JPH01105944A - 写真要素と画造形成可能な媒染組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｍへ五肛充ｉ 本発明は露光と現像に応答して媒染画像を形成可能な写
真性組成物に関する。

良東囚皮肌 来夏の特許出願第１８．９，０８１／１９８２号（１９
８２年１０月２９日出願）に基づく特許出願公開第７９
２４６／１９８４号には、４−ビニル−Ｎ−メチルピリ
ニジニウム側鎖基を含むカラーフィルター要素を形成す
るレジスト組成物を開示している。しかし４感光性が低
下した、水溶液を形成できない組成物の生成を避けるた
めに、これらの側鎖基（ペンダント基）を含む反復単位
が１モルにつき１０％未満に限定されることがみられる
。

サナダ（Ｓ　ａｎａｄａ）等のｒＣＣＤマイクロカラー
フィルター用の新規な遠紫外線染色可能なネガレジスト
」［スビイ（ＳＰＩＥ）６３１巻、アドバンセスイン　
レジスト　テクノロジー　アンド　プロセシング（Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｒｅ５ｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）ＩＩＩ（
１９８６）、１８７〜１９１頁］は電荷結合デバイス用
のフィルター要素の形成に用いるための、ビスアジド類
によって架橋される第４級アンモニウム塩を末端に持つ
アクリレート−グリシジルメタクリレート・コポリマー
を開示している。このアプローチの１つの難点は、架橋
に関して別の化合物であるビスアジドに依存しているこ
とである。反応物の割合が変化すると当然不均一な結果
を生ずることになる。他の基本的な難点は、架橋に非常
に短い波長の紫外線（以下、ＵＶとして表す）を用いる
必要があることである。これは、半導体デバイスの製造
用として個別に開発された、最も一般的な画像形成露光
装置に使用できない。

Ｂ　　＜　　゛　　　　　　工 ＵＶまたは可視光線に露光させることによって画像を形
成しうる媒染ポリマーを提供することが本発明の目的で
ある。

・　　　゛　るための この目的は、スペクトルの可視部及び近紫外部を輻射線
を吸収可能なトリブレット増悪剤から受容されるエネル
ギーに反応する光架橋性ポリマーしから成り、前記光架
橋性ポリマーが媒染部位と架橋部位の両方を形成するた
めに、次式：［式中、Ａｒは芳香族結合基であり、 Ｒはメチレン基であり、 Ｒ−はそれぞれ独立に異っていても良い低級アルキル基
であり、 Ｒ２は２価の結合基であり、 Ｘは活性化ビニル成分を含む光架橋性基であり、Ｚは電
荷的平衡を与える対イオンである］で示される反復単位
から成る写真性ネガ型画像形成性媒染組成物によって解
決される。

本発明はスペクトルの可視部及び近紫外部を吸光可能な
トリブレット増感剤とこのトリブレット増感剤から受容
されるエネルギーに反応する、媒染部位と架橋部位の両
方を与える少なくとも１つの反復単位から成る光架橋性
ポリマーとから成る写真性ネガ型画像形成媒染組成物を
提供する。

本発明の組成物に用いる光架橋性ポリマーは、エチレン
系不飽和モノマーの付加重合と、それに続く媒染部位お
よび架橋部位を形成するためのペンダント基の修飾とに
よって形成される線状ポリマーである。光架橋性ポリマ
ーは式■によって示される型の媒染機能と架橋機能の両
方を果しうる少なくとも１つの反復単位を含む： Ｒ＋ 式Ｉを満たす反復単位は、式■を満たす線状付加ポリマ
ーの反復単位のペンダント基を式■を満たす第３級アミ
ンとの反応による修正によって形成される： （ＩＩ）　　　−（ＣＩ・−？１１〉 Ａｒ −ＣＩ Ｒ’ ［式（、ＩＩ　、Ｉ［［の各々において、Ａｒは芳香族
結合基であり、 Ｒはメチレン基であり、 Ｒ１は各出現毎に独立的に低級アルキル基であり、Ｒ２
は２価結合基であり、 Ｘは活性化ビニル成分を含む光架橋性基であり、Ｚ−は
電荷平衡対イオンである］ 芳香族結合基は都合の良い、２価の芳香族基を用いるこ
とができる。芳香族結合基は炭素数６〜１０のアリーレ
ン基であることが好ましい、典型的なアリーレン基はフ
ェニレン基とナフタレン基である。

Ｒはメチレン基である。メチレン基は不飽和メチレン基
（すなわち−ＣＨ２−基）または合成的に都合の良い置
換メチレン基でありうる。典型的なメチレン基の置換基
は塩素のような、ハロゲン原子または低級アルキレン基
である。「低級アルキル」なる用語は炭素数１〜３のア
ルキル基すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉ
−プロピル基を示すものとして、この明細書を通して用
いる。

Ｒ１は各出現毎に低級アルキル基から独立的に選択する
。

Ｒ２は合成的に都合の良い２価結合基でありうる。Ｒ２
はアルキレン（例えばメチレン、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ベンチレン、ヘキシレン、及びこれらの分
枝鎖異性体のような、炭素数１〜６のアルキレン）；ア
リーレン（例えば、上記Ａｒのいずれかの種類）；アリ
ーレンアルキレン（例えば上記アルキレン成分とアリー
レン成分とから成る、炭素数７〜１６の複合体）；及び
−〇’（０）ＯＲ３−または−Ｃ（０）ＮＲ’−（Ｒ３
は上記の２価のアルキレン、アリーレン及びアリーレン
アルキレンのいずれかの形式をとりうる）から成る群か
ら選択することができる。

Ｘは活性化ビニル成分を含む光架橋性基である。

好ましい活性化ビニル成分は式■または■を満たすよう
な、活性化ビニルアリール基である：（■）　　　　　
。

−ＥＪ！−（ＣＨ＝ＣＨ）　Ｌ−＾ｒｌまたは （Ｖ）　　　　　　　　　。

−（＾ｒ’）　−（ＣＨ＝Ｃ１ｌ）　、　−Ｃ−Ｅ−Ｒ
’［式中、Ａｒ’は芳香族成分であり、 Ａｒ２は２価芳香族成分であり、 Ｅはオキシまたはイミノ成分であり、 輪は１または２であり、 １１はＯまたは１であり、 Ｒ４は末端炭化水素基である］ 芳香族成分Ａｒ’は都合の良い芳香族核の形式をとりう
る。芳香族核は式■のビニル基に直接結合した５員また
は６員の芳香族環の形式をとりうる。

芳香族環は複素環または炭素環のいずれでも良い。

例えば２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−
フリル及びそれらの融合炭素環同族体のような、１個ま
たは２個のカルコガン・ヘテロ原子を含む芳香族複素環
置換基が特に好ましい。４級化反応における競合を避け
るために、複素芳香族環は窒素原子を含まないことが好
ましい。この代りに、芳香族核は例えばフェニルまたは
ナフチル核のような、芳香族炭素環核の形式をとること
ができる。芳香族核は置換または非置換のいずれでも良
い。例えば、炭素数１〜６の１個以上のアルキル基が考
えられる。−最に、芳香族成分が炭素数約１５未満、特
に総炭素数約１２未満であることが好ましい。

Ａｒ２は都合の良い２価芳香族成分でありうる。

例えば、ＡＳは１価ではなく２価であるという点だけで
上記芳香族成分Ａｒ’とは異なる。特に好ましい形式の
Ａｒ２はＡｒに関して上記種類の２価アリーレン成分で
ある。

各場合に、Ａ　ｒ　’とＡｒ２の芳香族環炭素原子と弐
■とＶのビニル基との間は、それぞれ直接結合されてい
る。

Ｒ２がアリーレン基を末端に有する場合に、Ａｒ２がさ
らに存在する式Ｉの４級化窒素と式■のビニル基とを分
離する、２個の連続したアリーレン基が生ずることは明
らかである。従って、この場合には、ｎが０であること
が好ましい。

オキシカルボニルまたはイミノカルボニル成分−Ｅ−Ｃ
ｏ−は、弐■及びＶのビニル基の反対端部に付着した芳
香族環と相互作用して適当に活性化したビニル基を形成
する電子求引基である。イミノ窒素原子の第３結合は水
素または例えば炭素数１〜６のアルキル基、特に低級ア
ルキル基または炭素数６〜１０の芳香族基（例えば、フ
ェニルまたはナフチル）によって満たされる。オキシ成
分とイミノ成分はスペクトルの可視部と近紫外部での感
光を促進させる。

