JPH01105459A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH01105459A JPH01105459A JP62261971A JP26197187A JPH01105459A JP H01105459 A JPH01105459 A JP H01105459A JP 62261971 A JP62261971 A JP 62261971A JP 26197187 A JP26197187 A JP 26197187A JP H01105459 A JPH01105459 A JP H01105459A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非水電解液二次電池に関するものであり、特
にＬｉＭｎｚＯ４を正極活物質とする非水電解液電池の
正極材の改良に関するものである。
にＬｉＭｎｚＯ４を正極活物質とする非水電解液電池の
正極材の改良に関するものである。
本発明は、負極にリチウム、リチウム合金あるいは導電
性高分子等を用い正極にＬｉＭｎｚＯ４を用いた非水電
解液二次電池において、前記正極中に導電剤として添加
されるグラファイトの添加量を所定の範囲に規定するこ
とにより、高容量を有し充放電サイクル特性に優れた非
水電解液二次電池を実現しようとするものである。
性高分子等を用い正極にＬｉＭｎｚＯ４を用いた非水電
解液二次電池において、前記正極中に導電剤として添加
されるグラファイトの添加量を所定の範囲に規定するこ
とにより、高容量を有し充放電サイクル特性に優れた非
水電解液二次電池を実現しようとするものである。
負極活物質としてリチウムを使用し電解液に非水電解液
を使用した。いわゆる非水電解液電池は、自己放電が少
なく保存性に優れた電池として知られており、特に５年
〜１０年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバンクアップ用電源として広く利用される
ようになっている。
を使用した。いわゆる非水電解液電池は、自己放電が少
なく保存性に優れた電池として知られており、特に５年
〜１０年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバンクアップ用電源として広く利用される
ようになっている。
ところで、これら従来使用されている非水電解液電池は
通常は一次電池であるが、長時間経済的に使用できる電
源として再充電可能な非水電解液二次電池への要望が多
く、各方面で研究が進められている。
通常は一次電池であるが、長時間経済的に使用できる電
源として再充電可能な非水電解液二次電池への要望が多
く、各方面で研究が進められている。
かかる状況下で、非水電解液二次電池用の正極材につい
てもこれまで多くの研究、提案がなされてきたが、その
代表的なものとして、負極にＬｉ、正極にＴ ｉ Ｓｉ
ＭＯＳｔ、 Ｎ ｂ Ｓ ｅ！＋ ＶｔＯｓ等が組み
合わされ検討されてきた。
てもこれまで多くの研究、提案がなされてきたが、その
代表的なものとして、負極にＬｉ、正極にＴ ｉ Ｓｉ
ＭＯＳｔ、 Ｎ ｂ Ｓ ｅ！＋ ＶｔＯｓ等が組み
合わされ検討されてきた。
しかしながら、これらの正極材を使用した二次電池では
、充放電を繰り返していくと急激に放電容量が減少して
しまうという傾向を示し、サイクル特性の点で問題を残
している。
、充放電を繰り返していくと急激に放電容量が減少して
しまうという傾向を示し、サイクル特性の点で問題を残
している。
さらに、これらの正極材は入手も困難で、大容量の二次
電池を作成しようとすると製造コストが増大し、二次電
池の主流となっているアルカリ蓄電池（いわゆるニッケ
ルカドミウム電池）と比べても不利である。
電池を作成しようとすると製造コストが増大し、二次電
池の主流となっているアルカリ蓄電池（いわゆるニッケ
ルカドミウム電池）と比べても不利である。
そこで本願出願人は、先に高容量で優れた充放電特性を
有する安価な正極材として炭酸リチウムまたはヨウ化リ
チウムと二酸化マンガンとから合成されるＬｉＭｎ２Ｏ
４を見出し、これを使用した二次電池を特願昭６１−２
５７４７９号明細書。
有する安価な正極材として炭酸リチウムまたはヨウ化リ
チウムと二酸化マンガンとから合成されるＬｉＭｎ２Ｏ
４を見出し、これを使用した二次電池を特願昭６１−２
５７４７９号明細書。
特願昭６２−１０７９８９号明細書等において提案した
。
。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は前述のしｉＭｎｚｏ４を正極活物質とする非水
電解液電池のより一層の改良を狙ったもので、特に放電
容量のさらなる拡大、充放電サイクル特性の向上を目的
とするものである。
電解液電池のより一層の改良を狙ったもので、特に放電
容量のさらなる拡大、充放電サイクル特性の向上を目的
とするものである。
本発明者等は、先に炭酸リチウムまたはヨウ化リチウム
