JPH01108083A

JPH01108083A - 被記録材及びこれを用いた記録方法

Info

Publication number: JPH01108083A
Application number: JP62265710A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Sakaki; 坂木　守; Takashi Akitani; 高志秋谷; Emi Munakata; 棟方　恵美
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はインクジェット記録方法に好適に用いられる被
記録材に関し、特に水系インクの吸収性、発色性に優れ
、得られる記録画像の鮮明性に優れた被記録材に関する
。

更に本発明は画像の室内変色等が少なく保存性に優れた
記録画像を提供する被記録材と上記の記録画像を提供す
る記録方法に関する。

〔従来の技術〕

従来インクジェット用の被記録材としては、（１）パル
プを主成分とした一般の紙を低サイズ度になるように抄
紙して、ろ紙や吸取紙のようにしたもの、（２）特開昭５６−１４８５８５号公報にあるように基
材上にシリカやゼオライトのような多孔質で吸油量が大
きくインク中の着色成分を吸着する顔料を用いて塗布層
を設けたもの、等が知られている。

被記録材（１）は低コストで作れる反面、インク吸収性
は優れるもののインクが紙の繊維層に深（浸み込んでし
まうためインク中の色剤の発色性が悪（、またインクが
紙表面の繊維に沿って吸収されるためフェザリングと呼
ばれる現象が生じて、ドツトが円形にならずギザギザに
なる現象や解像度の低下をきたし、良質な画像が得られ
ないという欠点があった。

このため、もっばらこのようなノンコートタイプの紙は
、モノクロ記録やパソコンの端末等の比較的解像度が低
（高濃度の画像を必ずしも必要としない用途に用いられ
てきた。

被記録材（２）ではインク吸収層が多孔質で均一になっ
ているため、適度なインク吸収性とドツト形状や解像度
に優れたものが得られる。

しかしながら、より高品位で高解像度のカラー画像を必
要とする記録方式に於いては被記録材の側にも、更に重
ねて、（１）多色のインク滴が同じスポットに重ねて付着して
もドツトが流れ出さず、且つ必要以上に拡がらないよう
なインク吸収容量をもつこと。

（２）付着したインク滴が直後にこすられても滲まない
ようなインク吸収速度、インク定着性を有すること。

（３）インク吸収層に受容されたインク中の記録剤の発
色性が優れていること。

（４）付着したインクドツトの周辺がなめらかであり、
形状が真円に近いこと。

などが要求されるほか、得られた記録画像の耐水性、耐
光性などの保存性も必要とされる。

特開昭５９−１８５６９０号公報や特開昭５９−２３０
７８７号公報には、より優れた染料の発色性を得るため
インク吸収層の顔料物性に着目し、２００ｍ２／ｇ以上
の比表面積を有するシリカや２４０ｍｇ−ｍ０Ｉ／ｋｇ
以上の酸価を有するシリカを用いた被記録材が紹介され
ている。

又、特開昭５６−８４９９２号公報にはインクジェット
記録画像の耐水性を強化する方法としてポリカチオン高
分子電解質をインク吸収層に含有させた記録媒体に酸性
／直接性染料で記録し、記録画像を水中に浸漬させたと
きにもインク吸収層に付着したこれらの染料が流れ出さ
ないようにする方法が述べられている。

画像の耐光性は染料の光分解による記録画像の変褪色の
問題であり、今までは記録剤である染料自体の問題と考
えられていたが、前記のような耐水化剤、特にポリカチ
オン物質が染料の光分解を促進していることが知られる
ようになり、例えば特開昭６０−１１３８９号公報や特
開昭６０−４９９９０号公報には染料の光分解の促進の
少ないポリカチオンを含有する被記録材が、又特開昭６
０−７２７８５号公報にはポリ力チオンと紫外線吸収剤
や酸化防止剤を含有する被記録材が紹介されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら最近になって、このような耐水性、耐光性
以外にも記録画像の室内変色という画像の保存性に関す
る新たな問題がクローズアップされてきた。室内変色の
問題も染料の分解により生じる問題と考えられているが
、従来知られた被記録材では解決されない。

