JPS6254802B2 - - Google Patents
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- JPS6254802B2 JPS6254802B2 JP8763779A JP8763779A JPS6254802B2 JP S6254802 B2 JPS6254802 B2 JP S6254802B2 JP 8763779 A JP8763779 A JP 8763779A JP 8763779 A JP8763779 A JP 8763779A JP S6254802 B2 JPS6254802 B2 JP S6254802B2
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- JP
- Japan
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- quinolinium
- ion
- structural unit
- group
- water
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水に易溶性で高感度の感光性樹脂及
びその製造方法に関するものである。
びその製造方法に関するものである。
感光性樹脂は、印刷板製造材料、フオトエツチ
ング、フオトミリングなどのフオトレジストとし
て、及び塗料や印刷インクの感光性ビヒクルとし
て用いられてきたが、最近、酵素の固定化に利用
することが研究されている。
ング、フオトミリングなどのフオトレジストとし
て、及び塗料や印刷インクの感光性ビヒクルとし
て用いられてきたが、最近、酵素の固定化に利用
することが研究されている。
ところで、従来の感光性樹脂としては、アジド
基、シンナモイル基、アクリロイル基などを感光
性残基とするものが知られているが、これらの樹
脂を酵素の固定化担体として利用することは、そ
の感光性残基が及ぼす酵素への影響、水に対する
溶解度などの面から、適切とはいえなかつた。
基、シンナモイル基、アクリロイル基などを感光
性残基とするものが知られているが、これらの樹
脂を酵素の固定化担体として利用することは、そ
の感光性残基が及ぼす酵素への影響、水に対する
溶解度などの面から、適切とはいえなかつた。
本発明者は、このような新しい用途に適合する
感光性樹脂として、すでに、２−クロルエチルビ
ニルエーテルの重合体とスチルバゾリウムとの反
応によりスチルバゾリウム基をもつ重合体を製造
し、かつこれを酵素の光不溶化に利用しうること
に成功したが〔市村、渡辺、Chem.Lett.（ケミ
ストリーレタース）、1289（1978）〕、さらに、フ
オトレジストや感光性ビヒクルとしてはもちろ
ん、このような酵素の光不溶化の目的にも適合す
るより高感度な感光性樹脂を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、水溶性ポリマーにスチリルキノリ
ニウム基を導入すればこの目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
つた。
感光性樹脂として、すでに、２−クロルエチルビ
ニルエーテルの重合体とスチルバゾリウムとの反
応によりスチルバゾリウム基をもつ重合体を製造
し、かつこれを酵素の光不溶化に利用しうること
に成功したが〔市村、渡辺、Chem.Lett.（ケミ
ストリーレタース）、1289（1978）〕、さらに、フ
オトレジストや感光性ビヒクルとしてはもちろ
ん、このような酵素の光不溶化の目的にも適合す
るより高感度な感光性樹脂を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、水溶性ポリマーにスチリルキノリ
ニウム基を導入すればこの目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
つた。
すなわち、本発明は、(イ)一般式（）
（式中のR1は水素原子、アルキル基又はアラ
ルキル基であり、x-は強酸の陰イオンであり、
ｍはｏ又は１であり、ｎは１〜６の整数である） で表わされる構成単位と、(ロ)一般式（） （式中のR2は水素原子及び／又はアセチル基
を示す） で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光
材料を提供するものである。
ルキル基であり、x-は強酸の陰イオンであり、
ｍはｏ又は１であり、ｎは１〜６の整数である） で表わされる構成単位と、(ロ)一般式（） （式中のR2は水素原子及び／又はアセチル基
を示す） で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光
材料を提供するものである。
この一般式（）におけるＲは水素原子、アル
キル基又はアランキル基であつて、このアルキル
基及びアラルキル基はヒドロキシル基又はアミド
基で置換され、あるいは二重結合又はエーテル結
合を含んでいてもよい。Ｒの代表的例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基などをあげることができ
る。
キル基又はアランキル基であつて、このアルキル
基及びアラルキル基はヒドロキシル基又はアミド
基で置換され、あるいは二重結合又はエーテル結
合を含んでいてもよい。Ｒの代表的例としては、