と安価な二酸化マンガンから正極活物質として高容量で
優れた充放電特性を有するＬ ｉ Ｍ ｎ ｚＯ４を合
成することに成功したが、さらに種々の検討を重ねた結
果、正極材の導電材としてグラファイトを添加し、さら
にその添加量を所定の範囲に規制することでより一層の
高容量を有し優れたサイクル特性を有する二次電池を得
ることに成功した。
と安価な二酸化マンガンから正極活物質として高容量で
優れた充放電特性を有するＬ ｉ Ｍ ｎ ｚＯ４を合
成することに成功したが、さらに種々の検討を重ねた結
果、正極材の導電材としてグラファイトを添加し、さら
にその添加量を所定の範囲に規制することでより一層の
高容量を有し優れたサイクル特性を有する二次電池を得
ることに成功した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであっ
て、Ｌ ｉＭｎ、Ｏ，及びグラファイトを主体とする正
極と負極と非水電解液よりなり、グラファイトの割合が
８〜２２重量％であることを特徴とするものである。
て、Ｌ ｉＭｎ、Ｏ，及びグラファイトを主体とする正
極と負極と非水電解液よりなり、グラファイトの割合が
８〜２２重量％であることを特徴とするものである。
本発明にかかる非水電解液二次電池の正極活物質として
使用されるｌ、ｉＭｎｚｏ４は、例えば炭酸リチウムと
二酸化マンガンを空気中や窒素等の不活性ガス雰囲気中
等で４００℃程度に加熱して反応させるか、またはヨウ
化リチウムと二酸化マンガンとを同様の雰囲気中等で３
００℃程度に加熱し反応させることによって容易に得る
ことができるものである。
使用されるｌ、ｉＭｎｚｏ４は、例えば炭酸リチウムと
二酸化マンガンを空気中や窒素等の不活性ガス雰囲気中
等で４００℃程度に加熱して反応させるか、またはヨウ
化リチウムと二酸化マンガンとを同様の雰囲気中等で３
００℃程度に加熱し反応させることによって容易に得る
ことができるものである。
特に、ＦｅＫα線を使用してＸｖＡ回折を行った際に、
回折角４６．１°における回折ピークの半値幅カ月、１
°〜２．１°であるようなＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質
として使用すれば、より優れた充放電特性が得られる。
回折角４６．１°における回折ピークの半値幅カ月、１
°〜２．１°であるようなＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質
として使用すれば、より優れた充放電特性が得られる。
前述の正極活物質には、導電剤としてグラファイトが添
加されるが、本発明においてはこのグラファイトの添加
量が重要で、正極活物質であるＬ ｉ Ｍ ｎ ｔｏａ
とグラファイトの合計量中のグラファイトの割合が８〜
２２重量％となるように設定する。
加されるが、本発明においてはこのグラファイトの添加
量が重要で、正極活物質であるＬ ｉ Ｍ ｎ ｔｏａ
とグラファイトの合計量中のグラファイトの割合が８〜
２２重量％となるように設定する。
グラファイトの添加量が８重量％未満であると、正極活
物質の放電による体積収縮によって正極活物質粒子とグ
ラファイト粒子の分離が起こり、容量が劣化する。逆に
グラファイトの添加量が２２重量％を越えると実質的に
作用する正極活物質の量が減りやはり容量が劣化する。
物質の放電による体積収縮によって正極活物質粒子とグ
ラファイト粒子の分離が起こり、容量が劣化する。逆に
グラファイトの添加量が２２重量％を越えると実質的に
作用する正極活物質の量が減りやはり容量が劣化する。
グラファイトの添加量としては前述の範囲であるが、特
に８．４〜２１．１重量％とすることが好ましく、１０
．５〜１５．８重量％とすることがより好ましい。
に８．４〜２１．１重量％とすることが好ましく、１０
．５〜１５．８重量％とすることがより好ましい。
ところで、ＬｆＭｎ２Ｏ４を正極出発材料として用いた
場合、充電・放電によるリチウムイオンのデインターカ
ーレーション及びインターカーレーション反応により、
正極活物質はＬｉえＭｎ、ｏ。
場合、充電・放電によるリチウムイオンのデインターカ
ーレーション及びインターカーレーション反応により、
正極活物質はＬｉえＭｎ、ｏ。
とじて存在し、Ｘの値は下記の反応式に従って０．０５
≦Ｘ≦２の範囲にて変動する。
≦Ｘ≦２の範囲にて変動する。
・・・ （Ａ）
ここでＸは放電前のＸの値を表し、ｙは反応するリチウ
ムイオン量を表す。
ムイオン量を表す。
放電によりリチウムイオンのインターカーレーションが
起こり、Ｘの値は大きくなり、完全放電状態ではＸの値
は平均組成でｘ＝２に達する。
起こり、Ｘの値は大きくなり、完全放電状態ではＸの値
は平均組成でｘ＝２に達する。
また、充電によりリチウムイオンのデインターカーレー
ションが起こり、Ｘの値は次第に小さくなり、完全充電
状態ではＸの値は平均組成で０．０５に達する。
ションが起こり、Ｘの値は次第に小さくなり、完全充電
状態ではＸの値は平均組成で０．０５に達する。