Ｒ４は都合の良い末端炭化水素基でありうる。

Ｒ４は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば
フェニルまたはナフチル）または好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基、特に低級アルキル基でありうる。

弐■とＶの活性化ビニル芳香族成分はこれらの基がとり
うる種々な多くの形式の中の幾つかの簡単な形式を単に
例示するにすぎないことは明らかである。複数のビニル
基、入念に作られた結合基または他のへテロ原子を含む
活性化ビニル芳香族成分の全てが可能であるが、必らず
しも必要ではなく、大ていの場合に媒染剤の合成または
媒染剤の大型化を妨げ、代償の利益を提供することがな
い。

式■の第３級アミン： をシナミン酸または同様な酸でエステル化して、式■の
第３級アミン； ［式中、Ａ　ｒ　、ｖａ　、　Ｒ’及びＲ２は前記で定
義した通りであり、 Ｒ５は水素または好ましくは、Ｒ４に関連して上述した
種類の末端炭化水素基であるコ を製造することによって、特に好ましいペンダント媒染
・架橋基を形成する。

前記の活性化ビニル成分が好ましが、これらのｔｎｍ形
の他の変化も可能である０例えば、活性化ビニル成分は
、式■： ［式中、Ａｒ’は独立的に、Ａｒ’に関連して上述した
ように選択する、Ｅは前述したように選択する］によっ
て示される形をとりうる。

特に好ましい形では、式■の活性化ビニル成分はオキシ
カルボニル−３−（１，２−ジアリールプロペン）の形
をとる。

Ｚ−は都合の良い、電荷平衡対イオンでありうる。式■
と■によって示した合成系路を式■の反復単位の製造で
とる場合には、Ｚ−は最初は塩化物陰イオンである。し
かし、塩化物陰イオンは例えば臭化物、ヨウ化物陰イオ
ン、ｐ−ｈルエンスルホネート、トリフルオロボレート
等の他の都合の良い陰イオンと容易に置換される。

式Ｉの反復単位は媒染と架橋の両性能を与えるので、完
全な画像形成可能な媒染ポリマーを形成しうる０式■の
反復単位は単一ポリマー分子内に上記の種々な形の組合
せをとりうる９式■の反復単位の全てを一度に形成する
ことが一般に、合成的に便利である。弐■を満たす第３
級アミンの混合物を都合良く用いて、形成される反復単
位の構造を変えることができる０本発明の特に好ましい
態様では、画像形成可能な媒染剤は式■を満たす単一ポ
リマー反復単位を式■を満たす単一第３級アミンと反応
させることによって形成される。

式Ｉを満たす反復単位から成る画像形成可能な媒染剤全
体の形成も考えられるが、これは必要ではない０画像形
成可能な媒染剤分子の小部分のみが式■の反復単位から
成る場合にも、非露光分子の現像による選択的除去を可
能にする充分な光架橋が達成される０画像形成可能な媒
染剤を構成する反復単位のモル基準で少なくとも２０％
が式Ｉを満たすことが好ましい、さらに好ましい画像形
成可能な媒染剤では、反復単位の約３０〜６０％（モル
基準）が式Ｉを満たす。

画像形成可能な媒染剤の反復単位の全てが架橋部位を形
成するとは限らないが、媒染性能を最大にするなめには
、各反復単位が媒染部位を形成することが好ましい。媒
染部位と架橋部位の両方を形成する式■の反復単位に加
えて、媒染しうるが架橋しない反復単位を含む画像形成
可能な媒染剤は、式■を満たす第３級アミンと式■を満
たす第３級アミンとをブレンドし、この混合物を式■の
反復単位を有するポリマーと反応させることによって好
都合に形成される： Ｒ６ ［式中、Ｒ６は各出現毎に独立的に炭素数１〜６の炭化
水素基またはオキシ置換炭化水素基であるが、少なくと
も２つのＲ６は炭素数１〜３であるコ。

Ｒ６の炭化水素基は炭素数１〜６のシクロアルキルを含
むアルキル、またはアルケニル、炭素数６〜１０のアリ
ール、または炭素数７〜１６のアルカリールから選択す
るのが好ましい。

少なくとも１つのＲ６は画像形成可能な媒染剤の特徴を
１つ以上の点で強化するように選択することが好ましい
。Ｒ１がアルケニル基である場合には、補助的な架橋部
位を与えることができる。

例えば、Ｒ６は加熱誘導架橋の部位を与えることができ
る。特に好ましい態様では、Ｒ６はアリル基である。Ｒ
６がヒドロキシ基またはアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ３）基の
ような置換基を含む場合には、保護被覆ポリマー層の接
着を促進することができる。

例えば、画像形成可能な媒染剤を用いたフィルター要素
を形成する場合に、媒染すべき異なる染料をそれぞれ吸
収した連続層を被覆することが考えられる。特に好まし
いオキシ置換アルキルはω−ヒドロキシアルキル−例え
ば、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル、
β、γ−ヒドロキシプロピル等である。

式■の第３級アミンは式■の第３級アミンと競合して、
式Ｘを満たす反復単位を形成する：（Ｘ） ［式中、Ａ　ｒ　、　Ｒ、Ｒ’　、　Ｚ−は前記で定義
した通りである］ 上述の説明から、本発明の画像形成可能な媒染剤が媒染
部位を与える、媒染剤の各反復単位によって容易に形成
可能であり、媒染部位対架橋部位の比が弐■の第３級ア
ミンと式■の第３級アミンとの比を単に選択するだけで
、任意に容易に制御可能であることは明らかである。

本発明は画像形成可能な媒染剤ポリマーの各反復単位内
に媒染部位を与えることができ、通常はこれが望ましい
が、本発明はこれに限定されるわけではない。式■のホ
モポリマーを選択する代りに、その反復単位の一部のみ
が式■を満たす他の通常のポリマーを用いる場合に、媒
染部位の数を任意に調整できることは明らかである。出
発ポリマーは、式■の反復単位の他に、通常のビニル付
加ポリマー反復単位のいずれかまたはこのような反復単
位の組合せを含みうる。例えば、アクリル酸とメタクリ
ル酸、エステル及びアミド反復単位；ビニルアルコール
；スチレン反復単位；及びアルキレン（例えばエチレン
とプロピレン）反復単位の全てが考えられる。一般に、
式Ｉまたは式Ｘを満たす反復単位が画像形成可能な媒染
剤のモル基準て少なくとも５０％、最適には少なくとも
９０％を占めることが好ましい。

本発明の画像形成可能な媒染剤は水素結合極性溶媒中に
溶解しうる線状ポリマーである。好ましいポリマーは水
溶液またはアルコール溶液中に分散可能なポリマーであ
る。一般の現像剤によって完全に除去されるためには、
約２０，０００〜２００　、０００、好ましくは約４０
，０００〜１５０，０００の範囲内のポリマー分子量（
平均分子Ｎ）が良好に適している。ポリマー分子量は、
他に指示しないかぎり、「近代的サイズ排除クロマトグ
ラフィ法（Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｓ　１ｚｅＥｘｃｌｕｓｉ
ｏｎ　　ＣＩ＋ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｂｙ）ｊ、ダブリ
ュ、ダブリュ、ヤウ（Ｗ、Ｗ、Ｙａｕ）、ジエイ、ジェ
イ。

キルクランド（Ｊ　、　Ｊ　、　Ｋｅｒｋｌａｎｄ）と
デイ、デイ。

ブライ（Ｄ、Ｄ、Ｂｌｙ）著、ウィリーインターサイエ
ンス（Ｗｉｌｅｙ　　Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、
ジエイ、ウィリーアンド　サンズ（Ｊ　、　Ｗｉｌｅｙ
　　＆　　５ｏｎｓ）１９７９に詳細に述べられている
サイズ排除クロマトグラフィ法によって測定されると理
解される。

この分子量をポリスチレン標準に関連づける。

画像形成可能な媒染ポリマーの活性化ビニル基は短波長
の紫外線に直接反応しうるが、スペクトルの可視部及び
近紫外部への露光によって光架橋を行いうるためには、
増悪剤を媒染組成物に混入する。ハックス　　ミ　ル　
−　　シ　す１イロウ　ヒル（ＭｃＧｒａｗ　　Ｈ１ｌ
ｌ）　１９６９に存在する定義によると、「近紫外部（
Ｎｅａｒ　　ＵＶ）Ｊなる用語は紫外スペクトルの２９
０〜３９０ｎｍの範囲の部分を意味する０本発明の好ま
しい媒染組成物は約３００〜４５０ｎｍのスペクトル領
域の輻射線に反応する。

