例えば着色剤、荷電制御剤、定着性向上剤、磁性体粒
子、その他の特性改良剤がある。

結着樹脂粉体の粒子としては、平均粒径が１〜３０μで
あることが好ましく、また現像性の点からは球形粒子で
あることが好ましいが、不定形粒子であってもよい。小
径の結着樹脂粉体を用いることにより解像度の高い画像
を形成することが可能となる。

本発明において、結着樹脂粉体の粒子の表面に樹脂微粉
体の粒子が「保持された状態」とは、結着樹脂粉体の粒
子表面から突出している樹脂微粉体部分の高さが当該樹
脂微粉体粒子の直径の１０〜９０％である状態をいう。

なお、このような状態は、透過電子顕微鏡または通常の
電子顕微鏡によりトナー粒子の表面を観察することによ
り容易に確認することができる。

このような状態を得るためには、結着樹脂粉体と樹脂微
粉体とが共に存在する系において、結着樹脂粉体が粉砕
されない大きさの衝撃力、例えば粉砕時に通常必要とさ
れる力の１７５〜１／１０の大きさの衝撃力を作用させ
ればよい。具体的には、結着樹脂の特性によっても異な
るが、結着樹脂粉体粒子１個当たり、１．５９Ｘ１０−
’〜９．５６Ｘ１０−’ｅｒｇ、好ましくは１．２０　
Ｘ　１０−’〜］、　６０　Ｘ　１０−　’ｅｒｇの衝
撃力を作用させればよい。

また、衝撃力を作用させる時間は、結着樹脂のブリネル
硬度、さらには用いる粉砕機の作動条件等に基いて選定
される。

本発明においては、結着樹脂粉体の全粒子の５０％以上
のものにおいて樹脂微粉体が保持された状態となってい
ることが好ましく、また結着樹脂粉体の表面積の１０〜
９０％の部分が、保持された状態の樹脂微粉体によって
覆われていることが好ましい。１０％未満では耐ブロッ
キング性が十分に発揮されず、９０％を超えると定着性
、耐オフセット性が低下する。

結着樹脂粉体の表面が実際に樹脂微粉体によってどの程
度層われているかを明確に確認することは困難であるが
、理論的な被覆率は次式で示される。

ρ、（１００−Ｃ）Ｄ　ｐ″ ρｔ　：結着樹脂粉体の比重 ρ２　：樹脂微粉体の比重 Ｄｔ　：結着樹脂粉体の粒径 り、：樹脂微粉体の粒径 Ｃ：樹脂微粉体の濃度（％） 結着樹脂粉体の粒子の表面に樹脂微粉体を保持させるた
めの具体的処理手段は特に制限されるものではなく、複
数回に亘って処理を行ってもよい。

結着樹脂としては、ブリネル硬度が３０以下であれば特
に限定されず、種々の樹脂を用いることができる。具体
的には、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン・アクリル系樹脂、ロジン変成フェノールホルマリ
ン樹脂、油変成エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ
エーテル樹脂、これらの混合物等を挙げることができる
。

特に好ましい結着樹脂は、 （１）融点Ｔｍが５０〜１２０℃の結晶性重合体０．５
〜５０重量％と、ガラス転移点Ｔｇが５０〜８０’Ｃの
非品性重合体との混合樹脂、 （２）結晶性重合体と、この結晶性重合体と結合を形成
する官能基を有する非品性ビニル重合体とが化学的に結
合してなるブロック共重合体もしくはグラフト共重合体
、 である。

結晶性重合体は、少なくとも当該重合体の一部に結晶構
造を有している重合体であり、ホモポリマーあるいはコ
ポリマーにおいて少なくとも１成分が結晶性すなわち部
分的に結晶しているものをも含み、鋭く明瞭な融点を示
すものであり、融点以下の温度における固体状態におい
ては結晶化部分による白濁化を示すものである。