つまり、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極出発材料とする電池は、
これを完全放電すると ＬｉＭｎ＝０４＋Ｌｉ −１１２ＬｉＭｎＯｚとなり
、再充電を完全に行うと、 Ｌ ｉＭｎｏｚ −Ｌ ｉｏ、ｏｓＭｎｚｏａ＋１．
９５Ｌ ｉと進む。
これを完全放電すると ＬｉＭｎ＝０４＋Ｌｉ −１１２ＬｉＭｎＯｚとなり
、再充電を完全に行うと、 Ｌ ｉＭｎｏｚ −Ｌ ｉｏ、ｏｓＭｎｚｏａ＋１．
９５Ｌ ｉと進む。
しかしながら、実使用では完全充電または完全放電され
ることはまれで、−船釣には先の（Ａ）式で平均組成を
表すことができる。
ることはまれで、−船釣には先の（Ａ）式で平均組成を
表すことができる。
そこで本発明では、正極活物質の状態にかかわらず、Ｌ
ｉＭｎ、Ｏａに換算した時の重さで先のグラファイトの
添加量を決めることとする。
ｉＭｎ、Ｏａに換算した時の重さで先のグラファイトの
添加量を決めることとする。
一方負極に使用される物質としては、金属リチウム、リ
チウム合金（例えばＬｉＡｊ！、ＬｉＰｂ。
チウム合金（例えばＬｉＡｊ！、ＬｉＰｂ。
ＬｉＳｎ、ＬｉＢ１．ＬｉＣｄ等）、リチウムイオンを
結晶中に混入した眉間化合物（例えばＴｉｅ、、Ｍｏ５
ｔ等の眉間にリチウムをはさんだもの。）、ポリアセチ
レン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子
、前述の導電性高分子にリチウムイオンをドーピングし
たもの、ピッチ、高分子等を６００〜１４００’Ｃ程度
で焼成したもの等のようにリチウムイオンが出入りでき
る程度に結晶性の悪い炭素等が挙げられる。
結晶中に混入した眉間化合物（例えばＴｉｅ、、Ｍｏ５
ｔ等の眉間にリチウムをはさんだもの。）、ポリアセチ
レン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子
、前述の導電性高分子にリチウムイオンをドーピングし
たもの、ピッチ、高分子等を６００〜１４００’Ｃ程度
で焼成したもの等のようにリチウムイオンが出入りでき
る程度に結晶性の悪い炭素等が挙げられる。
また、電解液には、リチウム塩を電解質としこれを有機
溶剤に溶解した非水電解液が使用される。
溶剤に溶解した非水電解液が使用される。
ここで有機溶剤としては、１．２−ジメトキシエタン、
１，２−ジェトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等の単独または２種以上の混合溶剤が使用できる。
１，２−ジェトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン
等の単独または２種以上の混合溶剤が使用できる。
電解質としては、ＬｉＣｊ！０４．ＬｉＡｓＦ、。
Ｌ ｉ ＰＦｂ 、Ｌ ｉ ＢＦ４ 、Ｌ １Ｂ（Ｃｉ
Ｈｓ）４等の１種または２種以上を混合したもの等が使
用可能である。
Ｈｓ）４等の１種または２種以上を混合したもの等が使
用可能である。
電池の形状としては、円筒型、コイン型、ボタン型等従
来公知のものにいずれも適用可能である。
来公知のものにいずれも適用可能である。
ＬｉＭｎｔＯ４を正極活物質とし導電剤としてグラファ
イトを添加するとともに、ＬｉＭｎｘＯａとグラファイ
トの合計量中のグラファイトの割合が８〜２２重量％と
なるように設定することにより、正極活物質の放電によ
る体積収縮によって生ずる正極活物質粒子とグラファイ
ト粒子の分離が抑制され、実質的な放電容量が拡大され
サイクル特性が改善される。
イトを添加するとともに、ＬｉＭｎｘＯａとグラファイ
トの合計量中のグラファイトの割合が８〜２２重量％と
なるように設定することにより、正極活物質の放電によ
る体積収縮によって生ずる正極活物質粒子とグラファイ
ト粒子の分離が抑制され、実質的な放電容量が拡大され
サイクル特性が改善される。
〔実施例〕
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれらの実施例に陰定されるものでないことは言
うまでもない。
発明がこれらの実施例に陰定されるものでないことは言
うまでもない。
でないことは言うまでもない。
実施■土
本例は負極にリチウムを用いた円筒型（いわゆるジェリ
ーロールタイプ）の電池に適用したものである。
ーロールタイプ）の電池に適用したものである。
先ず、−市販の二酸化マンガン８６．９ ｇに１８．５
ｇの炭酸リチウムを加え、これを乳鉢にて充分に混合し
た。次いでこの混合物をアルミナボート上で４５０℃の
温度にて空気中、１時間の焼成を行った。
ｇの炭酸リチウムを加え、これを乳鉢にて充分に混合し
た。次いでこの混合物をアルミナボート上で４５０℃の
温度にて空気中、１時間の焼成を行った。
冷却後、得られた生成物をＸ線分析したところ、第１図
に示すようなＸ線回折チャートを得た。これをＡ３７Ｍ
カードにおいて化学式ＬｉＭｎｔＯ４で示される物質の
Ｘ線回折チャートと比較したところ、完全に合致した。