媒染ポリマーへの露光エネルギーの吸収と転移に基づく
タイプの都合良く可溶化しうる通常の増感剤を用いるこ
とができる。このような増感剤は最も一最的にはトリプ
レット増感剤であり、電子移動タイプの増悪剤とは区別
される。露光した光子は増感剤によって捕捉される。各
捕捉光子は占有分子軌道からの電子のエネルギーレベル
（基底状態）を、１重項状態と呼ばれる励起状態に高め
る。１重項励起状態の持続期間は典型的に数ナノ秒未満
に限定される。１重項励起状態からその元の基底状態に
直接戻る励起電子は捕捉光子エネルギーを放散させる。

この代りに、成る場合には、１重項励起状態の感光剤が
電子スピン反転を介して寿命が典型的にマイクロ秒から
ミリ秒の範囲である３重項状態と呼ばれる、他の励起状
態への中間系横断を行う、この非常に長い励起状態期間
は被架橋媒染ポリマーへのエネルギー転移の可能性を高
める。

ここで用いるかぎり、「トリプレット増感剤」なる用語
はそのＩＭ項状君から３重項状態への約２０％より多い
中間系横断効率を示す通常のエネルギー転移増感剤を意
味する。好ましいトリプレット増感剤は５０％より多い
中間系横断効率を示す増感剤である。

特に好ましい種類のトリプレット増感剤には、３−置換
クマリンがある。このような増感剤はスペヒト（Ｓｐｅ
ｃｈｔ）等の米国特許第４．１４７゜５５２号に開示さ
れている。スベヒト、マルチツク（Ｍａｒｔｉｃ）とフ
アツト（Ｆ　ａｒｉｄ）の［トリプレット増感剤の新し
い種類（Ａ　Ｎｅｗ　　Ｃ１ａｓｓ　　ｏｆＴｒｉｐｌ
ｅｔ　　５ｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ）Ｊ３８巻、１２０３
〜１２１１頁、１９８２、は９２％までの範囲の中間系
横断効率を示すアミノ置換ケトクマリンを開示している
。

特に好ましい３−置換クマリン増感剤は弐訂を満たす増
感剤である： Ｕ式中、Ｒ７は水素、低級アルキル、または炭素数６〜
１０のアリールであり； Ｑは−ＣＮまたは−ＸＩＲＩであり； Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜１２のア
ルケニル、炭素数５〜１２の炭素環式基、または５〜１
５個の植成素原子とへテロ原子とを含む複素環式基であ
り； ＸＩはカルボニル、スルホニル、スルフィニル、または
アリーレンジカルボニルであり；ｚｌは芳香族炭素環式
核を完成させる原子を表すコ特に好ましい形の３＝置換
クマリン増感剤では、ＸＩがカルボニルまたはスルホニ
ルであり、Ｒａは弐℃を満たすアジニウム環（例えばピ
リジニラ１１またはキノリニウム）から成る： （ＸＩ）Ｒ・ ［式中、Ｒ７とＺｌは上記形のいずれかをとり、対称形
または非対称形のビスクマリンを完成させるコ特に好ま
しい形のトリプレット増悪剤には、ヴアン　アラン（Ｖ
ａｎ　　Ａ１１ａｎ）等の米国特許第４．０６２，６８
６号及び第４，１１６，４６６号に開示されている増悪
剤がある。これらの好ましい増感剤は２−（ヘテロシク
ロカルボニルメチレン）チアゾリンとセレナゾリンなら
びに２−［ジ（ヘテロシクリルカルボニル）メチレン］
チアゾリンとセレナゾリンである。

特に好ましいチアゾリンとセレナゾリンのトリプレット
増感剤は弐■によって示される増感剤である： ［式中、Ｒ９は低級アルキルであり； Ｒ”は水素または−Ｃ（０）Ｒ”であり；Ｒ１は例えば
フリルまたはチエニルのような、複素環式基であり； Ｚ２は芳香族炭素環核を完成させる原子を表す］。

トリプレット増感剤は被増感ポリマーの重量を基準にし
て約０．１〜１００重量％、好ましくは５〜２５重景％
の濃度で画像形成媒染ポリマーに混合する。

本発明による画像形成可能な媒染組成物の形成に、媒染
ポリマーと増感剤以外の他の成分は不必要である。

本発明による写真性要素の形成には、支持体への媒染組
成物の単一コーチングのみが必要である。

支持体は通常の写真性要素支持体であり、例えば１　　
　　　　”””イス　ロー　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈｐ」
互ｃｌｏ互但７１７６巻、１９７９年１２月号。

１７６４３項、セクションＸ■に開示されている写真用
支持体の全てを用いることができる０分離したカラーフ
ィルターアレイを形成する場合には、写真フィルム支持
体のような透明な支持体を用いることができる。他の場
合には、形成すべきカラーフィルターアレイに、このフ
ィルターアレイを通して伝達される光線を受容するため
のデバイスを組合せることができる。このような場合に
は、半導体デバイスまたは分離中間層のような受容要素
が写真性要素の支持体を形成しうる。

本発明の好ましい態様では、画像形成前と後の両方の媒
染ポリマーは「無色」であり、２５μｍまでのコーチン
グ厚さにおいて可視スペクトル内での０．０２密度単位
未満、好ましくは０，０１密度単位未満の吸光を示すも
のとして量的に定義される。反復単位ｔ、ｎ、及びＸの
いずれをも可視スペクトル内のカラーに寄与しうる発色
団を有していない。

さらに、コポリマーの製造に用いられる、上記のポリマ
ーを含むビニル付加ポリマーの一般反復単位も同様に発
色団を有していない。

増感剤がスペクトルの近紫外部内の光線を吸光する程度
では、増感剤は着色される必要はない。

無色増感剤を用いる場合には、これが画像形成した媒染
剤内に留まるかまたは除去されるかは問題ではない。

可視スペクトル内で吸光する増感剤は媒染組成物に必然
的に色を与える。幸いにも、非露光部分の媒染剤を除去
する同じ現像、洗浄方法が露光部分から上記の好ましい
増感剤を効果的に除去する。

通常の現像、洗浄時に除去されない増感剤を見い出すな
らば、増感剤の考えられる低濃度が多くの場合に画像形
成媒染組成物中の好ましくない保有カラーを最少にする
ためにそれ自体で充分であることが認められる。

本発明の媒染組成物には、通常の媒染可能な陰イオン染
料を用いることができる。マクグキン（Ｍ　ｃＧ　ｕｃ
ｋｉｎ）とローヘン（Ｃｏｈｅｎ）の米国特許第４．２
２０，７００号に開示されている媒染可能な染料が説明
のために挙げられる。さらに、陰イオン染料の物理的性
質に似た物理的性質と有する多様な物質のいずれも本発
明の媒染組成物によって、有利に固定化することができ
る。例えば、ＵＶ吸収剤、写真用結合剤等は本発明の使
用によって全て有効に媒染される。媒染可能な染料に関
する参考文献の全てが他の媒染可能な物質にも該当する
ものとして、理解すべきである。

ある種の用途では、染料が画像形成媒染剤層に入るのを
阻止することが望ましい。例えば、平坦化層の表面にフ
ィルター要素を形成することから生ずるように、後に接
触染料になる平坦化層の形成に画像形成可能な媒染剤を
用いる場合に、このことが生ずる０画像形成な媒染剤を
２００℃の温度に６０秒間加熱することによって、画像
形成媒染剤層への染料侵入を阻止することができる。他
の形式の媒染剤層へのエネルギー導入も同様な結果を生
じうる。

本発明の詳細な説明は簡単な、好ましい実施態様に関す
るものであるが、本発明が当業者に容易に明らかな、多
くの方法で変更可能であることは理解される。例えば、
媒染組成物は通常のフォトレジスト−媒染ブレンドの代
替物であると述べられているが、上記媒染組成物と通常
のフォトレジスト、媒染剤、またはフォトレジスト−媒
染剤との組合せが可能であることは理解されよう、さら
に、例えば可溶性結合剤等のような、通常のネガ型フォ
トレジストの一般的な補助成分を本発明の媒染組成物と
競合的に用いることもできるが、これらの使用は本貫的
ではない。