斯かる結晶性重合体としては、少なくとも一部に結晶構
造を存する、結晶性ポリエステル、結晶性ポリアクリル
酸エステル、結晶性ポリメタクリル酸エステル、結晶性
ポリアルデヒド、結晶性ポリエン、結晶性ポリ酸、結晶
性ポリラクトン、結晶性ポリ酸無水物、結晶性ポリアミ
ド、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリオキサジアゾール
、結晶性ポリエーテル、結晶性ポリエピハロヒドリン、
結晶性ポリスルホン等、「ボリマーハンドブンク」（Ｊ
、ブランドラップおよびＦ、Ｈ，インマーガツト曙集、
イターサイエンス出版社、ニューヨーク、ニューヨーク
、第３版（１９６７）　、　Ｉ［［−５１〜■−５９頁
〕に記載されているものを用いることができるが、その
うち特に結晶性ポリエステルが好ましい。

斯かる結晶性ポリエステルとしては、具体的には、例え
ばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、
ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、
ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエー
ト、ポリへキサメチレンサクシネート、ポリへキサメチ
レンセバケート、ポリへキサメチレンセバケート、ポリ
へキサメチレンサクシネート、ポリへキサメチレンデカ
ンジオエート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート
、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジ
ペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレ
ンアジペ−ト、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカ
メチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオ
エート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエート、ポ
リテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカ
ンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエー
ト、ポリデカメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレン
−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン
−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエート
等を挙げることができる。

上記結晶性ポリエステルは、アルコール単量体とカルボ
ン酸単量体との縮重合反応により得られるが、アルコー
ル単量体としては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プ
ロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、
１．４−フタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，４−ブチンジオール等のジオール類、１．４−ビス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ
１水素添加ビスフエノールＡ１ポリオキシエチレン化ビ
スフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノー
ルＡ等のエーテル化ビスフェノールＡ類、ソルビトール
、１，２，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２．４−ブ
タントリオール、１，２．５−ペンタントリオール、グ
リセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチ
ル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、１．３．５−トリヒド
ロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。

また、カルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、
フマール酸、メサコン酸、シトラコ°ン酸、イタコン酸
、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セパチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物もしく
は低級アルキルエステル、リルイン酸の二量体、その他
の二価の有機酸単量体、１，２．４−ベンゼントリカル
ボン酸、１，２．５−ベンゼントリカルボン酸、１゜２
．４−シクロヘキサントリカルボン酸、２．５゜７−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２．４−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２．４−ブタントリカルボン酸、１．
２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカルボキ
シ−２−メチルカルボキシプロペン、１，３−ジカルボ
キシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７．８
−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、こ
れらの無水物、その他を挙げることができる。

結晶性重合体において、融点Ｔｆｆｌが過小のときには
耐ブロッキング性が悪くなり、融点Ｔｍが過大のときに
は低温定着性が悪くなる。また、非品性重合体あるいは
非品性ビニル重合体において、ガラス転移点Ｔｇが過小
のときには耐ブロッキング性および粉砕性が悪くなり、
ガラス転移点Ｔ８が過大のときには低温定着性が悪くな
る。また、バインダー樹脂において、結晶性重合体の割
合が過小であるときには低温定着性が悪くなり、一方結
晶性重合体の割合が過大であるときには耐オフセット性
が悪くなる。また、結晶性重合体としては、重量平均分
子量Ｍｗがｓ、　ｏｏｏ〜５０．０００、数平均分子量
Ｍｎが２．０００〜２０，０００のものが好ましい。

非品性重合体としては、ビニル基を有するモノマーの重
合体もしくは共重合体、非品性ポリエステル、非品性エ
ポキシ樹脂、非品性ポリウレタン、非品性ポリアミド等
を用いることができる。特にスチレン系単量体と、アク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体と
の共重合体が好ましい。なかでも、重量平均分子ｉ１Ｍ
−が４０，０００以上、特に４０，０００〜５００，０
００　、数平均分子ＭｋＭ　ｎが２．０００以上、特に
２，０００〜ｔｏ、ｏｏｏ、数平均分子ｉ１　Ｍ　ｎに
対する重量平均分子ｉ１Ｍ−の比Ｍｗ／Ｍｎの値が５．
０以上、特に５．０〜５０である共重合体が好ましい。

このような共重合体を用いる場合には、アンダーオフセ
ット発生温度を低くし、ホットオフセット発生温度を高
くすることができるので、定着可能温度域がきわめて広
くなる。さらには、高架式フローテスターによる軟化点
ＴＳｐが１００〜１５０℃のものが好ましい。