水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基などをあげることができ
る。
また、x-はCl-，Br-，I-などのハロゲンイオ
ン、硫酸イオン、メトサルフエートイオン、リン
酸イオン、メタンスルホン酸などのアルカンスル
ホン酸のイオン、ｐ−トルエンスルホン酸などの
アレンスルホン酸のイオンなどの強酸の陰イオン
である。
ン、硫酸イオン、メトサルフエートイオン、リン
酸イオン、メタンスルホン酸などのアルカンスル
ホン酸のイオン、ｐ−トルエンスルホン酸などの
アレンスルホン酸のイオンなどの強酸の陰イオン
である。
本発明の感光性樹脂において、一般式（）で
表わされる構成単位と、それ以外の構成単位、す
なわちビニルアルコール単位又は酵酸ビニル単位
との比は、0.2：99.8〜15：85、特に0.3：99.7〜
10：90の範囲が好適である。この範囲以上に一般
式（）で表わされる構成単位を導入すると、樹
脂の水に対する溶解度が低下し好ましくないが、
溶媒として含水アルルコール、極性溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル
スルホキシド又はこれらの極性溶媒と水との混合
溶媒などを用いるならば一般式（）で表わされ
る構成単位をさらに多く導入してもさしつかえな
い。
表わされる構成単位と、それ以外の構成単位、す
なわちビニルアルコール単位又は酵酸ビニル単位
との比は、0.2：99.8〜15：85、特に0.3：99.7〜
10：90の範囲が好適である。この範囲以上に一般
式（）で表わされる構成単位を導入すると、樹
脂の水に対する溶解度が低下し好ましくないが、
溶媒として含水アルルコール、極性溶媒、例えば
ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル
スルホキシド又はこれらの極性溶媒と水との混合
溶媒などを用いるならば一般式（）で表わされ
る構成単位をさらに多く導入してもさしつかえな
い。
本発明の光不溶化性感光材料は、文献未載の新
規化合物であり、たとえばポリビニルアルコール
又は部分けん化ポリ酢酸ビニルに、一般式（） （式中のＲ、X-、ｍ及びｎは前記と同じ意味
を示す） で表わされるホルミル基を有するスチリルキノ
リニウム塩又はこのアセタール誘導体を反応させ
ることにより製造することができる。
規化合物であり、たとえばポリビニルアルコール
又は部分けん化ポリ酢酸ビニルに、一般式（） （式中のＲ、X-、ｍ及びｎは前記と同じ意味
を示す） で表わされるホルミル基を有するスチリルキノ
リニウム塩又はこのアセタール誘導体を反応させ
ることにより製造することができる。
この一般式（）の化合物も新規化合物であ
り、これらは対応するメチルキノリン又はＮ−置
換−メチルキノリニウム塩をホルミル基又はアセ
タール基を有するベンツアルデヒド誘導体と反応
させることにより得られる。
り、これらは対応するメチルキノリン又はＮ−置
換−メチルキノリニウム塩をホルミル基又はアセ
タール基を有するベンツアルデヒド誘導体と反応
させることにより得られる。
一般式（）で表わされるスチリルキノリニウ
ムイオンとしては、たとえば２−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウム、４−（ｐ−ホルミルス
チリル）−キノリニウム、１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウム、１−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム、
１−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノ
リニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム、１−ベ
ンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニ
ウム、１−メチル−２−〔ｐ−（ホルミルメトキ
シ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチル−４
−〔ｐ−（ホルミルメトキシ）スチリル〕−キノリ
ニウム、１−メチル−４−〔ｍ−（ホルミルメトキ
シ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチル−４
−〔ｏ−（ホルミルメトキシ）スチリル〕−キノリ
ニウム、１−メチル−２−〔ｐ−（３−ホルミルプ
ロポキシ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチ
ル−２−〔ｐ−（２−ホルミルエトキシ）スチリ
ル〕−キノリニウムなどをあげることができる。
ムイオンとしては、たとえば２−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウム、４−（ｐ−ホルミルス
チリル）−キノリニウム、１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウム、１−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム、
１−エチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノ
リニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム、１−ベ
ンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニ
ウム、１−メチル−２−〔ｐ−（ホルミルメトキ
シ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチル−４
−〔ｐ−（ホルミルメトキシ）スチリル〕−キノリ
ニウム、１−メチル−４−〔ｍ−（ホルミルメトキ
シ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチル−４
−〔ｏ−（ホルミルメトキシ）スチリル〕−キノリ
ニウム、１−メチル−２−〔ｐ−（３−ホルミルプ
ロポキシ）スチリル〕−キノリニウム、１−メチ
ル−２−〔ｐ−（２−ホルミルエトキシ）スチリ
ル〕−キノリニウムなどをあげることができる。
また、X-で表わされる陰イオンとしては、
Cl-，Br-，I-などのハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、メトサルフエートイオン、リン酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンなどの強酸の陰イオンである。
Cl-，Br-，I-などのハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、メトサルフエートイオン、リン酸イオン、メ
タンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンなどの強酸の陰イオンである。
一方、ポリビニルアルコールは一部未けん化の
アセチル基を含んでいてもよく、その方が水溶性
を高める目的には合致するが、アセチル基の含有
率は30モル％未満が望ましい。
アセチル基を含んでいてもよく、その方が水溶性
を高める目的には合致するが、アセチル基の含有
率は30モル％未満が望ましい。
ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸
ビニルの重合度は、200〜3000の範囲が適してい
る。重合度が低すぎると生成する樹脂の不溶化に
要する光照射時間が著しく長くなり、また重合度
が高すぎると生成する樹脂の粘度が増大して、実
際の使用に支障をきたすことがある。
ビニルの重合度は、200〜3000の範囲が適してい
る。重合度が低すぎると生成する樹脂の不溶化に
要する光照射時間が著しく長くなり、また重合度
が高すぎると生成する樹脂の粘度が増大して、実
際の使用に支障をきたすことがある。
一般式（）のキノリニウム塩とポリビニルア
ルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの反応
は、高分子アセタール化反応であり、水中で酸触
媒により進行する。
ルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの反応
は、高分子アセタール化反応であり、水中で酸触
媒により進行する。
この反応に際して、キノリニウム塩の量はポリ
マーのビニルアルコール単位当り0.2〜15モル％
の割合で用いるのが望ましい。また、ポリマーの
濃度は２〜20W／Ｗ％の範囲が好適である。
マーのビニルアルコール単位当り0.2〜15モル％
の割合で用いるのが望ましい。また、ポリマーの
濃度は２〜20W／Ｗ％の範囲が好適である。
触媒の酸は、有機酸であつても、無機酸であつ
てもよく、好ましい例としては塩酸、硫酸、リン
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などをあげることができる。また、その添加量は
多い程反応時間が短縮されるので好ましいが、通
常PH４以下になるように調整すればよい。
てもよく、好ましい例としては塩酸、硫酸、リン
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
などをあげることができる。また、その添加量は
多い程反応時間が短縮されるので好ましいが、通
常PH４以下になるように調整すればよい。
反応温度は、室温〜100℃の範囲が適当であ
り、反応時間は通常１〜24時間程度である。
り、反応時間は通常１〜24時間程度である。
この高分子アセタール化反応の進行状態は、ア
ルコール中に反応液の一部を注入し、生じた沈殿
を水に溶かしてスチリルキノリニウム基に基づく
吸収極大を測ることにより追跡できる。さらに簡
便には、反応液の感光性の感度を経時的に測定し
てもよい。反応の完結した溶液は、それ自体高感
度の感光液として用いることができる。さらに樹
脂を精製するには、多量の貧溶媒、たとえばアセ
トン、エタノールなどの中に反応液を注入し、生
じた沈殿を分離してアルコールで洗い、さらに微
量の酸を完全に除く必要がある場合には、少量の
アンモニアを含むアルコールで洗つたり、再沈殿
を繰り返せばよい。
ルコール中に反応液の一部を注入し、生じた沈殿
を水に溶かしてスチリルキノリニウム基に基づく
吸収極大を測ることにより追跡できる。さらに簡
便には、反応液の感光性の感度を経時的に測定し
てもよい。反応の完結した溶液は、それ自体高感
度の感光液として用いることができる。さらに樹