実施例 本発明は次の特定の実施例を参照することによってさら
に充分に理解される。

０℃に冷却した塩化メチレン１００ｍｊｉ中の２−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンエタノール９．０ｇ（０，１０モル
）の機械的に撹拌した溶液に、アルゴン下で塩化メチレ
ン１００ｍ１中の新たに蒸留した塩化シナモイル１６．
７ｇ（０，１０Ｔ１＋１＞を滴加した。反応混合物を室
温において１晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、固体残渣を
水１００ｎ＋Ｚ中に溶解した。この溶液を１当量のＩＮ
水酸化ナトリウム溶液で処理し、遊離アミンをエーテル
３Ｘ１５０＋ａｌずつで抽出した。エーテル抽出物を一
緒にして、水で洗浄し、次に飽和塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を
蒸発させた。残留物をｉ１ ３インチヴエグロイクス（Ｖｅｇｒｅｕｘ）　　カラム
を通して１８０℃／　１．５ｎ＋ｍＨｇにおいて蒸留し
、次の性質を示す目的物質１９．４ｇ（８８，５＄）を
得た：質量スペクトル、ｍ／ｅ　　Ｍ”　＝２１９；　
　’Ｈｎｅａｒ（δ、ＣＤ　ＣＩ２．３２（ｓ、６１１
．Ｎ−Ｃ１１，）、２．１４（ｔ、２Ｈ，ＣＩｌ□−Ｎ
）　、４．３１（ｔ、２１１．ＣＨ２−０）　、６．４
５（ｄ、ｉｌｌ、Ｊ：１６１１ｚ　、ビニル：Ｃｔｌ−
Ｃ（−０））　、７．２０（ｄ　、　ＩＨ、Ｊ：１６１
１ｚ　、ビニル＝Ｃ１］−アリール）、７．３６（ｍ、
３１１．芳香族）及び７．５１１）Ｉ）…（陽、２Ｈ１
芳香族）；　　”Ｃｎｍｒ（δ、ＣＤ　Ｃ／、＞１６６
．３（Ｃ＝Ｏ）、１４４．３（ビニル＝ＣＨ−アリール
（１３３，９（芳香族Ｃ−１）、１２９．７（芳香族Ｃ
−４）　、１２８．４及び１２７．８（芳香族Ｃ−２，
Ｃｌ３及びＣ−３，Ｃ−５）　、１１７．６（ビニル＝
Ｃｌｌ＝Ｃ０）　、６１．７（Ｎ−Ｃ）Ｉ２）。

５７．４（Ｎ−ＣＩ＋□）、及び４ｓ、ｚｐｐ輪（Ｎ−
ＣＨｊ）。

分析値 Ｃ＋　ｙ　Ｈ＋　ｔ　Ｎ　Ｏ２としての計算値：　Ｃ，
７１，２，１１，７，８，Ｎ、６．４実測値：　Ｃ，７
１，４，Ｈ，７，８，Ｎ、６．２この物質を製造例１で
用いた方法と同じ方法で製造して、次の性質を示す油を
８８．３％収量で得た： 沸点：１４２℃７０．１ｎ＋＊ＨＦＩ；質量スペクトル
、ｖａ／ｅＭ”　＝２３３；’Ｈｎ請ｒ（δ、　ＣＤ　
Ｃｊ！＊）７．６３（ｄ、ＩＨ，Ｊ”１６１（ｚ。

ｖｉｎｙｌ：ｃＨアリール）、７．４６（ｍ、２Ｈ，芳
香族）、７．３２（ｍ。

３Ｈ，芳香族）、６．４１（ｄ、ｌｉ、Ｊ：１６Ｈｚ、
ビニ／Ｉ、＝ＣＨ−Ｃ（＝０））　。

４．３５　（ｔ　、２Ｈ、Ｃｌ４２−０）　、　２．２
４（ｔ　、２Ｈ、ＣＨ２−Ｎ）　、２．２０（Ｓ　、６
Ｈ。

Ｃ１１，−Ｎ）、及び１．９０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ，Ｃｌ
ｌ□−ＣＩｌ□−Ｃ１１２）、　　ＩりＣｎＩＩｒ（δ
、ＣＤ　ＣＺ、）１６６．８（Ｃ＝０）　、１４４．６
（＝ＣＩＩ−アリール）、１３４．４（芳香族Ｃ−１）
　、１３０．２（芳香族Ｃ−２）　、１２８．８及び１
２８．０（芳香族Ｃ−２，Ｃ−６，Ｃ−３，Ｃ−５）、
１１８．１（ビニル＝ＣＩＩ−Ｃｏ）　、６２．８（Ｃ
１１□−〇）、５６．１（ＣＩｌ□−Ｎ）　、４５．３
（Ｃｔｌ３−Ｎ）、及び２７．０ｐｐ−（Ｃ−ＣＨ２−
Ｃ）　。

分析値 ＣＩ　４　Ｈｌｔ　Ｎ　Ｏ□としての 計算値：　　Ｃ，７２，１，）１，８．２．　Ｎ、６．
０実測値：　　Ｃ，７２，０，）１，８．２．　Ｎ、５
．８この物質を製造例１に用いた方法と同じ方法で製造
して、次の性質を示す油を９１．２％収量で得た： 沸点：１４０℃１０．１ｍｍ）ＩｇＨ’Ｈｎｍｒ（δ、
ＣＤＣｌ３＞７．７６（ｄ、ＩＨ，Ｊ：１６１１ｚ、ア
クリレートビニル＝ＣＨ−チエニル）、７．３４及び７
．２３（ａ’ｓの対、２１１．チエニル１１−３及びＩ
＋−５）　、７．０４（鱗、ｉｌｌ、チェニルト４）、
６．２６（ｄ、ｌ■、Ｊ＝１６Ｈｚ、アクリレ−）−＝
ＣＨ−Ｃ＝０＞　、４．２７（Ｌ　、２１（、ＣＨｊ２
−０）　。

２．１３（ｔ、２Ｈ，Ｃ１１□−Ｎ）及び２．３０ｐｐ
＋＊（ｓ、６１１．Ｃ１ｌ３−Ｎ）　；”Ｃｎｅａｒ（
δ、ＣＤ　ＣＩ、＞１６６．３（Ｃ＝０）、１３９．２
（チエニルＣ−２）　、１３６．９（ビニル：Ｃ１（−
チエニル）、１３０．５（チェニルＣ−５）　、１２８
．１及び１２７．７（チエニルＣ−３及びＣ−４）　。

１１６．７（ビニル−Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｏ）　、６１．８（
Ｃ）１２−０）　、５７．６（ＣＩｌ□−Ｎ）　、５７
．６（ＣＩｌ□−Ｎ）、及び４５．４ｐｐ鴫（Ｃ）Ｉ、
−Ｎ）。

分析値 Ｃ＋　＋　Ｈ＋　ｓ　Ｎ　Ｏｚ　Ｓとしての計算値、　
　Ｃ，５８，６，Ｈ，６，２，Ｎ、１４．２実測値：　
　Ｃ，５８，４，Ｈ，６，９，Ｎ、１４．５この物質を
製造例１に用いた方法と同じ方法で製造し、次の性質の
油を８８％収量で得た：沸点：１２８℃１０．２５ｎｕ
＋Ｆ１ｇ；質量スペクトルｍ／ｅＭ”＝２０９；　富１
１　ｎｍｒ（δ、ＣＤＣ１，）７．４６（ｄ、ＩＩＩ、
フラニルＩｔ−５＞、７．４１（ｄ、１■、Ｊ：１６１
（ｚ、ビニル：ＣＨ−フラニル）。

６．６０（ｄ、ＩＨ，フラニルト３）　、６．４５（ｍ
、ＩＨ，フラニル１ｌ−４）　、６．３５（ｄ、ＩＩＩ
、Ｊ：１６Ｈｚ、ビニル＝ＣトＣ＝０）　、４．２８（
ｔ、２Ｈ，Ｃ１１□−〇）　、２．６４（ｔ、２１１．
Ｃ１ｌ２−Ｎ）　、及び２．３３ｐｐｍ（ｓ、６）１．
ＣＨ３−Ｎ）；　　’コＣｎｎｒ（δ　、ＣＤ　ＣＺｊ
）１６６．３（Ｃ＝０）　、１５０．４（フラニルＣ−
２）　、１４４．３（フラニルＣ−５゜１３０．７ビニ
ル＝（１トフラニル）、１１５．３及び１１４．２（フ
ラニルＣ−３及びビニル＝ＣＨ−Ｃ＝０）、１１１．８
（フラニルＣ−４）　、６１．８（Ｃ１１２−０）　、
５７．４（ＣＩＩ２−Ｎ）　、及び４５．３ｐｐｍ（Ｃ
Ｈ，−Ｎ）　。