非品性重合体を得るためのスチレン系単量体としては、
例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ　　７’チルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｐ　　ｎ−デシルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン等を挙げることができる。

非品性重合体を得るためのアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等を挙げることができる。

これらの単量体による共重合体の具体例としては、例え
ばスチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン
・メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、スチレン・アクリ
ル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重
合体等を挙げることができる。

結着樹脂として上記結晶性重合体と上記非品性重合体と
の混合樹脂を用いる場合においては、当該結晶性重合体
と非品性重合体とは実質上非相溶であることが好ましい
。なお、実質上非相溶とは、結晶性重合体と非品性重合
体とが十分には分散しないことをいい、具体的には例え
ばフェドースの方法によるｓ、ｐ、値（Ｒ、Ｆ　、　Ｆ
ｅｄｏｒｓ、　Ｐｏ１ｙ＋＋＋。

Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、４４．　（２）　１４７　（１９７
４））　’（７）差が０．５より大きいことをいう。

結晶性重合体と、非品性ビニル重合体とによりブロック
共重合体もしくはグラフト共重合体を得る場合において
、非品性ビニル重合体の上記官能基としては、例えばカ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等が好ま
しい、斯かる官能基を有する単量体としては、例えばア
クリル酸、β。

β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロト
ン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロイル
オキシエチルモノサクシネート、Ｎ−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｐ−
アミノスチレン、グリシジルメタクリレート等を挙げる
ことができる。

このような官能基を有する単量体は、非品性ビニル重合
体を得るための単量体組成物中に、０．１〜２０モル％
、好ましくは０．５〜１０モル％の割合で使用されるこ
とが好ましい。

非品性ビニル重合体において、その主体部分を構成する
ビニル重合体としては特に限定されず、例えばポリスチ
レン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニト
リル、これらの共重合体等を挙げることができる。特に
、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン・ア
クリル系共重合体が好ましく、斯かる重合体の形成に用
いられるスチレン系単量体もしくはアクリル糸車゛　　
量体としては、既述の非品性重合体のための単量体とし
て例示したものを挙げることができる。

非品性ビニル重合体は、その数平均分子１ｉ　Ｍ　ｎに
対する重量平均分子量ＭｗＯ比Ｍｗ　／Ｍｎの値が３．
５以上、特に５゜０以上であることが好ましい。

そして、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上、数平
均分子量Ｍｎが２．０００以上であることが好ましい。

また、その分子量分布において２つ以上のピークを有す
ることが好ましい、斯かる分子量分布の測定は、ゲル・
パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
って行うことができる。そして、少なくとも１つのピー
ク分子量がｔｏｏ、ｏｏｏ〜１．０００，０００で、少
なくとも他の１つのピーク分子量が２，０００〜２０．
０００であることが好ましい、このような非品性ビニル
重合体を用いる場合には、アンダーオフセット発生温度
を低くし、ホットオフセット発生温度を高（することが
できるので、定着可能温度域がきわめて広くなる。また
、非品性ビニル重合体は、高架式フローテスターによる
軟化点Ｔｓｐが１００〜１５０℃のものが好ましい。

非品性ビニル重合体のガラス転移点Ｔｇは、５０〜１０
０℃１特に５０〜８５℃が好ましい、ガラス転移点Ｔｇ
が過小のときには耐ブロッキング性が悪化しやすく、ガ
ラス転移点Ｔｇが過大のときには定着性が悪化しやすい
。また、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を
得る場合において、結晶性重合体の割合は、当該共重合
体の３〜５０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。

結晶性重合体の割合が過小のときには低温定着性が悪化
しやすく、逆に過大のときには耐オフセット性が悪化し
やすい。また、結晶性重合体と非品性ビニル重合体とは
実質上非相溶であることが好ましい。

結晶性重合体と非品性ビニル重合体とによりブロック共
重合体もしくはグラフト共重合体を得るためには、例え
ば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反応
により頭−尾様式で互いに直接に結合させることができ
る。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カップ
リング剤によって結合することができ、例えば、末端基
がヒドロキシル基である重合体とジイソシアネートとの
反応により形成されるウレタン結合、末端基がヒドロキ
シル基である重合体とジカルボン酸との反応または末端
基がカルボキシル基である重合体とグリコールとの反応
により形成されるエステル結合、末端基がヒドロキシル
基である重合体とホスゲン、ジクロルジメチルシランと
の反応によって形成される他の結合等によって結合する
ことができる。