従来、問題とされてきた画像の褪色は可視光。

紫外光により記録画像内の染料が分解しておこる現象で
直射日光のあたらない部分では発生しない。また日光の
あたるところでは、いわゆる一般のｐｐＣ用紙や前記（
１）、（２）のどのタイプの被記録材に記録した画像に
も褪色が起こり、被記録材がポリカチオン物質を含有す
る場合、促進されることが知られている。

一方本発明で言う室内変色は、直射日光があたらなくて
も進行し、一般紙やノンコート紙に記録した画像には起
こらない。また前述のような耐光性に影響の少ないポリ
カチオンを用いたり、紫外線吸収剤等を含有させてもさ
したる効果がなく、画像の変色が起こる。

なお、ここで言う褪色とは印字物の彩度が低下する現象
を言い、変色とはむしろ彩度は低下せず色相の変化を主
体とする現象を言う。

以上のように本発明で言う室内変色の問題は、インク吸
収層を有するコート紙特有の現象であるが、その明確な
原因も対策も未だ知られていない。

そこで本発明の目的は、インク吸収性、染料の発色性に
優れ、高品位で高解像度の画像が得られる被記録材を提
供することにある。

また本発明の目的は記録画像の保存性、特に室内変色に
よる劣化の少ない記録画像を与える被記録材、およびこ
のような画像を形成する記録方法を提供することにある
。

上記およびその他の本発明の目的は以下の本発明によっ
て達成される。

〔問題点を解決するための手段および作用〕すなわち本
発明は、基材と該基材上に設けられたインク受容層を有
する被記録材に於いて、該インク受容層がＢＥＴ法によ
る比表面積が１０〜２００ＩＴ１″／ｇの範囲にある含
ケイ素系顔料を含む上層と前記顔料より平均粒子径が大
きい顔料を含む下層とを含むことを特徴とする被記録材
、およびその被記録材を用いて、水溶性染料を含むイン
クで記録する記録方法である。

本発明者らは、室内変色がノンコート紙には発生せず、
コート紙のみに発生する現象であることから、コート層
を形成する顔料と室内変色の関係について検討した結果
、従来はインクジェット用途には不適当とされていた、
低い比表面積を有する顔料を用いた場合に、室内変色の
問題が起きに（いことを知見し本発明に至った。

以下に本発明の被記録材として、好適な態様を述べ、そ
れに従って、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の被記録材の好適な態様は、基材としてのベース
紙上にインクを吸収する下層、該下層上に染料を捕捉す
る上層を順次積層して成るインク受容層を有する態様で
ある。

従来たとえば、特開昭６０−２６０３７６号公報では、
基材上に２層以上のインク受理層を設けた被記録材が紹
介されているが、特開昭５９−１８５６９０号公報にあ
る様に、最表層を形成する顔料としては、染料の発色性
を良好とするために、サイロイド（富士デヴイソン製）
に代表される様な高比表面積のシリカが用いられている
。このような被記録材が、画像の室内変色の問題を有す
るのは前述の通りである。

本発明で言う染料を捕捉する上層とは、表面に付着した
インク滴がインクを受容する下層中に吸収される際に、
染料を捕捉する層であり、大部分のインク溶剤はこの層
を透過し、下層、又は基材に吸収される。

この層で捕捉されず溶剤とともに下層に到達する染料の
割合いが多いほど画像濃度は低下する。

本発明の被記録材の上層は、水系バインダーとＢＥＴ比
表面積が１０〜２００ｍ２／ｇの含ケイ素系顔料、特に
好適には、染料発色性の面から、シリカ、合成ケイ酸塩
、ケイ酸塩鉱物等のシリカ系顔料を主体として形成され
る。比表面積が１ｏｎ−ｒ／ｇ以下では画像濃度のほか
にインク吸収性の低下が著しく、２００ｍ２／ｇ以上で
は、室内変色が顕著となる。

本発明者の知見によれば、室内変色は染料の酸化分解で
あり、染料が被記録材の表面で捕捉される場合、それだ
け空気に接触し、酸化されやす（、特に比表面積の大き
い顔料に捕捉された場合には、空気との接触面積が最大
となり、室内変色も悪（なる。