分析値 Ｃ＋　＋　Ｈ＋　ｓ　Ｎ　Ｏｓとしての計算値：　　Ｃ
，６３，１，Ｈ，７，２，Ｎ、６．７実測値：　　Ｃ，
６３，２，Ｈ，７，２，Ｎ、６．１この物質は製造例１
で用いた方法と同じ方法で製造し、次の性質の油を８６
．８％収量で得た：沸点：１２０℃１０．１５ｍｍＨｇ
；質量スペクトルｍ／ｅＭ”＝２２３；　’Ｈｎｍｒ（
δ、ＣＤ　（１り）　７．４８（ｄ、ＩＨ，フラニルＨ
−５）　、７．４２（ｄ、１）１．Ｊ＝１６Ｈｚ、ビニ
ル−ＣＨ−フラニル）。

６．５９（ｄ、ｉｌｌ、フラニルＩｆ−３）　、６．４
３（ｍ、ＩＨ，フラニル］１−４）、６．２８（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ、ビニル＝ＣＨ−Ｃ＝Ｏ）　、４．２
２（ｔ、２Ｈ，ＣＨ２−０）、２．３６（ｔ、２１１．
ＣＨ２−Ｎ）、２．２２（ｓ、ｔＨ。

ＣＨ，−Ｎ）、及び１．８４ｐｐｍ（輪、２１１．Ｃ−
Ｃ１ｌ２−Ｃ）、　　　ｌ”Ｃｎｍｒ（δ、ＣＤ　Ｃ１
，）１６６．４（Ｃ＝０）　、１５０．５（フラニルＣ
−２）　、１４４．３（フラニルＣ−５）　、１３０．
６（ビニル＝ＣＨ−フラニル）、１１５．５（ビニル＝
ＣトＣ＝Ｏ）　、１１４．３（フラニルＣ−３＞、１１
１．９（フラニルＣ−４）　、６２．４（ＣＨ２−０）
　、５５．８（ＣＨ２−Ｎ）、４５．１（ＣＩ、−Ｎ）
及び２６．７ｐｐ饋（Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）　−分析値 Ｃ１□Ｈ１？Ｎ○３としての 計算値：　　Ｃ，６４，８，Ｈ，７，７，Ｎ、６．３実
測値：　　Ｃ，６４，５，Ｈ，７，４，Ｎ、５．５塩化
メチレン２００ｍ＆’中３−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピル
アミン６２ｇ（０，６０モル）の機械的に撹拌した、水
冷溶液に塩化メチレン２００ｍ１中の塩化シナモイル（
１００ｇ、０．６０モル）の溶液を１時間にわたって加
えた０反応混合物を室温において一晩撹拌させ、次に水
浴中で冷却し、やや過剰なｌＮＮａＯＨ溶液で処理した
０次に塩化メチレン溶液を水で洗浄し、飽和塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒
を蒸発させて、油を得、これを２０５℃／１．Ｏｎ＋ｍ
Ｈｇで蒸留して、６８．９％収量で目的生成物を得た。

この物質は次の性質を示した： 質量スペクトル、ｒａ／　ｅ　　Ｍ”　＝２３２；　’
１１　ｎｍｒ（δ、　ＣＤ　Ｃ１ｚ）７．５７（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ：１６Ｈｚ　、ビニル＝ＣＩＩ−ａｒｙｌ）、７
．４８（−，２Ｈ，芳香族）、７．３３（ｍ、３Ｌ芳香
族）。

７．２１（ｓ、ＩＨ，Ｄ□０と交換、−Ｃ（＝０）−Ｎ
）ｌ−）　、６．３４（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１６Ｈｚ　、ビ
ニル＝ＣＨ−Ｃ０）　、３．４８（＋ｓ、２Ｈ，−ＣＨ
ｚ−Ｎｔｌ−Ｃ・０）　。

２．４０（ｔ、２Ｈ，ＣＨ２−Ｎ）　、２．２４（ｓ、
６Ｈ，ＣＨ＝−Ｎ）　、及び１．７１ｐｐｍ（ｍ、２８
．Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）；　１３Ｃｎｓ＋ｒ（δ、ＣＤＣ１
，＞１６５．８（Ｃ＝０）　、１４０．０（ビニル＝Ｃ
Ｈ−アリール）。

１３４．９（芳香族Ｃ−１）　、１２９．３（芳香族Ｃ
−４）　、１２８．６及び１２７．５（芳香族Ｃ−２，
Ｃ−６及びＣ−３，Ｃ−５）　、１２１．４（ビニル＝
　Ｃｌ１−Ｃ＝０）　、５８．５（ＣＨ，−Ｎ）　、４
５．３　（ＣＦｌ、　−Ｎ）　、３９．４　（ＣＨ２−
ＮＨ−Ｃ＝０）　、及び２６．１ｐｐｍ（Ｃ−ＣＨ，−
Ｃ）　。

分析値 ＣＩ　４８　ｚ　ｏ　Ｎ　Ｏｓ　Ｏとしての計算値：　
　Ｃ，７２，４，Ｆｌ、８．７．　Ｎ、１２．１実測値
、　　Ｃ，７２，１，■、８．７．　Ｎ、１２．１製鎖
ｆ１ ２．２“−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）５
．１３ｇ（０，０３１２５モル）を含むトルエン９５４
ｇ中の、メタ異性体／パラ異性体の６０／４０混合物と
しての、新たに蒸留したクロロメチルスチレン９５３．
６ｇ（６，２５モル）の機械的に撹拌した溶液を、窒素
噴出（ｅｂｕｌ　ｌ　１ｔｉｏｎ）によって４５分間脱
酸し、次に６０℃で１５分間加熱し、周囲温度に冷却し
、テトラヒドロフラン７００ｎ＋１で希釈した。ポリマ
ーをメタノール１８１中に沈殿させ、濾過によって、新
たなメタノールで洗浄し、ブフナーロート中でそれを通
して空気を吸引することにより２４時間乾燥させた。

収量：　白色粉末６０１ｇ（６３％）。ミクロスチロゲ
ル（＋１ｃｒｏ　　ｓｔｙｒｏｇｅｌ）　１０　’〜１
０　’多孔質カラムを用いた、テトラヒドロフラン中で
のゲル透過クロマトグラフィは２．７９の拡散度；Ｍｎ
＝　２６　Ｘ１０’；Ｍｗ＝７４Ｘ１０３；ポリスチレ
ンに関連づけた場合の輸ｚ＝１４３Ｘ１０’を示した。

分析値 Ｃ，８９Ｃ１としての 計算値：　Ｃ，７０，８，Ｈ，５，９，Ｎ、２３．２実
測値：　Ｃ，７１，０，Ｈ，６，０；　Ｎ、２３．３１
００ｍｉ’ハイポバイアル中で、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）３５ｍｌ中の製造例７からのポリ（クロロメ
チルスチレン）１１．４９ｇ（０，０７５３当量）の溶
液をＤＭＦ１０ｍｊ！中の製造例１からの３−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルシナメート９．９１ｇ（０，０
４５２当量）の溶液で処理した。反応混合物にアルゴン
を５分間噴出させ、次にバイアルにシリコーンゴム栓と
アルミニウム・クリンプキャップとで栓をしシールして
、このバイアルを６０℃の恒温浴に入れ、軸に対して３
０°の角度で１００分間回転させた０次にバイアルを水
浴中で周囲温度に冷却し、開放し、反応混合物をメタノ
ール１８１中の３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロパツー
ル３．４８ｇ（０，０３３６当Ｊｌ）の溶液で処理した
。バイアルに再び栓をしシールして、このバイアルを試
薬の均一な分布を保証するために振とうし、再び６０℃
において２時間回転させた０次にバイアルを周囲温度に
冷却し、開放し、反応混合物をメタノールで２５０ｍ１
に希釈した。ポリマーを酢酸エチル３１中に沈殿させ、
炉別し、酢酸エチル１，１を加えてすり潰し、濾過し、
酢酸エチルで洗浄し、ブフナーロート中でそれを通して
空気を吸引することによって２４時間乾燥させた。