に示すようなＸ線回折チャートを得た。これをＡ３７Ｍ
カードにおいて化学式ＬｉＭｎｔＯ４で示される物質の
Ｘ線回折チャートと比較したところ、完全に合致した。
そこで次に、得られたＬｉＭｎ、Ｏ，と導電剤であるグ
ラファイトを用い、第２図に示すような円筒型の電池を
作成した。
ラファイトを用い、第２図に示すような円筒型の電池を
作成した。
すなわち、前述の手法で得られたＬｉＭｎｚｏ４に導電
剤としてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ−１５．平均粒
子径７μｍ）を第１表に示す割合で加えて混合し、さら
に結合剤としてポリフッ化ビニリデン、分散剤としてＮ
−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式混合し、正極ペ
ーストを作製した。
剤としてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ−１５．平均粒
子径７μｍ）を第１表に示す割合で加えて混合し、さら
に結合剤としてポリフッ化ビニリデン、分散剤としてＮ
−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式混合し、正極ペ
ーストを作製した。
次に、この正極ペーストを長さ４７０ｍ、幅２６１１、
厚さ０．０３ｍのアルミニウム集電体両面に均一に塗布
し、厚さ０．１５ｍ、重量５．１ｇの正極板（１）を作
製した。
厚さ０．０３ｍのアルミニウム集電体両面に均一に塗布
し、厚さ０．１５ｍ、重量５．１ｇの正極板（１）を作
製した。
一方、長さ４７０ｍ、幅２６鶴、厚さ０．０７ ｍｌの
リチウム箔を負極（２）とし、先の正極板（１）とこの
負極（２）とを厚さ０．０５ｆｌのポリプロピレン製の
セパレータ（３）を介してロール状に巻き取り、両端面
に絶縁板（４）を配置して内径１５．３ ｆｉのニッケ
ルメッキを施した鉄製毎（５）に収納した。ここで、前
記鉄製毎（５）の内周面には負極（２）が接することに
なり、したがって鉄製毎（５）は負極缶に相当すること
になる。
リチウム箔を負極（２）とし、先の正極板（１）とこの
負極（２）とを厚さ０．０５ｆｌのポリプロピレン製の
セパレータ（３）を介してロール状に巻き取り、両端面
に絶縁板（４）を配置して内径１５．３ ｆｉのニッケ
ルメッキを施した鉄製毎（５）に収納した。ここで、前
記鉄製毎（５）の内周面には負極（２）が接することに
なり、したがって鉄製毎（５）は負極缶に相当すること
になる。
次いで、１ｉＰＦ６を１モル／ｌの割合で溶解した炭酸
プロピレンと１．２−ジメトキシエタンの混合電解液を
前記鉄製毎（５）内に含浸せしめ、ガスケット（６）を
介してやはりニッケルメッキを施した鉄よりなる蓋体（
７）で封口した。なお、この蓋体（７）の内面には、正
極板（１）と接続されるリード（８）が溶接され、した
がってこの蓋体（７）が電池の正極缶となっている。
プロピレンと１．２−ジメトキシエタンの混合電解液を
前記鉄製毎（５）内に含浸せしめ、ガスケット（６）を
介してやはりニッケルメッキを施した鉄よりなる蓋体（
７）で封口した。なお、この蓋体（７）の内面には、正
極板（１）と接続されるリード（８）が溶接され、した
がってこの蓋体（７）が電池の正極缶となっている。
以上により、外径１５．９ｍ、高さ３３ｆｌの円筒型電
池Ａ〜電池Ｈを組み立てた。
池Ａ〜電池Ｈを組み立てた。
これら電池Ａ〜電池Ｈについて、１３Ωの定抵抗による
終止電圧２．Ｏｖまでの放電を行った後、３．９ｖ終止
電圧で６０ｍＡ、９時間の充電を行い、これを１サイク
ルとしてサイクル寿命テストを実施した。
終止電圧２．Ｏｖまでの放電を行った後、３．９ｖ終止
電圧で６０ｍＡ、９時間の充電を行い、これを１サイク
ルとしてサイクル寿命テストを実施した。
第１表に２０サイクル目における容量の劣化率を示す。
また、第３図にグラファイトの添加量と放電容量の関係
を示す。
を示す。
なお、容量劣化率は次式に従って求めた。
その結果、先ず第１表からは、グラファイトを１０．５
重量％以上添加した電池Ｄ〜電池Ｈで容量劣化率が５％
以下と少なく、優れたサイクル特性を示すことが判明し
た。これに対して、グラファイトを４．２重量％あるい
は６．３重量％添加した電池Ａ、電池Ｂでは、１０％以
上の容量劣化率を示している。
重量％以上添加した電池Ｄ〜電池Ｈで容量劣化率が５％
以下と少なく、優れたサイクル特性を示すことが判明し
た。これに対して、グラファイトを４．２重量％あるい
は６．３重量％添加した電池Ａ、電池Ｂでは、１０％以
上の容量劣化率を示している。
この容量劣化が生ずる原因は、ｌ、ｉＭｎｚｏｎの放電
による体積収縮により活物質粒子とグラファイト粒子の
分離が生じ集電効果が低下するためであり、グラファイ
ト添加量が少ないとこの影響が大きく現れてくることに
よるものと考えられる。□一方、前記第１表及び第３図
から、グラファイトを８〜２２重量％とじた電池では２