斯かるカップリング剤としては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネ゛−ト、キシリレ　・番ンジイソシアネート等の二
官能性イソシアネート；例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミン等の二官能性
アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性カル
ボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレン
グリコール等の二官能性アルコール；例えばテレフタル
酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリ
ド、セバシン酸クロリド等の二官能性酸塩化物；例えば
ジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミ
ド等の他の二官能性カップリング剤等を挙げることがで
きる。カップリング剤は、結晶性重合体と、非品性ビニ
ル重合体との合計量に対して、１〜１０重量％、特に２
〜７重量％の割合で使用することが好ましい。カップリ
ング剤の割合が過大のときには得られるブロック共重合
体もしくはグラフト共重合体の軟化点が高くなりすぎて
低温定着性が悪化しやすく、逆に過小のときには耐オフ
セット性が悪化しやすい。

以上において、融点Ｔｌ１１とは、示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）に従い、試料Ｌｏｎｇを一定の昇温速度（１
０°（／ｗｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値をいう
。ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）に従い、試料１０＋Ｉ１ｇを一定の昇温速度（１０°
ｂ 吸熱ピークの傾線との交点より求めた値をいう。

また、重量平均分子量Ｍ−および数平均分子量Ｍｎは、
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ
）によって次のようにして測定された値である。すなわ
ち、温度４０″Ｃにおいて、溶媒（テトラヒドロフラン
等）を毎分１．２ｍの流速で流し、濃度０．２　ｇ　／
２０ｄのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として
３ｍｇ注入し測定を行う。

試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量が数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量
線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包
含される測定条件を選択する。

測定結果の信幀性は、上記の測定条件で行ったＮＢ５７
０６ボリスチレン標準試料が、 重量平均分子量Ｍｗ　＝２８．８Ｘ１０’数平均分子量
Ｍｎ　　＝１３．７Ｘ１０’となることにより確認する
ことができる。ＧＰＣのカラムとしては、上記条件を満
足するものであればどのようなものでもよいが、例えば
ＴＳＫ−ＣＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いるこ
とができる。なお、溶媒および測定温度は、上記に限定
されず適宜変更してもよい。

上記の如き結着樹脂の粉体の表面に保持させる樹脂微粉
体は、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上のものである。当
該ガラス転移点Ｔｇが過小のときには耐ブロッキング性
が悪くなる。

当該樹脂微粉体に用いられる樹脂としては、ガラス転移
点Ｔｇが５０℃以上のものであれば、特に限定されない
が、具体的には、ビニル系重合体もしくは共重合体、ポ
リエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド
、ポリウレア、フッ素樹脂等を用いることができる。特
に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・アク
リル系樹脂が好ましい。

樹脂微粉体の軟化点は３００℃以下、特に１００〜２０
０℃が好ましい。軟化点が高すぎると、トナーが凝集し
ない状態でのトナー表面への固着化が困難となる。

斯かる樹脂微粉体の平均粒径は、１−以下、特に０．２
〜０．６ｐ程度であることが好ましい。平均粒径が過大
のときには、トナー表面への固着化が困難となる。また
極端に過小のときには、トナー表面へ埋め込まれやすく
、耐ブロッキング性が低下する。

バインダー樹脂と共に用いられるその他のトナー成分と
しては、着色剤、荷電制御剤、流動化剤、滑剤等種々の
添加剤があり、必要に応じて用いることができる。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、そ
の他を用いることができる。

荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、含金属
アゾ染料、金属錯体等を挙げることができる。

トナーの熔融時の粘弾性を一層好適なものとするため、
あるいは定着性をさらに向上させるために、融点が５０
〜１５０℃程度のワックスをバインダー樹脂と共に混練
して使用することが好ましい。

具体的には、流動もしくは固型のパラフィン、ポリエチ
レンもしくはポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィ
ン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸
エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーンフ
ェス、アミド系ワックス、脂肪族フルオロカーボンおよ
びその変性体等を用いることができる。