脂を精製するには、多量の貧溶媒、たとえばアセ
トン、エタノールなどの中に反応液を注入し、生
じた沈殿を分離してアルコールで洗い、さらに微
量の酸を完全に除く必要がある場合には、少量の
アンモニアを含むアルコールで洗つたり、再沈殿
を繰り返せばよい。
本発明の感光性樹脂は、水に易溶性であり、か
つ、非常に高感度の新規な光架橋性物質である。
また、感光基がスチルバゾリウム基に比べてより
長波長光を吸収するので、その感光領域は500nm
附近まで拡大される。光に対する感度は、たとえ
ば５−ニトロアセナフテンにより増感されたポリ
ケイ皮酸ビニルと同等から数10倍の感光速度を有
する。
つ、非常に高感度の新規な光架橋性物質である。
また、感光基がスチルバゾリウム基に比べてより
長波長光を吸収するので、その感光領域は500nm
附近まで拡大される。光に対する感度は、たとえ
ば５−ニトロアセナフテンにより増感されたポリ
ケイ皮酸ビニルと同等から数10倍の感光速度を有
する。
このように、本発明の感光性樹脂は、極めて低
い感光基の導入率であるにもかかわらず、増感剤
を用いることなく十分高い感光度を示すので、非
常に経済的にすぐれるものである。
い感光基の導入率であるにもかかわらず、増感剤
を用いることなく十分高い感光度を示すので、非
常に経済的にすぐれるものである。
本発明の感光性樹脂は、フオトレジストや感光
性ビヒクルとして有用であるばかりでなく、架橋
部分が光二量化で達成されることから、その架橋
反応は極めて特異的に進行するので、酵素、生体
細胞断片、微生物などの生体機能材料の固定化担
体として非常に有用である。
性ビヒクルとして有用であるばかりでなく、架橋
部分が光二量化で達成されることから、その架橋
反応は極めて特異的に進行するので、酵素、生体
細胞断片、微生物などの生体機能材料の固定化担
体として非常に有用である。
さらに、ポリビニルアルコールの接着性の観点
から、光照射による特性向上をもつ接着剤やバイ
ンダー、塗料基材などに用いることもできる。
から、光照射による特性向上をもつ接着剤やバイ
ンダー、塗料基材などに用いることもできる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
参考例 １
１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キ
ノリニウムメトサルフエートの製造 28.6ｇの２−メチルキノリンと67ｇのテレフタ
ルジアルデヒドを24ｇの酢酸と45ｇの無水酢酸と
共に８時間加熱還流した。冷却後、析出した結晶
をジクロルメタンに溶かし、水洗し、次いで水酸
化ナトリウム溶液で洗つて酢酸を除去した。この
ジクロルメタン溶液に濃塩酸を加えると直ちにか
さ高い黄橙色の結晶が析出した。この結晶を集
し、水から再結晶したのち、約300mlのエタノー
ル中に懸濁し、トリエチルアミンで中和して加温
することにより脱塩酸した。次いで不溶のジオレ
フイン型化合物3.9ｇを別し、液に水を加え
て放置して２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリ
ンの黄色結晶35ｇを得た。
ノリニウムメトサルフエートの製造 28.6ｇの２−メチルキノリンと67ｇのテレフタ
ルジアルデヒドを24ｇの酢酸と45ｇの無水酢酸と
共に８時間加熱還流した。冷却後、析出した結晶
をジクロルメタンに溶かし、水洗し、次いで水酸
化ナトリウム溶液で洗つて酢酸を除去した。この
ジクロルメタン溶液に濃塩酸を加えると直ちにか
さ高い黄橙色の結晶が析出した。この結晶を集
し、水から再結晶したのち、約300mlのエタノー
ル中に懸濁し、トリエチルアミンで中和して加温
することにより脱塩酸した。次いで不溶のジオレ
フイン型化合物3.9ｇを別し、液に水を加え
て放置して２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリ
ンの黄色結晶35ｇを得た。
m.p.112〜113℃λnax（クロロホルム）：
297nm，360nm このようにして得られた２−（ｐ−ホルミルス
チリル）−キノリン8.14ｇを30mlの酢酸エチルに
溶解し、この溶液に9.0ｇのジメチル硫酸を加え
て６時間加熱還流した。冷後、析出した結晶を
集し、水から再結晶して１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフエ
ートの結晶11.8ｇを得た。
297nm，360nm このようにして得られた２−（ｐ−ホルミルス
チリル）−キノリン8.14ｇを30mlの酢酸エチルに
溶解し、この溶液に9.0ｇのジメチル硫酸を加え
て６時間加熱還流した。冷後、析出した結晶を
集し、水から再結晶して１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフエ
ートの結晶11.8ｇを得た。
m.p.204〜210℃λnax（水）：245nm，
299nm，366nm 参考例 ２ １−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キ
ノリニウムメトサルフエートの製造 14.95ｇの１，４−ジメチルキノリニウムメト
サルフエートと22.35ｇのテレフタルジアルデヒ
ドを40mlのメタノール中に熱時溶解してから、そ
の中に0.5mlのピペリジンを加えて10時間加熱還