０サイクル目でも４００ｍＡＨ以上、特にグラファイト
を１０．５〜１５．８重量％添加した電池り、電池Ｅ、
電池Ｆでは４５０ｍＡＨ以上と非常に高い放電容量を有
していることが確認された。これらサイクル特性や放電
容量は、この種の電池の性能としては非常に優れたもの
であると言える。
による体積収縮により活物質粒子とグラファイト粒子の
分離が生じ集電効果が低下するためであり、グラファイ
ト添加量が少ないとこの影響が大きく現れてくることに
よるものと考えられる。□一方、前記第１表及び第３図
から、グラファイトを８〜２２重量％とじた電池では２
０サイクル目でも４００ｍＡＨ以上、特にグラファイト
を１０．５〜１５．８重量％添加した電池り、電池Ｅ、
電池Ｆでは４５０ｍＡＨ以上と非常に高い放電容量を有
していることが確認された。これらサイクル特性や放電
容量は、この種の電池の性能としては非常に優れたもの
であると言える。
なお、グラファイト２６．４重量％添加した電池Ｈにつ
いては、容量劣化率は少ないものの、正極板（１）中の
活物質含有量が少なくなり、放電容量が減少して実用上
好ましくないものとなっている。
いては、容量劣化率は少ないものの、正極板（１）中の
活物質含有量が少なくなり、放電容量が減少して実用上
好ましくないものとなっている。
実施±１
本例は、第４図に示すような負極にＬｉ−Ａ７！合金を
用いたコイン型の電池に適用したものである。
用いたコイン型の電池に適用したものである。
先ず、先の実施例１と同様の手法により合成したＬｉＭ
ｎ、０４に導電剤としてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ
−１５．平均粒子径７μｍ）を第２表に示す割合で加え
て混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビニリデン、
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式
混合し、正極ペーストを作製した。
ｎ、０４に導電剤としてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ
−１５．平均粒子径７μｍ）を第２表に示す割合で加え
て混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビニリデン、
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式
混合し、正極ペーストを作製した。
次に、この正極ペーストを厚さ０．０３ｍのアルミニウ
ム集電体両面に均一に塗布し、厚さ０．１８酊の正極板
を作製した後、直径１５．’５ｎに打抜き重量０．０９
６ｇの正極（１１）とした。
ム集電体両面に均一に塗布し、厚さ０．１８酊の正極板
を作製した後、直径１５．’５ｎに打抜き重量０．０９
６ｇの正極（１１）とした。
一方、市販の厚さ０．３ｍのアルミニウム板ｆＦＬ径１
５．５ ｍｍに打抜き、この打抜いたアルミニウム板を
アノードカップ（１２）にスポット溶接し、さらにその
上に直径１５Ｒ９厚さ０．１８鶴のリチウム箔を打抜き
圧着して負極（１３）を作製した。
５．５ ｍｍに打抜き、この打抜いたアルミニウム板を
アノードカップ（１２）にスポット溶接し、さらにその
上に直径１５Ｒ９厚さ０．１８鶴のリチウム箔を打抜き
圧着して負極（１３）を作製した。
この負極（１３）上にセパレータ（１４）を置き、プラ
スチックのガスケット（１５）を嵌め込み、電解液とし
て１モル／ｌの割合でＬｉＰＦ、を溶解した炭酸プロピ
レンと１，２−ジメトキシエタンの混合電解液を注入し
、さらに先の正極（１１）を入れてカソード缶（１６）
を被せてシールし、外径２０ｆｉ、厚さ１．２ ｎのコ
イン型電池Ｉ〜電池Ｐをそれぞれ組み立てた。
スチックのガスケット（１５）を嵌め込み、電解液とし
て１モル／ｌの割合でＬｉＰＦ、を溶解した炭酸プロピ
レンと１，２−ジメトキシエタンの混合電解液を注入し
、さらに先の正極（１１）を入れてカソード缶（１６）
を被せてシールし、外径２０ｆｉ、厚さ１．２ ｎのコ
イン型電池Ｉ〜電池Ｐをそれぞれ組み立てた。
これら電池Ｉ〜電池Ｐについて、１．５にΩの定抵抗に
よる終止電圧２．Ｏｖまでの放電を行った後、３．１Ｖ
終止電圧で０．５ｍＡ、２１時間の充電を行い、これを
１サイクルとしてサイクル寿命テストを実施した。
よる終止電圧２．Ｏｖまでの放電を行った後、３．１Ｖ
終止電圧で０．５ｍＡ、２１時間の充電を行い、これを
１サイクルとしてサイクル寿命テストを実施した。
第２表に２０サイクル目における容量の劣化率を示す。
また、第５図にグラファイトの添加量と放電容量の関係
を示す。なお、容量劣化率は先の実施例１と同様に求め
た。
を示す。なお、容量劣化率は先の実施例１と同様に求め
た。
（以下余白）
この第２表より、コイン型の電池においてもグラファイ
トを特に１０．５重量％以上添加した電池Ｌ〜電池Ｐで
は容量劣化率が少なく優れたサイクル特性を有している
ことがわかる。