流動化剤としては、例えばシリカ、アルミナ、−チタニ
ア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケ
イ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、二酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等
の微粒子を挙げることができる。特にシリカ微粒子が好
ましい。シリカとしては、−ａに知られているコロイド
状シリカを用いることができ、特に疎水化処理されたも
のが好ましい。コロイド状シリカ微粒子の具体例として
は、「アエロジル２００」、「アエロジル３００」、「
アエロジル１３０Ｊ　　（日本アエロジル社製）等を挙
げることができる。また、疎水化処理されたものとして
は、「アエロジルＲ−９７２Ｊ、「アエロジルＲ−８１
２Ｊ、「アエロジルＲ−８０５Ｊ（日本アエロジル社製
）等を挙げることができる。これらの流動化剤の１次粒
子径は例えば５１１ｐ〜２ｐ、特に５　ｕ〜５００　ｕ
程度が好ましい。また、流動化剤の添加混合割合は、ト
ナー全体の例えば０．０１〜５重景％重量に０．０５〜
２重量％が好ましい。

滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、硬
化ヒマシ油、その他を挙げることができる。これらの滑
剤の添加混合割合は、トナー全体の例えば０．０１〜２
重量％が好ましい。

本発明に係るトナーは、キャリアと混合して二成分系現
像剤として用いてもよいし、キャリアと混合せずに一成
分系現像剤として用いてもよい。

トナーを一成分系現像剤として用いる場合にはトナーに
通常磁性体微粒子が含有される。斯かる磁性体微粒子と
しては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属
、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト
等の強磁性金属の化合物、強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金
、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−
錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金または二酸
化クロム等の微粒子を挙げることができる。

磁性体微粒子の平均粒径は０．１〜１ｎ程度であること
が好ましい。また磁性体微粒子の添加量は、通常はトナ
ー原料の２０〜７０重量％程度である。

本発明に係る静電像現像用トナーの好適な製造方法の一
例を挙げると、まず結着樹脂の材料樹脂を粉砕し分級し
て、トナーとして望ましい粒径の結着樹脂粉体を得る。

この結着樹脂粉体の粒子中には、既述のようなトナー成
分を含有させておくことができる。そして結着樹脂粉体
に、樹脂微粉体を加えて例えば■型混合機により撹拌を
行い、これにより結着樹脂粉体の粒子の表面に静電的に
樹脂微粉体を付着させ、次いでこれを衝撃式微粉砕機に
投入して衝撃を加える。このように処理することによっ
て、結着樹脂粉体の粒子の表面に樹脂微粉体を保持させ
ることができる。

なお、結着樹脂粉体の粒子中に、着色剤、定着性向上剤
、磁性体、その他の特性改良剤などのトナー成分を分散
含有させる場合には、予めエクストルーダー等によりそ
れらを均一に混合させた後、粉砕分級して所望の粒子径
、の粉体とすればよい。

この場合には、エクストルーダーによる均一相溶化は低
温の熱と弱い撹拌だけで十分であるから所要時間も短く
、樹脂の分子鎖の切断を招くおそれはない。また、流動
化剤、滑剤等の外部添加剤は、樹脂微粉体と同様に処理
して添加混合してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

〈結着樹脂〉 （１）結着樹脂１ スチレン・アクリル樹脂 （スチレン７０重量部と、ｎ−ブチルアクリレート３０
重量部との共重合体、ガラス転移点Ｔｇ＝５０℃）（２
）結着樹脂２ 結晶性重合体と非品性ビニル重合体とのグラフト共重合
体 （スチレン／エチルへキシルメタクリレート／α−エチ
ルアクリル酸重合体８５重量部と、ポリへキサメチレン
セバケー目５重量部との共重合体）（３）結着樹脂３ 結晶性重合体と非品性重合体の混合樹脂（スチレン／ｎ
−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート重合体８
５重量部と、ポリへキサメチレンセバケート１５重量部
との混合体）く樹脂微粉体〉 （１）樹脂微粉体１ スチレン・アクリル樹脂微粉体 （ガラス転移点’ｒｇ　＝６５”Ｃ９軟化点Ｔ　ｓｐ　
＝　１６０℃１平均粒径＝　Ｏ−４０ｔｒｍ　＋綜研化
学社製）（２）樹脂微粉体２ ポリメチルメタクリレート樹脂微粉体 （ガラス転移点Ｔｇ　＝１１０℃１軟化点Ｔｓｐ＝２６
０℃１平均粒径＝０．４Ｏｎ、綜研化学社製）（３）樹
脂微粉体３ アクリル系樹脂微粉体 （ガラス転移点Ｔｇ　＝７１℃１軟化点Ｔｓｐ＝１８８
℃１平均粒径−０，０６ｐ１　日本ペイント社製）〈実
施例１〉 結着樹脂１の１００重量部と、カーボンプラ・ンク「モ
ーガルＬＪ　　（キャボット社１）１０重量部と、ポリ
プロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業
社製）３重量部とを混合し、十分に混練した。