従って、本発明に於いて、比表面積２００ｒｄ／ｇ以下
の顔料を用いることは必須である。

このようなシリカ系顔料は、従来インクジェット用コー
ト紙の用途には使われてなかったものの、塗料用や農薬
用等として種々のグレードのものが重版されている。

更に本発明に於いて、該含ケイ素系顔料は、ＪＩＳ−に
−５１０１による吸油量が１．　５ｍ　ｌ　／　ｇ以上
であることが好ましい。すなわち、１．５ｍＡ／ｇに満
たないものはインク吸収性が不十分である。

一般に、比表面積はＮ２分子の吸着量、吸油量はアマニ
油を吸収する量として測定され、いずれも顔料のボア構
造を知るうえでのひとつの指標に過ぎないが、本発明者
の知見によれば、染料の発色性、室内変色性に対しての
寄与は、比表面積の方が大きく、インク吸収性に関して
は、吸油量の方が大きい。

一般的に比表面積と吸油量は、正の相関性があるが、そ
の製造条件によって低比表面積で、高吸油量のものも入
手できる。

下層は、上層と同様に水系バインダーと顔料、より好適
にはシリカ系顔料を用いて形成される。

下層を主として形成する顔料は上層を形成する顔料より
平均２次粒子径の大きいものを使用することが好ましい
。上層を形成する顔料が下層の顔料より大きいと、表面
に顔料の粒子形状が顕著に現われ、その凹凸のために付
着したインク滴が星型ドに滲み、怪ット形状が悪くなるため、得られる画像にザ
ラツキ感を生じる。

上層を主として形成する顔料の平均２次粒子径は１５μ
ｍ以下、更に下層を主として形成する顔料の平均２次粒
子径は２〜３０μｍ程度が好適な範囲である。一般に２
次粒子径の大きい顔料を用いた方が、画像濃度、インク
吸収性の面で優れることはもちろんである。

本発明に於いては、下層に粒径の大きい顔料を用いてそ
の表面の細かい凹凸を、上層の粒径の小さい顔料で埋め
ることにより大きな顔料を用いた場合の利点を活かし、
更にドツト形状が良好でザラツキ感のない画像が得られ
る。これはインク受容層を２層構成とした効果である。

また各層を形成する顔料の平均２次粒子径の比較は、被
記録材の断面をＳＥＭ等で観察することにより確認でき
ることは、もちろんである。

下層を形成する顔料の比表面積は、上層を主体として形
成する顔料以上、より好適には２００ｒｄ／ｇ以上であ
った方がインク吸収性の面からも好ましい。本発明者の
知見によれば、付着したインク滴中の染料が上層に捕捉
される限り、インク吸収層を形成する顔料の比表面積の
室内変色に寄与する程度は少ない。

しかしながら、このような特定の顔料、及び特定の層構
成を有する被記録材であっても、室内変色の問題は完全
に解決されるものの、更に高濃度の画像を求められる用
途に対しては、十分とは言えない。

本発明の第２の特徴は、インク受容層が前述の含ケイ素
系顔料より平均粒子径の小さいアルミニウム酸化物粒子
を含有することであり、好適には上層中にアルミニウム
酸化物粒子を含有することである。すなわち、インク受
容層、特に上層が前記の顔料とアルミニウム酸化物粒子
を併有することにより優れた室内変色抑制効果を保持し
つつ、・更に優れた染料発色性を有する被記録材を提供
することができる。

このように、アルミニウム酸化物粒子が室内変色を促進
せず、且つ染料発色性を向上させる効果を奏する機構は
不明であるが、本発明者の知見によれば、アルミニウム
酸化物粒子は、他の顔料に比べ、染料吸着性が強く、ア
ルミニウム酸化物を含有することによりインク受容層の
染料捕捉性が向上し、被記録材のより表層近くで捕捉さ
れるインク滴中の染料が多（なるためと考えられる。

更に、室内変色を抑える前記の含ケイ素系顔料に比べて
、アルミニウム酸化物粒子の粒子径が大きい場合には、
染料発色性の向上に対する効果が小さく、アルミニウム
酸化物粒子が前記含ケイ素系顔料より小さな粒子径を有
することが好ましい。