流した。冷後、約200mlのアセトンを加えると結
晶性の沈殿が析出した。
299nm，366nm 参考例 ２ １−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キ
ノリニウムメトサルフエートの製造 14.95ｇの１，４−ジメチルキノリニウムメト
サルフエートと22.35ｇのテレフタルジアルデヒ
ドを40mlのメタノール中に熱時溶解してから、そ
の中に0.5mlのピペリジンを加えて10時間加熱還
流した。冷後、約200mlのアセトンを加えると結
晶性の沈殿が析出した。
これを集し、アセトンで洗つて１−メチル−
４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウムメト
サルフエートの粗製品15.73ｇを得た。λnax
（水）：245nm，332nm，376nm この粗製品は、感光性樹脂の製造にそのままで
使用できる。
４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウムメト
サルフエートの粗製品15.73ｇを得た。λnax
（水）：245nm，332nm，376nm この粗製品は、感光性樹脂の製造にそのままで
使用できる。
参考例 ３
１−メチル−〔ｐ−２，２−ジメトキシエトキ
シ）スチリル〕キノリニウムヨウ化物の製造 4.28ｇの１，２−ジメチルキノリニウムヨウ化
物と3.47ｇのｐ−（２，２−ジメトキシエトキ
シ）−ベンズアルデヒドを20mlのメタノール中に
溶かし、この溶液に0.3mlのピペリジンを加えて
７時間加熱還流した。この反応液を冷却放置して
析出した結晶を集して、アセメンでよく洗つて
１−メチル−２−〔ｐ−２，２−ジメトキシエト
キシ）スチリル〕−キノリニウムヨウ化物5.03ｇ
を得た。m.p.209〜212℃λnax（水）：224nm，
255nm，399nm 実施例 １ 重合度1700，85％けん化ポリ酢酸ビニルの
7.1W／Ｗ％水溶性20ｇに１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフエ
ート90mgを加え加温して溶解した。この溶液に80
％リン酸150mgを加えて60℃で７時間ふりまぜ
た。この反応液を大量のアセトン中に注入し、生
じた沈殿を集し、これをメタノールで洗い、さ
らに少量のアンモニアを含んだメタノールで洗つ
た。次いでこの沈殿を再び熱水に溶かし、この溶
液をアセトン中に注入し、生じた沈殿を集し、
真空乾燥した。得られた樹脂は、スチリルキノリ
ニウム残基を0.65モル％含有していることが紫外
線吸収スペクトルから判明した。この樹脂のλna
ｘ（水）は252nm，297nm及び374nmであつた。
シ）スチリル〕キノリニウムヨウ化物の製造 4.28ｇの１，２−ジメチルキノリニウムヨウ化
物と3.47ｇのｐ−（２，２−ジメトキシエトキ
シ）−ベンズアルデヒドを20mlのメタノール中に
溶かし、この溶液に0.3mlのピペリジンを加えて
７時間加熱還流した。この反応液を冷却放置して
析出した結晶を集して、アセメンでよく洗つて
１−メチル−２−〔ｐ−２，２−ジメトキシエト
キシ）スチリル〕−キノリニウムヨウ化物5.03ｇ
を得た。m.p.209〜212℃λnax（水）：224nm，
255nm，399nm 実施例 １ 重合度1700，85％けん化ポリ酢酸ビニルの
7.1W／Ｗ％水溶性20ｇに１−メチル−２−（ｐ−
ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフエ
ート90mgを加え加温して溶解した。この溶液に80
％リン酸150mgを加えて60℃で７時間ふりまぜ
た。この反応液を大量のアセトン中に注入し、生
じた沈殿を集し、これをメタノールで洗い、さ
らに少量のアンモニアを含んだメタノールで洗つ
た。次いでこの沈殿を再び熱水に溶かし、この溶
液をアセトン中に注入し、生じた沈殿を集し、
真空乾燥した。得られた樹脂は、スチリルキノリ
ニウム残基を0.65モル％含有していることが紫外
線吸収スペクトルから判明した。この樹脂のλna
ｘ（水）は252nm，297nm及び374nmであつた。
この樹脂の水溶液をアルミニウム板に塗布し、
ネガフイルムを透して450W超高圧水銀灯で露光
し、温水で現像したところ明りような像が得られ
た。
ネガフイルムを透して450W超高圧水銀灯で露光
し、温水で現像したところ明りような像が得られ
た。
この樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感し
たポリケイ皮酸ビニルの約1.6倍の感度を示し
た。
たポリケイ皮酸ビニルの約1.6倍の感度を示し
た。
また、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）−キノリニウムメトサルフエートの使用量を
60mgとして、前記と同様に反応させて得られた樹
脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約0.5倍の感度を示した。
ル）−キノリニウムメトサルフエートの使用量を
60mgとして、前記と同様に反応させて得られた樹
脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約0.5倍の感度を示した。
実施例 ２
重合度1700，85％けん化ポリ酢酸ビニルの