その後混練物を冷却し、粉砕し、次いで分級して、平均
粒径が１１．Ｏｎの結着樹脂粉体１を得た。この結着樹
脂粉体ｌのブリネル硬度は２０であった。

当該結着樹脂粉体ｌの９０重量部に、樹脂微粉体１の１
０重量部を添加し、これを■型混合機により十分に撹拌
混合して、樹脂微粉体の粒子を結着樹脂粉体の粒子に静
電的に付着させた。次いで、これらを「奈良ハイブリダ
イゼーションシステムＮＨ３−ＩＪ（奈良機械製作断裂
）に移し、衝撃羽根の回転数を６００Ｏｒｐｍとして５
分間にわたり処理し、もって結着樹脂粉体の粒子の表面
に樹脂微粉体を保持させた。なお、樹脂微粉体による理
論的な被覆率は７１％であった。

さらに、シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２Ｊ（日本
アエロジル社製）をトナー全体の０．８重量％となる割
合で添加混合して、本発明に係るトナー１を得た。

ここに得られたトナー１は、電子顕微鏡による表面観察
および透過電子顕微鏡による観察により、結着樹脂粉体
の粒子の表面に静電的に付着していた樹脂微粉体が、当
該粒子の表面に強固に保持された状態となっていること
が認められた。

〈実施例２〉 結着樹脂２の１００重量部と、カーボンブラック「モー
ガルＬＪ　　（キャボット社製）１０重量部と、ポリプ
ロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　　（三洋化成工業社
製）３重量部と、「ワックスＥ、（ヘキスト社製）３重
量部とを混合し、十分に混練した。

その後混練物を冷却し、粉砕し、次いで分級して、平均
粒径が１１．Ｏｎの結着樹脂粉体２を得た。この結着樹
脂粉体２のブリネル硬度はｌＯであった。

当該結着樹脂粉体２の９８．３重量部に、樹脂微粉体３
の１．７重量部を添加し、これをＶ型混合機により十分
に撹拌混合して、樹脂微粉体の粒子を結着樹脂粉体の粒
子に静電的に付着させた。次いで、これらを［ターブラ
シエイカミキサ−７２Ｃ型」（ＷＡＲ社製）に移し、さ
らにガラスピーズを加えた状態で回転数を９Ｏｒｐｍと
して３０分間にわたり処理し、もって結着樹脂粉体の粒
子の表面に樹脂微粉体を保持させた。なお、樹脂微粉体
による理論的な被覆率は８０％であった。

そして、実施例１と同様にしてシリカ微粉末を添加混合
して、本発明に係るトナー２を得た。

〈実施例３〉 実施例２で得られた結着樹脂粉体２の９０重量部に、樹
脂微粉体１の１０重量部を添加し、これを■型混合機に
より十分に撹拌混合して、樹脂微粉体の粒子を結着樹脂
粉体の粒子に静電的に付着させた０次いで、これらを「
メカノミルＳ　Ｕ　Ｓ　−３０４Ｊ（開田精工社製）に
移し、回転数を５００ｒｐ＋ｍとして６０分間にわたり
処理し、もって結着樹脂粉体の粒子の表面に樹脂微粉体
を保持させた。

そして、実施例１と同様にしてシリカ微粉末を添加混合
して、本発明に係るトナー３を得た。

〈実施例４〉 実施例２において、結着樹脂２の代わりに結着樹脂３を
用いたほかは同様に処理して結着樹脂粉体３を得た。こ
の結着樹脂粉体３を用いたほかは実施例２と同様に処理
して本発明に係るトナー４を得た。