以上のことから、本発明者の想像によれば、インク受容
層中に於いて、前記の含ケイ素系の顔料とアルミニウム
酸化物粒子が別個に存在していてもさしたる効果はなく
、もともと含ケイ素系顔料は負、アルミニウム酸化物は
正の表面電位を有しているため、アルミニウム酸化物粒
子が前記顔料に比べ、粒子径が小さくてその顔料表面に
吸着している場合に、特に前記の含ケイ素系顔料の染料
吸着性が強化され、被記録材として優れた画像濃度を提
供し得るものと考えられる。

なお、ここで言うアルミニウム酸化物とは、工業的には
天然鉱物であるボーキサイトを熱苛性ソーダ処理して得
られる水酸化アルミニウム、あるいは、金属アルミニウ
ムペレットを純水中で、火花放電させて得られる水酸化
アルミニウム等を燃成して得られ、製法自体、公知のも
のであり、種々の結晶形（α形、γ形、σ形、η形。

θ形、）を有するものや、種々の粒径、かさ深度、比表
面積を有するものが市販されているアルミナのすべての
ものを含む。

たとえば、セラミック、磁器、研削材等の材料となる一
般のアルミナ・パウダー、溶融アルミナ、球状アルミナ
粒子やα−アルミナ、γ−アルミナの他、気相法による
超微粒子アルミナ（アエロジル製）、触媒、吸着剤用途
の活性アルミナ（岩谷化学工業製）アルミナ水和物のコ
ロイド水分散物（アルミナゾル；８産化学製）等はいず
れも本発明で使用できる。

また、本発明には結晶構造中に、アルミナを含有するシ
リカ系顔料（活性白土等）は、使用可能であるが、Ｍｇ
Ｏ，Ｃａｂ、ＺｕＯ，Ｃｕｂ。

Ｎ　ｉ　Ｏ、Ｍ　ｕ　Ｏ、Ｆ　ｅ　ｚ　Ｏｓ等、塩基性
酸化物を含むアルミナの複塩は染料の発色性が低くなる
ため使用できない。

本発明に用いられるアルミニウム酸化物のより好適な物
性は、粒径ｏ、ｏｏｉμｍ〜１０μｍ、比表面積１０〜
３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇ
の範囲である。粒径が小さすぎるとコート層に粉落ちを
生じ、大きいとドツト形状が悪（なる。また、比表面積
１０ｍ２／ｇ以下ではインク吸収性の低下が著しく、３
００ｍ２／ｇ以上では、これらの顔料と組合せても室内
変色が改善されず好ましくない。

また、インク受容層中に含まれる、アルミニウム酸化物
の量は全顔料中５０重量％、より好ましくは３０重量％
未満の範囲が好適であり、更に好ましくは染料捕捉層中
に、インク受容層中の全顔料に対して５０重量％、より
好ましくは３０重量％未満の量のアルミニウム酸化物を
含有することが好適である。

染料の発色性を向上させるためには、上層にアルミニウ
ム酸化物を含有する方が効果的であることは言うまでも
ない。また、インク受容層中８０重量％以上のアルミニ
ウム酸化物を含有する場合、室内変色の問題ばかりでな
（、インク吸収性の低下による画像のボケ、解像度の低
下が起きる。

本発明に使用される基材としては、従来公知の基材たと
えば紙１合成紙、プラスチックフィルム等があるが、特
に坪量が５０〜２５０　ｇｌｒｄであり、ステキヒトサ
イズ度が０〜１００秒の紙が好適である。坪量が５０　
ｇ　／　ｒｄに満たないものは紙にコシがなくプリンタ
ー内での給排紙性に問題がある。また坪量が２５０ｇ／
＋ｒｆを越えるとコート・層の粉落ちがひど（なり問題
である。紙のサイズ度が１００秒を超すとコート層とベ
ース紙間の密着力が低下し、同様に粉落ちが起こる。

本発明に用いる基材としての紙は繊維状物質、および必
要により填料を含有するシートであり、従来公知の酸性
抄紙法や中性抄紙法により適切なサイズ剤により上記の
範囲内に抄紙されたものはいずれも使用できる。