収量：　２６ｇ 分析値： Ｃ，、Ｈ，２□Ｃ１，Ｎ５０．としての計算値：　Ｃ，
８９，４，Ｈ，フ、６．　Ｎ、４．３．　Ｃ１，１０，
９実測値：　Ｃ，６９，１，Ｈ，７，５，Ｎ、４．２．
　ＣＦ、１１．１本発明の一部である、幾つかの付加的
な画像形成可能な媒染剤を第１表にリストし、対応する
燃焼分析結果を第■表にリストする。ポリマーは製造例
８に述べた方法によって、使用アミンのそれぞれの分子
量とモル比の変化を可能にするために適当に調整して製
造した。本発明の目的と利益を満たす画像形成可能な媒
染剤の組成物はこれらの表に含まれる組成物に限定され
るわけではない。

１１民 加ｌｉユ１ＬｉＬｕ　１Ｌｕｋ １６０４０　　　＾　　８　　Ｍ　８８８２　　１００
　０　　　＾　　ＭＭ−−−３７０３０＾　　ＭＭＭＭ
Ｍ ４６０４０　　　＾　　ＭＭＧＭＭ ５４０６０　　　＾　　ＨＭＧＭＮ ６６０４０　　　＾　　ＭＭＩＭＭ ７５０５０　　　＾　　Ｍ　　Ｍ　　ＩＩ　　Ｍ　　Ｍ
８４０６０　　　＾　　ＨＭ　　ＩＩ　　Ｍ　　Ｍ９　
　３０７０　　　＾　　ＭＭＨＭＭ１０２０８０　　　
＾　　Ｍｔ４ＨＭＭ１１零　　６０４０　　　＾　　Ｍ
ＭＨＭＭ１２６０４０　　　＾　　ＭＭＬＭＭ １３　　５０５０　　　Ａ　　　８１４８８１４１４５
０５０　　　＾　　ＭＭＫＭＭ １５６０４０　　　　＾　　　ＭＭＪＪＪ１６　　　１
００　　０　　　　ＣＭ　　　Ｍ　　　−−−１７９０
１０ＣＭＭＭＭＭ １８　　　　８０２０　　　　Ｃ８８８８台１９　　　
　７０３０　　　　ＣＭＭＭＭＭ２０　　　６０４０　
　　　Ｃ８８８８Ｍ２１　　　　５０５０　　　　ＣＭ
ＭＩＩＩ２２　　　　９０１０　　　　Ｃ８８０８８２
３８０２０Ｃ８８０８８ ２４７０３０Ｃ８８０８８ ２５５０４０ＣＭ８０８８ ２６　　　　９０１０　　　　ＣＭＭＫＭＭ２７　　　
　８０２０　　　　ＣＭＭＫＭＭ２８　　　７０３０　
　　　ＣＭＭＫＭＭ２９　　　　６０４０　　　　ＣＭ
ＭＫＭＭ３０　　　　５０５０　　　　ＣＭＭＫＭＭ３
１　　　　６０４０　　　　Ｃ８８１ＮＮ３２　　　　
６０４０　　　　Ｂ　　　　ＭＭＭＭ　　　台３３　　
　　６０４０　　　　Ｂ　　　　８８　　１ＮＮ３４　
　　６０４０　　　　Ｂ　　　　８８１１８８３５　　
　　６０４０　　　　Ｂ　　　　８８１１８　　　Ｍ３
６　　　　６０４０　　　　Ｂ　　　　８８０８８３７
　　　６０４０　　　　Ｂ　　　　ＭＭＮＭ　　　台３
８　　　　６０４０　　　　Ｄ　　　　ＭＭＫＨＭ３９
　６０４０　　Ｆ　　８８８８Ｍ ４０　　　　６０　４０　　　　Ｅ　　　、Ｍ　　　Ｎ
　　　−−−４１、ｂｆ　　４１　２７　　　　八　　
　８８１４８８４２、ｃｄ５０３０　　　　ＣＭ　　　
Ｍ　　　Ｋ　　　Ｍ　　　Ｍ４３、ｃｅ４０３０　　　
　ＣＭ　　　Ｍ　　　Ｋ　　　Ｍ　　　Ｍ４４、ｇｈ　
　４０　３０　　　＾　　ＭＨＨＭＭ４５　　　６０４
０　　　　Ｐ　　　　ＭＭＨＭＭ４６　　　　６０４０
　　　　Ｆ　　　　Ｍ１４ＨＭＭ木製造例８ ＬＬ瓦へ１１ ａ置換基：＾−Ｃ１１□ＣＨ２０−Ｃｏ−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ
−Ｃ，１Ｉ５Ｂ　−Ｃ１１□ＣＨ２Ｃｌｌ２Ｏ−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ，ＩＩ。

Ｃ−ＣＨ２Ｃｌ、Ｃｌ２ＮＨ−ＣＯ−ＣＩｌ＝ＣＩ−Ｃ
，Ｈ２Ｃ−Ｃ１ｌｚＣ）Ｉ：ＣＬ Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０１１ １−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｊ　−Ｃ）Ｉ２ＣＨ。

に−Ｃ６ＨＩ　＋ ｔ、　−ｃｏ２ｃｏ（Ｏｉｌ）Ｃ１１２０）ＩＭ　−Ｃ
１１゜ Ｎ　−ＣＩｌ□ＣｓＨ’ｔ ｂ、残りはＴ＝−［Ｃ１１，−Ｃ（ＣＨ，）］　ｘ−Ｃ
ＯＯＣ）Ｉ２Ｃ１ｌ□０ＯＣＣＨ。

によるターポリマーである。

によるターポリマーである。

ｄ、　”ｘ”＝２０ｕ＋ｏｌ　＄ ｅ、　ｘＴｌ：３０１１１０１　Ｉ １　”ｘ”＝　３２ｍｏｌ　％ ｇ、残りは Ｔ＝−［ＣＨ２Ｃｌ１コ。−Ｃ，）１４−ＣＨ２Ｎ［Ｃ
Ｈ２Ｃｌ１＝Ｃ■２］（ＣＨ，）３”　　、　　Ｃ１ｅ によるターポリマーである。

ｈ、　”ｘ”＝２５ｍｏｌ　Ｚ 第」Ｌ宍− ｇ−ｔＬＪ！Ｌ±　工　」ニ　エＮ　　　ＣＨＮ　　　
ＣＩＪ、、ａ　　７０．１　７．５　３．５　１１．５
　７０．１　７．６　４．６　１１．８２　　　７１．
１　７．０　３．８　　９．５　７０．６　６．９　３
．５　　７．３３　　　−、−　　−、−　　−、−　
　−、−　　−、−　　　−、−　　−、−　　−、−
４　　　７１．０　７．５　４．４　　１１．１　　７
１．０　７．４　　４．２　　１１．２５　　　７０．
２　７．８　４．６　１２．２　７０．２　７．８　３
．５　１２．０６　　　６９．１　７．４　４．４　１
１．１　６９．３　７．９　４．５　１＋、４７　　　
６８．９　７．７　４．５　１１．３　６６．４　７．
７　４．４　１１．１８　　　６８．４　７．９　４．
６　１１．７　　Ｂ４．２　７．９　４．３　１１．５
９　　　８７．８　８．０　４．８　１２．２　６６．
４　７．６　４．６　１１．８１０　　　８７．２　８
．２　５．０　１２．７　６４．３　７．７　４．７　
１２．３１１　　　６９．４　７．６　４．３　１０．
９　６９．１　７．６　４．２　１１．１１２　　　６
８．０　７．４　４．２　１０．７　６７．３　７．６
　４．１　１１．１１３　　　７０．０　７．６　４．
８　１２．１　６９．２　７．８　４．９　１２．５１
４　　　７１．９　８．０　４．３　１０．９　６８．
０　７．４　３．７　　９．７１５　　　７１．０　７
．８　４．３　１０．９　７０．９　７．７　４．０　
１０．８１６　　　７１．８　７．６　７．３　　９．
２　６９．４　７．７　６．９　　９．０１７　　　７
１．６　７．７　　フ、２　　９．６　６９．０　７．
５　６．９　　８．３１８　　　７１．３　７．７　７
．２　１０．１　６６．２　７．２　　Ｂ、５　　８．
３１９　　　７１．１　７．８　７．２　１０．６　６
８．５　７．８　６．７　　９．５２０　　　７０．８
　７．９　７．１　　１１．２　６７．９　７．５　６
．５　　８．９２１　　　６６．５　７．８　８．１　
１０．３　６７．０　７．７　５．６　１０．０２２　
　　７１．５　７．６　７．０　　９．３　　Ｂ７．４
　７．２　６．５　　８．０２３　　　７１．３　７．
６　６．７　　９．４　６９．６　７．５　６．５　　
８．２２４　　　７１．０　７．６　６．４　　９．５
　６９．６　７．４　６．１　　９．１２５　　　７０
．７　７．６　６．１　　９．６　６９．４　７．４　
５．９　　８．６２６　　　７１．９　７．７　７．１
　　９．５　６４．３　７．５　６．１　　８．３２７
　　　７１．９　７．９　６．９　　９．７　７１．０
　７．７　６．８　　７．３２８　　７２．０　８．０
　６．７　１０．０　６９．３　７．８　６．４　８．
３２９　　　７２．２　８．２　６．５　１０．３　７
１．２　７．９　６．４　　８．４３０　　　７２．３
　８．３　６．３　１０．７　６８．６　７．８　５．
７　１０．３３１　　　６９．６　７．８　６．８　１
０．８　６８．８　８．０　６．６　１１．４３２　　
　７０．６　７．６　４．４　１１．２　７０．６　８
．０　４．２　１０．９３３　　　６９．５　７．６　
４．３　１０．８　７０．２　８．０　４．１　１０．
６３４　　　　Ｂ９．８　７．７　４．２　１０．６　
６６．２　７．７　３．８　１０．４３５　　　−、−
　　−、−　−、−　−、　　−、−　　−、−　−０
−　−、−３６　　　７０．６　７．４　３．８　　９
．６　７０．６　７．４　３．６　　９．４３７　　　
７２．８　７．４　４．０　１０．２　７１．７　７．
３　３．９　　９．９３８　　　−、−　　−、−　−
、−　−、−　　−、−　　−、−　−０−　−、−３
９　　　−、−　　−、−　−、−　−、−　　−、−
　　−０−　−１−　−、−４０　　　−、−　　−、
−　−、−　−、−　　−、−　　−、−　−、−　−
、−４１　　　６７．２　７．４　３．６　　９．１　
　Ｂ３．４　７．８　３．８　　９．８４２　　　６９
．６　８．１　６．２　１０．５　６８．１　７．８　
６．０　１０．１４３　　　６８．７　８．２　６．０
　１０．８　６５．８　８．３　５．６　１０．９ａ’
Ｈｎｓｒにより６２／３８（±５）のモル比であると推
定、熱分解ガスクロマトグラフィにより６１／３９（±
３）のモル比であると推定。