〈実施例５〉 実施例１において、樹脂微粉体１の代わりに樹脂微粉体
２を用いたほかは同様に処理して本発明に係るトナー５
を得た。

〈実施例６〉 実施例３において、樹脂微粉体１の代わりに樹脂微粉体
２を用いたほかは同様に処理して本発明に係るトナー６
を得た。

〈実施例７〉 実施例１において、結着樹脂１の代わりに結着樹脂２を
用いたほかは同様に処理して本発明に係るトナー７を得
た。

〈比較例１〉 実施例１において、樹脂微粉体を用いないほかは同様に
処理して比較トナー１を得た。

〈比較例２〉 実施例１において、「奈良ハイブリダイゼーションシス
テムＮＨ３−ＩＪを用いずヘンシェルミキサーにより結
着樹脂粉体と樹脂微粉体とを撹拌混合したほかは同様に
して比較トナー２を得た。

〈評価〉 上記各トナー５重量部と、電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ
　１５５０Ｊ　　（コニカ■製）用のキャリア９５重量
部とを混合して、各現像剤を調製した。

各現像剤を用いて、電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ１
５５０」（コニカ■製）により実写テストを行い、下記
の項目についてそれぞれ評価した。

（１）最低定着温度 上記複写機により転写紙上に未定着トナー像を形成し、
この未定着トナー像を熱ローラ定着方式を採用した熱ロ
ーラ定着器により線速度１４０ｍｍ／秒で定着する操作
を、熱ローラの設定温度を５℃ずつ変化させて各温度に
おいて繰り返し、得られた定着画像に対して、ケン労度
試験機により転写紙と同一の紙にて摺擦を施し、十分な
耐構性を示す定着画像に係る最低の熱ローラの設定温度
をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器
はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。

（２）ホットオフセット発生温度 上記最低定着温度の測定と同様にして、転写紙上に未定
着トナー像を形成し、この未定着トナー像を同様の熱ロ
ーラ定着器により線速度１４０ｍｍ／秒で定着する処理
を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ロ
ーラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを
目視観察する操作を、熱ローラの設定温度を変化させて
繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってホットオフセット発生温度とした。

（３）トナー凝集率 上記各トナーをタップデンサーにより５００回タッピン
グした後、温度５５℃の雰囲気下に２時間にわたり放置
し、その後４８メツシユの篩により分別し、篩に残留し
た凝集物の割合を測定した。

（４）耐久性 各現像剤を用いて、電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ１５５
０Ｊ　　（コニカ■製）により連続して複写画像を形成
する実写テストを行い、画像濃度が１．３以上でカブリ
のない複写画像が得られる複写回数をもって耐久性を評
価した。

以上の結果を第１表に示す。

以上の結果から理解されるように、本発明に係るトナー
によれば、十分な低温定着性が発揮され、しかもホット
オフセット発生温度が高くて耐オフセット性が十分であ
り、トナー凝集率が小さくて耐ブロッキング性が十分で
あり、また耐久性が優れていて良好な画像を多数回にわ
たり安定に形成することができる。

これに対して、比較例１においては、樹脂微粉体を全く
用いないため、トナー凝集率が高くて耐ブロッキング性
が劣る。

比較例２においては、樹脂微粉体が結着樹脂粉体に単に
混合されるのみであるため、樹脂微粉体が結着樹脂粉体
の粒子表面から遊離しやすく、そのためトナー凝集率が
高くて耐ブロッキング性が劣る。また、連続複写時にお
ける画質低下が著しい。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、オフセッ
ト現象を伴わずに低温で定着することができ、しかも耐
ブロッキング性の優れた静電像現像用トナーを得ること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブリネル硬度が３０以下の結着樹脂粉体の粒子の
   表面上に、ガラス転移点Ｔｇが５０℃以上の樹脂微粉体
   を付着させ、これに機械的な衝撃力を与えることにより
   、前記樹脂微粉体を前記結着樹脂粉体の粒子の表面に保
   持させたことを特徴とする静電像現像用トナー。
2. （２）結着樹脂粉体の粒子の平均粒径が１〜３０μｍで
   あることを特徴とする請求項１に記載の静電像現像用ト
   ナー。
3. （３）樹脂微粉体の粒子の平均粒径が１μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電像現像用トナー
   。