本発明で使用する上記の紙を構成する繊維状物質は、Ｌ
ＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される木材パルプを主体とす
るが、必要により各種の合成繊維やガラス繊維等を混合
してもよい。

インク受容層は上記基材上に前述の顔料とバインダー、
更に必要に応じては、各種添加剤を混合した塗工液を用
いて形成される。

次に本発明で用いるバインダーとしては、例えばポリビ
ニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、カチオン化
デンプン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ゼ
ラチン、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子
、及びＳＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、酢ビエマ
ルジョン、アクリル系エマルジョン等の水分散型高分子
の１種、または２種以上が混合して用いられる。

本発明に於いて、好適な顔料とバインダーの使用割合は
、インク受容層全体として重量比で１／４〜２０／１の
範囲である。１／４よりバインダー量が多いと、インク
受容層のもつインク受容性が低下し、２０／１より顔料
が多いと、コート層の粉落ちが激しく問題である。

更に、発色性、インク吸収性の面では上層のインク吸収
性が、表面に付着したインク滴が、適当な大きさに滲む
ほど遅く、且つ、下層のインク吸収性が大である構成が
好ましく、このためには、上層に於ける、顔料とバイン
ダーの使用割合が１／４〜５／１、下層に於ける使用割
合が１／１〜２０／ｌの範囲が好適である。

インク滴の滲みが適度に大きいことは、得られる画像濃
度が向上するため望ましいが、被記録材のインク吸収性
が良好であると短時間でインクの吸収が完了してしまう
ため、被記録材表面と平行方向への滲みは小さ（なり、
滲み率と、インク吸収性は、従来の一層のインク受容層
では、両立しない問題であった。

本発明では、インク受容層中の２層の構成を調整するこ
とによりその両立が可能となった。

更に本発明に於いては、インク受容層に必要に応じて、
染料固着剤（耐水化剤）、蛍光増白剤、界面活性剤、消
泡剤、ＰＨ調整剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等を含有させてもよい。

特に酸化防止剤の添加は、室内変色が染料の酸化に起因
する分解であることから効果的である。

酸化防止剤としては、たとえば従来公知の酸化防止剤で
ある、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオ
エーテル系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン
系、ベンゾフェノン系のものは、いずれも使用できる。

使用する際には、顔料に対して、０．５〜３０重量％の
割合で使用する。３０重量％以上含有する場合には、被
記録材自体の変色や、染料の発色性９色再現性が低下す
る。

前記のような材料を混合して得られる水系塗工液を前記
の基材上に塗布する方法としてはバーコーター、　プレ
ードコーター、エアナイフコーター、リバースロールコ
ータ−等従来公知の方法はすべて利用できる。

水系塗工液の塗工量はインク受容層全体としての乾燥塗
工量が２〜５０　ｇ　／　ｇであることが好適である。

すなわち、２　ｇ／ｒｄ以下では、インク吸収性が低下
したりインクが表面に露出した繊維に沿ってにじむフェ
ザリングの問題があり、５０　ｇ　／　ｒｔ＋’以上塗
工した場合、塗工層がもろくなり、粉落ちの問題が発生
する。

インク受容層が、前述の如（２層で構成されているため
、上層の塗工量は１〜２０　ｇ　／　ｒｒ（、下層はイ
ンク受容層の塗工量が、トータル２〜５０ｇ／ｍ２とな
る範囲内で、上層より大なる塗工量が好ましい。

上層がＩｇ／ｍ２以下では、設けない場合に比べ、さし
たる効果がなく、２０ｇ／ｍ２以上だと、下層の効果が
あられれず、インク吸収速度。

染料発色性等が低下する。

上記の条件で水系塗工液を塗布したあとは、従来公知の
乾燥方法、たとえば熱風乾燥炉、熱ドラム、赤外乾燥炉
等を用いて乾燥し、被記録材とする。

また、インク受容層表面を平滑化するため、あるいはイ
ンク受容層の表面強度をあげるために、工程上、スーパ
ーカレンダーを用いても良い。

以上のようにして得られる被記録材の室内変色抑制効果
を更に効果的とするには、前述のような特定の材料を用
いて形成される被記録材のオゾン試験によるｃ、ｒ、フ
ードブラック２の変色ΔＥ”ａｂを２０以下とする様に
、被記録材を構成することである。