トを特に１０．５重量％以上添加した電池Ｌ〜電池Ｐで
は容量劣化率が少なく優れたサイクル特性を有している
ことがわかる。
また、第２表及び第５図より、グラファイト添加量を８
重量％以上とすることで放電容量を大きくすることがで
き、特にグラファイト添加量１０゜５〜１５．８重量％
とした電池り、電池Ｍ、電池Ｎでは２０サイクル目でも
８ｍＡＨ以上の放電容量が確保されることが判明した。
重量％以上とすることで放電容量を大きくすることがで
き、特にグラファイト添加量１０゜５〜１５．８重量％
とした電池り、電池Ｍ、電池Ｎでは２０サイクル目でも
８ｍＡＨ以上の放電容量が確保されることが判明した。
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液
二次電池においては、ＬｉＭｎｚＯ４を正極出発材料と
し、さらに導電剤として使用するグラファイトの添加量
を所定の値に規制しているので、正極活物質の放電によ
る体積収縮によって生ずる正極活物質粒子とグラファイ
ト粒子の分離に起因する容量劣化を抑えることができ、
優れたサイクル特性と高放電容量を有する二次電池とす
ることができ、その工業的価値は大である。
二次電池においては、ＬｉＭｎｚＯ４を正極出発材料と
し、さらに導電剤として使用するグラファイトの添加量
を所定の値に規制しているので、正極活物質の放電によ
る体積収縮によって生ずる正極活物質粒子とグラファイ
ト粒子の分離に起因する容量劣化を抑えることができ、
優れたサイクル特性と高放電容量を有する二次電池とす
ることができ、その工業的価値は大である。
第１図は合成したＬｉＭｎｔＯｎのＸ線回折結果を示す
特性図である。 第２図は円筒型電池の構成例を示す一部破断側面図であ
り、第３図はかかる構成の円筒型電池におけるグラファ
イト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 第４図はコイン型電池の構成例を示す概略断面図であり
、第５図はかかる構成のコイン型電池におけるグラファ
イト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 １ ・・・正極板 ２ ・・・負極 １１・・・正極 １３・・・負極 ３．１４・・・セパレータ −基製検一
特性図である。 第２図は円筒型電池の構成例を示す一部破断側面図であ
り、第３図はかかる構成の円筒型電池におけるグラファ
イト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 第４図はコイン型電池の構成例を示す概略断面図であり
、第５図はかかる構成のコイン型電池におけるグラファ
イト添加量と放電容量の関係を示す特性図である。 １ ・・・正極板 ２ ・・・負極 １１・・・正極 １３・・・負極 ３．１４・・・セパレータ −基製検一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４及びグラファイトを主体とする正
極と負極と非水電解液よりなり、 上記ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４とグラファイトの合計量中のグ
ラファイトの割合が８〜２２重量％であることを特徴と
する非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261971A JP2611265B2 (ja) | 1987-10-17 | 1987-10-17 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62261971A JP2611265B2 (ja) | 1987-10-17 | 1987-10-17 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01105459A true JPH01105459A (ja) | 1989-04-21 |
| JP2611265B2 JP2611265B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=17369202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62261971A Expired - Lifetime JP2611265B2 (ja) | 1987-10-17 | 1987-10-17 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611265B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824924B1 (en) | 1998-07-06 | 2004-11-30 | Tdk Corporation | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| EP1511097A4 (en) * | 2002-06-04 | 2008-09-17 | Itochu Corp | ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE, SECONDARY CELL, AMD PROCESS FOR PREPARING A ELECTRODE ACTIVE MATERIAL MIXED WITH CONDUCTIVE MATERIAL |