7.1W／Ｗ％水溶液10ｇを60℃に加温し、これに
２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン60mgを
0.5mlの希塩酸性20％含水エタノール中に熱時溶
解した溶液をかき混ぜながら加えて均一な溶液と
し、この溶液に80％リン酸50mgを添加して60℃で
15時間振とうした。
7.1W／Ｗ％水溶液10ｇを60℃に加温し、これに
２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン60mgを
0.5mlの希塩酸性20％含水エタノール中に熱時溶
解した溶液をかき混ぜながら加えて均一な溶液と
し、この溶液に80％リン酸50mgを添加して60℃で
15時間振とうした。
こうして得られた反応液をそのままアルミニウ
ム板に塗布し、ネガフイルムを透して露光し、次
いで希塩酸で現像したところ、明りような像が得
られた。
ム板に塗布し、ネガフイルムを透して露光し、次
いで希塩酸で現像したところ、明りような像が得
られた。
また、この反応液を塗布して得られた樹脂膜
は、約490nmまでの光に感ずることが判つた。
は、約490nmまでの光に感ずることが判つた。
この樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感し
たポリケイ皮酸ビニルの約14倍の感度を示した。
たポリケイ皮酸ビニルの約14倍の感度を示した。
また、２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン
の使用量を30mgとして前記と同様に反応させ、こ
れを塗布して得られた樹脂は、５−ニトロアセナ
フテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約６倍の
感度を示した。
の使用量を30mgとして前記と同様に反応させ、こ
れを塗布して得られた樹脂は、５−ニトロアセナ
フテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約６倍の
感度を示した。
実施例 ３
重合度1700，85％けん化ポリ酢酸ビニルの
8W／Ｗ％水溶液６ｇに１−メチル−４−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフエー
ト32mgを溶解し、この溶液に85％リン酸150mgを
加えて60℃で３時間かき混ぜた。
8W／Ｗ％水溶液６ｇに１−メチル−４−（ｐ−ホ
ルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフエー
ト32mgを溶解し、この溶液に85％リン酸150mgを
加えて60℃で３時間かき混ぜた。
このようにして得られた黄色反応液をアルミニ
ウム板に塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水
銀灯で露光し、水で現像したところ、緑色のけい
光を発する鮮明な像が得られた。
ウム板に塗布し、ネガフイルムを透して超高圧水
銀灯で露光し、水で現像したところ、緑色のけい
光を発する鮮明な像が得られた。
この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は、
５−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸
ビニルの約10倍であつた。また、この樹脂は、水
溶液として383nmに吸収極大を持つている。
５−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸
ビニルの約10倍であつた。また、この樹脂は、水
溶液として383nmに吸収極大を持つている。
実施例 ４
重合度500，85％けん化ポリ酢酸ビニルの10重
量％水溶性10ｇに１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）−キノリニウムメトサルフエート70
mgを溶かし、これに85％リン酸200mgを加えて70
℃で２時間かき混ぜた。
量％水溶性10ｇに１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）−キノリニウムメトサルフエート70
mgを溶かし、これに85％リン酸200mgを加えて70
℃で２時間かき混ぜた。
このようにして得られた黄色の反応液をそのま
まアルミニウム板に塗布し、ネガフイルムを透し
て超高圧水銀灯で露光し、水で現像したところ、
鮮明な像が得られた。
まアルミニウム板に塗布し、ネガフイルムを透し
て超高圧水銀灯で露光し、水で現像したところ、
鮮明な像が得られた。
この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は、
５−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸
ビニルとほぼ同程度であつた。
５−ニトロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸
ビニルとほぼ同程度であつた。
実施例 ５
重合度1700，85％けん化ポリ酢酸ビニルの10重
量％水溶液８ｇに１−メチル−２−〔ｐ−（２，２
−ジメトキシエトキシ）スチリル〕−キノリニウ