すなわち、本発明者等は室内変色につき数々の検討を重
ねた結果、（１）ノンコート紙では発生せず、顔料とバインダーを
含むインク受容層（以下コート層と言う）を有するコー
ト紙にのみ発生し、特に記録剤の発色性やインク吸収性
等のインクジェット記録特性に優れたコート紙に顕著に
起こる。

（２）日光のような強い光があたる場合は褪色するのに
対し、室内変色では変色を起こし、記録剤である染料の
分解機構が異なると考えられる、（３）記録剤の種類を酸性染料、塩基性染料。

直接染料１食用色素と変えても前記（１）。

（２）の傾向は変わらない、であることが判明し、その結果室内変色は、（１）光と
酸素による染料分解である。

（２）コート層はこの現象に対し触媒的作用を示し、特
にインクジェット記録適性に優れるコート紙は強い作用
を示す。

との推論に達した。

この推論のもと、コート層の触媒活性を測定する方法と
して、以下に示すオゾン試験なる方法を考案した。

オゾン試験とは、染料が酸素により分解される際のコー
ト層の触媒活性を評価測定する方法と考えられ、従来知
られている様々な方法では測定出来なかった新規な物性
を評価測定する方法である。

本発明においてオゾン試験とは以下の手順により実施さ
れる。

（ａ）試験片の調整（ｉ）試験液は脱イオン水７０重量部と、ジエチレング
リコール３０重量部より成る溶媒中に染料としてＣ，１
，フードブラック２を２重量部溶解させたものを使用す
る。

（ｉｉ）試験液を０．４μｌ！　〜０．５μＩ！／ｃｍ
２の割合でコート層に付与する。その方法としてはスポ
イトやピペットで液滴として直接付着させる方法、スタ
ンプ等を用いてインクを転写する方法、バーコーター等
を用いてインクを塗布する方法、インクジェット記録方
式を用いて小滴として付着する方法等があげられる。

（ｂ）試験条件（ｉ）試験槽内は遮光され、槽内あるいは槽外より断え
ず新しいオゾンが供給され濃度が常に０．１±０．０５
体積％の範囲に保たれるように設定する。

また内部の空気はファンにより常に対流をおこすように
設定する。

（ｉｉ）槽内の環境条件は温度２０℃±２℃、湿度６５
％±３％ＲＨの範囲内に保たれる様に設定する。インク
中の揮発分の蒸発が完了し、さらに試験片内の吸着水分
量を一定とするため、試験片は作成後２日間、上記環境
下に保管されたものを使用する。

（ｉｉｉ）　（ｉ　）　、　　（ｉｉ）の条件に設定し
た後、試験槽内で１５分間オゾン曝露する。

（ｃ）測定値の出し方（ｉ）上記の試験槽内で１５分間オゾン暴露した前後の
試験片の色差ΔＥ”ａｂをＪＩＳＺ８７３０により求め
Ｃ，１，フードブラック２の変色ΔＥ”ａｂとする。

以上のようなオゾン試験により、得られた試験片の色差
（ΔＥ”ａｂ）が２０以下の被記録材を用いることによ
り、本発明の目的である室内変色のない画像を提供する
被記録材が得られる。

オゾン試験によるｃ、ｉ、フードブラック２の変色が２
０以上だと室内変色に対する効果が乏しいため好ましく
ない。より好適には１０以下である。

オゾン試験において用いられるＣ、１．フードブラック
２とは、ｐＨ指示薬や酸化還元指示薬等と同じように指
示薬としての機能を有し、オゾン試験によるコート層の
触媒的活性を評価測定出来るものである。