１釦匠Ｌ ポリ−［Ｎ　−（２−シナミドエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリ
ドコ（化合物１６　＞３．ｏ４ｇと増感剤５Ｌ（５，７
−ジーＮ−プロポキシ−３−（４−シアノベンゾイル）
クマリン）０．０９．とを２−エトキシエタノール（２
０＋＊１）中に溶解することによって、媒染剤組成物を
製造した。生成した溶液を温度上昇させ、−晩回転させ
た。溶液を０．４５μ−まで濾過した。

Ｓ　ｉ　Ｏ２上への２０００　ｒｐｍでの回転塗布によ
って１．１１μ請フイルム（屈折率＝１．６０）が得ら
れた。この塗膜を対流炉中で１００℃において３０分間
焼成した。

遮へいした密着露光を、３６５，４０５及び４３６ｎｍ
輻射線においてほぼ等しいピーク強度を照射し、総積分
強度１０〜１５ｎＷ／ｅｍ’である２００Ｗ高圧Ｈｇラ
ン１を用いて、オリエール、　　ｒＭ （Ｏｒ＋ｅｌ　　）露光系中で実施した。７〜２５秒の
露光が全て、水／アセトン（１９：’１容量比）中で６
０秒間に容易に現像される像を生じた。２μ論ラインが
鮮明に、殆んど歪みなく良好に解像された。

週治ｆ１ ３０ｍｌ褐色ビン中に、増感剤８２．３−（７−メドキ
シー３−クマリノイル）−１−メチルピリジニウムｐ−
トルエンスルホネート１１６Ｂ、化合物１７　２．５５
５ｇ、ｎ−プロパツール５ｇ及び蒸留水１０＋ｒを秤り
入れ、１５．１％固体含有溶液を得た。

透明な溶液が得られるまで、ビンを回転させた。

次に溶液をミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ・）ＨＡフィルタ
ー膜（０，４５μｍ）を通してシリンジを用いて濾過し
た。濾過した溶液を５ｅｓＸ５ｃ＋＊石英プレートなら
びに８０００人厚さの５ｉ０２表面層を有する５ｃｍ直
径シリコーンウェファに塗布した。ヘッドウェイ（Ｈｅ
ａｄｍａｙ”　）スピンコーター上で１０００　ｒｐｍ
で塗膜を形成させ、対流炉中で１００℃において１５分
間塗膜を乾燥させた。塗膜厚さを測定しなところ、０．
８３±０．０９μ−であることが分った９石英上の塗膜
に関して得られた吸収曲線は１μ請厚さ塗膜に対して０
．３光学濃度単位の増感剤による吸光度を示した。

オリエール（Ｏｒｉ・＋　Ｔ　Ｍ　＞モデル８０８９）
オドレジスト照明ヘッドを用いて、解像ターゲット−段
階タブレットの組合せを通して塗膜を露光した。

塗膜を３：１モル比のｎ−プロパツール／ｎ−ブタノー
ルを用いて２２℃において３０秒間現像した。

現像した塗膜を上述のように１００℃において、１５分
間乾燥させた。残存する像の厚さを各露光レベルにおい
て測定した。得られたデータを標準化厚ざ対露光のｌｏ
ｇとしてプロットした。標準化厚さの５０％（Ｄｇ”　
□２４．ＯｍＪ　７０ｍ２）を得るために必要な露光値
を算出することによって、「感度ｊ値をこれらのデータ
から算出した。すなわち、現像後に形成可能な媒染剤層
の最初の厚さの半分を残すなめに必要な露光値は２４．
ＯｍＪ　／ａｍ’であった。

３μｍラインとスペースまでの良好な現像を示した像の
顕微鏡写真が得られた。

次の変更を除いて、調合例２と同様に実施した：化合物
１１を化合物１７の代りに用いた。塗布溶液の固体含量
は水中１２．１％であり、塗膜は２００、Ｏｒｐ＋ｉで
形成した。得られた塗膜厚さは１．１３±ｏ、ｏｏｓμ
Ｉであった。現像剤組成物は４：１モル比のｎ−プロパ
ツール／ｎ−ブタノールから成り、１／２ ＤＢ　　　＝７．９槽Ｊ／ｃＪであった。

ＮＮ−ジメ　ルーＮ−ビニルベンζ゛し　タモニウムク
ロ１ド　９０：１０モル　　　ム　２２の次の変更を除
いて、調合例２と同様に実施した：化合物１７の代りに
、化合物２２を用いた。

塗布溶液の固体含量は４：１容量比のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド／水中で１５．７％であった。塗膜厚さは
０．９７±０．０４μ論であり、現像剤は１：１９モル
比のエタノール／ｎ−プロパツールであった。

１／２ Ｄｇ　　　＝１９．５＋＊Ｊ／ｃｍ”　。

次の変更を除いて、調合例２と同様に実施した：化合物
５を化合物１７の代りに用いた。塗布溶液固体含量は水
中１２．９％であった。２０００ｒｐＨでの塗布は１．
０１±０．０７μ−の厚さの塗膜を形成した。塗膜を４
＝１モル比のｎ−ブタノール／ｎ−べ１／２ ブタノールで現像した。Ｄ　１１　　　：１４．２ｍＪ
　／　ｃ捲２゜次の変更を除いて、調合例２と同様に実
施した：化合物４４を化合物１７の代りに用いた。塗布
溶液固体含量は水中１３．９％であった。２００Ｏｒｐ
ｍでの塗布により１．２０±０．１０μ輪厚さの塗膜が
得られた。塗膜を２＝３モル比のｎ−１０パノール／１
／２ ｎ−ブタノールで現像した。ＤＨ・１４．２ｍＪ／ｃｖ
２゜１０ベ　ニー　−ＮＮ−２゛　　ルーＮ−ビニルベ
ンジルアンモニウム　ロ１ドーローＮ−３−次の変更を
除いて、調合例２と同様に実施した：化合物４５を化合
物１７の代りに用いた。塗布溶液固体含量は水中１２，
９％であρた。２０００ｒｐ−での塗布は０．９４±０
．１０μ翔厚さの塗膜を生じた。

塗膜をｎ−プロパノ−ノロこよって現像した。

１／２ Ｄｇ　　　　＝４．ＯｍＪ　／ａｍ”。

え 次の変更を除いて、調合例２と同様に実施した：化合物
４６を化合物１７の代りに用いた。塗布溶液固体含量は
水中１４．９５であった。２００Ｏｒｐｍでの塗布は１
．１３±０．０２μ蹟厚さの塗膜を生じた。