ムヨウ化物35mgを熱時溶解し、これに濃塩酸0.4
mlを添加して60℃で17時間振とうした。冷後、反
応液を大量のアセトン中に注入し生じた沈殿を
集し、メタノールで洗液が無色となるまで十分に
洗つたのち真空乾燥した。
量％水溶液８ｇに１−メチル−２−〔ｐ−（２，２
−ジメトキシエトキシ）スチリル〕−キノリニウ
ムヨウ化物35mgを熱時溶解し、これに濃塩酸0.4
mlを添加して60℃で17時間振とうした。冷後、反
応液を大量のアセトン中に注入し生じた沈殿を
集し、メタノールで洗液が無色となるまで十分に
洗つたのち真空乾燥した。
得られた樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増
感したポリケイ皮酸ビニルの約７倍の感度を示し
た。
感したポリケイ皮酸ビニルの約７倍の感度を示し
た。
この樹脂は、水溶液として394nmに吸収極大を
示すが、この吸収から計算するとスチリンキノリ
ニウム基の導入率は0.25％である。
示すが、この吸収から計算するとスチリンキノリ
ニウム基の導入率は0.25％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ)一般式（） （式中のR1は水素原子、アルキル基又はアラ
ルキル基であり、X-は強酸の陰イオンであり、
ｍは０又は１であり、ｎは１〜６の整数である） で表わされる構成単位と、(ロ)一般式（） （式中のR2は水素原子及び／又はアセチル基
を示す） で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光
材料。 ２ 構成単位(イ)と構成単位(ロ)のモル比が0.2：
99.8ないし10：90の範囲にある特許請求の範囲第
１項記載の光不溶化性感光材料。 ３ 構成単位(イ)と構成単位(ロ)からなるくり返し単
位の数が200〜3000である特許請求の範囲第１項
記載の光不溶化性感光材料。 ４ X-がハロゲンイオン、硫酸イオン、メトサ
ルフエートイオン、リン酸イオン、メタンスルホ
ン酸イオン又はＰ−トルエンスルホン酸イオンで
ある特許請求の範囲第１項記載の光不溶化性感光
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8763779A JPS5611906A (en) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Photo-insolubilizable polyvinyl alcohol derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8763779A JPS5611906A (en) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Photo-insolubilizable polyvinyl alcohol derivative and its preparation |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20797382A Division JPS59521B2 (ja) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | 光不溶化性感光材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5611906A JPS5611906A (en) | 1981-02-05 |
| JPS6254802B2 true JPS6254802B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=13920487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8763779A Granted JPS5611906A (en) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Photo-insolubilizable polyvinyl alcohol derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5611906A (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444868A (en) * | 1981-08-06 | 1984-04-24 | Agency Of Industrial Science & Technology | Photosensitive composition |
| JPS58129976A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 微生物菌体の固定化法 |
| JPS59113007A (ja) * | 1982-12-18 | 1984-06-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | オレフインの共重合方法 |
| JPS59154442A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-09-03 | Oji Paper Co Ltd | 画像形成用感光性フイルム |