| US8709648B2 (en) | 2002-06-04 | 2014-04-29 | Ener1, Inc. | Conductor-mixed active electrode material, electrode structure, rechargeable battery, and manufacturing method of conductor-mixed active electrode material |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5580271A (en) * | 1978-12-12 | 1980-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte cell |
| JPS5682574A (en) * | 1979-11-06 | 1981-07-06 | South African Inventions | Method of manufacturing cathode adapted for secondary electrochemical battery |
| JPS58220362A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-21 | インプリコ・ベー・ベー | 電気化学電池 |
| JPS6290863A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
| JPS62126555A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-08 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒電池の正極の製造方法 |
| JPS63187569A (ja) * | 1987-01-29 | 1988-08-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63218156A (ja) * | 1987-03-05 | 1988-09-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS63221559A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1987
- 1987-10-17 JP JP62261971A patent/JP2611265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5580271A (en) * | 1978-12-12 | 1980-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte cell |
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| EP1511097A4 (en) * | 2002-06-04 | 2008-09-17 | Itochu Corp | ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE, SECONDARY CELL, AMD PROCESS FOR PREPARING A ELECTRODE ACTIVE MATERIAL MIXED WITH CONDUCTIVE MATERIAL |
| US8709648B2 (en) | 2002-06-04 | 2014-04-29 | Ener1, Inc. | Conductor-mixed active electrode material, electrode structure, rechargeable battery, and manufacturing method of conductor-mixed active electrode material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2611265B2 (ja) | 1997-05-21 |
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|---|---|---|---|
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