塗膜を１：・４モル比のエタノール／ｎ−プロパノ−１
／２ １１番こよって現像した。　Ｄ　１１　　　：４．Ｏｍ
Ｊ　／　ｅ輸２゜次の変更を除いて、調合例２と同様に
処理した：化合物１を化合物１７の代りに用いた。塗布
溶液の固体含量は水中１３．７％であり、ポリマー全体
に基づいて５．５％の増悪剤を用いた。シリコーンへの
２００　ｒｐ−での塗布は１．１１±０．０４μ−の厚
さの塗膜を生じた。塗膜を１：２モル比のメタノール／
イソブタノールによって現像した。Ｄ、１／２・１４．
８ａ＋Ｊ　／　ａｍ”、石英プレート上の塗膜の吸収ス
ペクトルは１μ論厚さ塗膜に対して増感剤に起因する光
学濃度０．３を示した。塗膜を７５鶴Ｊ／ｃｍ２輻射線
に対して投光露光させ、３０秒間現像した。残留フィル
ムの光学濃度の測定において増感剤による吸光は示され
なかった０画像形成可能な媒染剤層の吸光は３６０〜７
００ｎｍにおいて０，０１光学濃度単位未満であった。

次の変更を除いて、調合例９と同様に実施した：塗布溶
液中に増悪剤Ｓ２の代りに増感剤Ｓ３．３−（ベンゾ［
ｆ］−フマロイル）−１−メチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホネートをポリマー全体に基すいて増感剤８．
０重量％の濃度で用いて、現像前に１μ−厚さ塗膜に対
して０．３の光学濃度を１／２ 得た。　Ｄｇ＝２０．９麟Ｊ　／　ｃ論２゜次の変更を
除いて、調合例９と同様に実施した：塗布溶液中に増悪
剤Ｓ２の代りに、増感剤Ｓ４．３−（５，７−シメトキ
シー３−クマリノイル）−１−メチルピリジニウムＩ）
−トルエンスルホネートをポリマー全体に基づいて増感
剤６．２重量％１／２ の濃度で用いた。　Ｄ！＋　　”１９．１ｍＪ／ｅ膳２
゜次の変更を除いて調合例９と同様に実施した：増感剤
Ｓ２の代りに、増感剤Ｓ５．４−（５，７−シメトキシ
ー３−クマリノイル）−１−メチルピリジニウム９−）
ルエンスルホネートをポリマー全てに基づいて増感剤８
．０重量％の濃度で用いた、塗布溶液は水中１２．８重
量％の総固体含量を有した。この溶液を塗布して、０．
８μ端厚さの塗膜を得た。パーキン−エルマー（Ｐｅｒ
ｈｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＳＲＡ２００、センサー・ステッ
パー（Ｃｅｎｓｏｒ＠５ｔｅｐｐｅｒ）を用いて４０５
１−輻射線２００ｍＪ／ａｍ”に露光させた。１；２モ
ル比のメタノール／イソブタノールによる現像後に受容
できる像が得られた。

ま１匠Ｌ１ ム　　　　　　　こつい　　の−′ 化合物１、水中固体含量１０．９重量％とＳ２、ポリマ
ー全体に基すいて８．０重量％を含む溶液をガラスウェ
ファ−に５０００ｒｐ−でスピン塗布し、キャノン（Ｃ
ａｎｏｎ”　）Ｐ　ＬＡ　５０１　Ｆアライナ−を用い
て５秒間接触露光させ、１：２モル比のメタノール／イ
ンブタノールを用いて３０秒間現像し、回転乾燥した０
次にウェファ−をｐＨ１０にＭＰＲ化した水中に０．２
重量％のマゼンタ染料ＭＤ−１を含む染浴中に入れ、４
分間放置し、水中で１０秒間すすぎ洗いし、次に１：１
容量比のメタノール／水中４重量％の酢酸ニッケルの溶
液中に３０秒間入れ、すすぎ洗いし、回転乾燥させた。

生成したマゼンタ染色層は１．８の光学濃度を有した。

次に染色層を水浴中に１０分間入れ、乾燥させた。

染料損失の証拠はなく、光学濃度は１．８に留まった。

化合物８、水中固体含量１２．９重量％とＳ２、ポリマ
ー全体に基づいて８．４重量％とを含む溶液をガラスウ
ェファ上に２５００　ｒｐｍでスピン塗布し、キヤ／ン
ＰＬＡ５０１Ｆアライナ−を用いて１０秒間露光させ、
ｎ−プロパツール中で３０秒間現像し、回転乾燥させた
。！＆初の塗膜厚さは０．８２μｍであり、ゲル化点露
光（ダブリュ・エッチ・ストックマイヤー（Ｗ　、　Ｈ
、Ｓ　ｔｏｃｋ＠ｅｙｅｒ　、　ＺＬＬ工Ａ、７４Ｘ、
（Ｊ、ＣＩ＋ｅｍ、Ｐｈ　ｓ、）ユｔ１９４４．１２５
頁での定義による）は１．３８秒であった０次にウェフ
ァを９Ｈ１０に緩衝化した水中０．５重量％イエロー染
料ＹＤ−２１を含む染浴中に入れ、４分間放置し、水中
で１０秒間すすぎ洗いし、回転乾燥させた。生成した黄
色着色層は光学濃度２．２を得た。

第２ガラスウエフアを染浴に入れる前に２００°Ｃにお
いて１２分間焼成した。塗膜中に染料による、検知され
うる吸光はなかった。

塗布溶液は褐色ビンに入れて室温で保存しな。

６３日間後に、溶液を再び塗布し、露光させ、上述のよ
うに現像した。塗膜厚さは０．８５μ論であり、ゲル化
点露光は１．３８秒であり、このことは塗布溶液の安定
性を確証した。

１１へ肱１ 本発明は先行技術を凌駕する多くの明白な利点を提供す
る。第一に、近紫外線または可視光線によってそれ自体
で直接画像形成可能な媒染ポリマーを提供することによ
って、画像形成機能を果すためにフォトレジストを混合
する必要性がない。

これは達成可能な媒染部位の密度を高め、その結果薄層
に特定密度の被媒染物質−すなわち染料の形成を可能に
させる０本発明の画像形成可能な媒染組成物は初期調合
時とエージング後の両方で好ましい低レベルの光学濃度
を示す（低染色）０本発明の画像形成可能な媒染組成物
は溶液中と塗布後の両方で高レベルの安定性を示すとい
う利点をさらに有する０本発明ま画像形成可能な媒染組
成物は電磁スペクトルの近紫外部と可視部の波長範囲内
での画像形成露光に反応する。この画像形成媒染組成物
は公知の水性及びアルコール性現像液を用いて処理する
ことができる。

この画像形成可能な媒染組成物は多様な用途に用いるの
に容易に適合させることができる。全重量に対する媒染
及び架橋部位の割合は独立的に変えることができる０本
発明の画像形成可能な媒染組成物は、固定材料に加えて
または固定染料に代りうるちのとして、他の特定の膨潤
陰イオン物質の固定に用いることができる１画像形成可
能な媒染剤は、例えばフォトレジストによって一般に果
される耐食機能及び平面化機能（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎ
ｇｆｕｎｃｔｉｏｎ）のような、他の用途にも役立つ０
本発明の画像形成可能な媒染組成物の他の利点は、特に
低い不純物金属濃度で容易に調合可能であることであり
、このことは半導体デバイスの再現可能な製造にとって
特に望ましい、最後に、本発明の画像形成媒染組成物は
、吸収過程によってもはや浸透性でなくなるように、塗
布後に容易に変更することが可能である。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スペクトルの可視部及び近紫外部の輻射線を吸収可
   能なトリプレット増感剤と、前記トリプレット増感剤か
   ら受容されるエネルギーに反応する光架橋性ポリマーと
   から成り、前記光架橋性ポリマーが媒染部位と架橋部位
   との両方を与えるために、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒは芳香族結合基であり、 Ｒはメチレン基であり、 Ｒ＾１はそれぞれ独立に異っていても良い低級アルキル
   基であり、 Ｒ＾２は２価の結合基であり、 Ｘは活性化ビニル成分を含む光架橋性基であり、Ｚは電
   荷的に平衡を与える対イオンである］で示される反復単
   位から成る、写真的にネガ型画像形成性媒染組成物。