| JPS59185332A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| JPS59211037A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-11-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| JPS6187153A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-05-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂組成物 |
| JPS62109040A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0644151B2 (ja) * | 1986-10-17 | 1994-06-08 | 日本化薬株式会社 | 可染性樹脂膜のパタ−ン形成法 |
| JPH0713099B2 (ja) | 1988-12-14 | 1995-02-15 | 工業技術院長 | 感光性ポリビニルアルコール誘導体 |
| JP3561061B2 (ja) * | 1995-12-11 | 2004-09-02 | 東洋合成工業株式会社 | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
| JPH10301272A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-13 | Toyo Gosei Kogyo Kk | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
| JP3771705B2 (ja) | 1998-03-12 | 2006-04-26 | 互応化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトレジストインク |
| JP3771714B2 (ja) | 1998-05-12 | 2006-04-26 | 互応化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトソルダーレジストインク |
| US6020093A (en) * | 1998-05-13 | 2000-02-01 | Toyo Gosei Kogyo, Ltd. | Photosensitive compounds, photosensitive resin compositions, and pattern formation method making use of the compounds or compositions |
| TWI224715B (en) * | 1998-08-05 | 2004-12-01 | Toyo Gosei Kogyo Kk | Photosensitive resin derived from saponified poly(vinyl acetate) |
| US6444391B2 (en) | 1998-09-24 | 2002-09-03 | Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive compositions and pattern formation method |
| EP1058154A1 (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-06 | Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. | Composition comprising photosensitive saponified poly(vinyl acetate) and pattern formation method making use of the composition |
| US6797452B2 (en) | 1999-06-04 | 2004-09-28 | Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive composition comprising photosensitive saponified poly(vinyl acetate) and pattern formation method making use of the composition |
| JP4390237B2 (ja) | 2000-02-14 | 2009-12-24 | 東洋合成工業株式会社 | 感光性化合物及び感光性樹脂 |
| KR20010107288A (ko) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | 박이순 | 감광성 수지의 제조 방법 |
-
1979
- 1979-07-11 JP JP8763779A patent/JPS5611906A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5611906A (en) | 1981-02-05 |
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