染料がオゾンにより分解されることは良（知られており
、例えばＪ、Ｓｏｃ、Ｄｙｅｒｓ。

Ｃｏ１ｏｒ、Ｖｏｌ、１００　（１９８４）、Ｎｏ。

４、Ｐ、１２５〜１２７　（Ｍ、Ｍａｔｓｕｉｅｔ、ａ
ｌ、）等の文献がある。

しかしながらノンコート紙ではオゾン試験をしてもそれ
ほど顕著な変色はせず、コート紙において顕著な変色を
するので、やはりコート層が何等かの触媒的作用をして
いると考えられる。またオゾンによる染料の分解は、ｐ
Ｈ，イオン強度など周囲の環境や、ファンデルワールス
カ、水素結合などコート層中での染料の吸着状況などに
よって太き（変化すると考えられ、特定の条件、例えば
オゾンが染料をアタックする前に分解してしまうとか、
コート層が染料をオゾンのアタックから保護するように
吸着するなどの場合には、染料の分解は抑制される方向
になると推測される。

オゾン試験によるＣ、１．フードブラック２の変色が２
０以下である本発明の被記録材は、このような特殊なコ
ート層を有した被記録材とも考えられる。

一方、実際に身近な空気中のオゾン濃度は数ｐｐｍであ
り、致死量が５０ｐｐｍであることなどからオゾンが直
接室内変色に寄与しているとは考えにくり、一般の酸素
分子による分解としても一般酸素分子の酸素は三重項状
態であり、オゾンの酸素は一重項状態であることなどか
らして分解機構が異なると考えられ、オゾン試験と室内
変色を直接結びつけるのは困難であると推測される。

以上、オゾン試験と室内変色の関係に関していくつかの
推論を紹介したが、これら推論の正誤は本発明とは何等
関係が無いことはむろんである。

とにかく本発明者等の知見によれば、前記したオゾン試
験によりＣ，１，フードブラック２の変色ΔＥ”ａｂが
２０以下であるコート層を有する被記録材は、１〜数ケ
月間オフィスや家庭の壁にはっておいたり、机の引き出
し中に保存しておいても室内変色は起こらず、かつイン
ク吸収層を有する被記録材として、インク吸収性、記録
剤の、“色性等のインクジェット記録適性に優れたもの
であった。

本発明で言うＣ，１，フードブラック２とは、下記の一
般式で表わされる市販の染料であり、容易に入手し得るものである。

本発明に、使用するＣ、１．フードブラック２は、純度
９０％のものを使用する。一般に、市販の染料の純度は
、５０〜６０％程度であり、不純物として、多量の無機
塩、特にＮａＣｌ！。

Ｎａ２ｓｏ４等を含有しているが、これをそのまま使用
するのであっては、Ｃ，１，フードブラック２の指示薬
としての効果が低いうえに、試験結果に、不純物の影響
が含まれてしまう。

このため、本発明で言う、Ｃ，１，フードブラック２は
精製し、純度を９０％以上、ＮａＣ１゜Ｎ　ａ　ａ　Ｓ
　Ｏａの濃度を１％以下としたものである。

この際の精製方法として従来公知の精製方法はいずれも
使用でき、その方法として、例えば、硫酸ナトリウムで
塩析した後、溶剤に溶解、ろ過する方法、陽イオン交換
樹脂による処理法や、曝気法、凝集剤を用いる凝集沈澱
法、ろ過法、電解法等があげられる。

以上のような構成の被記録材にインクジェット記録方式
を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（
Ｃ）、ブラック（ＢＫ）等、多色の水系インクで記録す
る記録方法によれば得られる画像には室内変色がおこら
ず、保存性に優れた記録画像が得られる。

本発明方法において、上記の如き特定の被記録剤にイン
クジェット記録方法により付与するインクそれ自体は公
知のものでよく、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染
料９反応性染料。

食用色素等に代表される水溶性染料であり、特にインク
ジェット記録方式のインクとして好適であり、上記の被
記録材との組合せで定着性。

発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性
能を満たす画像を与えるものとして好ましいものは、例
えば、Ｃ，１，ダイレクトブラック１７，１９゜３２．５１，
７１，１０８，１４６ｃ、ｒ、　　ダイレクトブルー６．２２，２５゜７１．
８６，９０，１０６，１９９Ｃ，１，ダイレクトレッド１，４．１７゜２８．８３Ｃ，１，ダイレクトイエロー１２，２４゜２６．８６，
９８，１４２Ｃ，１，ダイレクトオレンジ３４，３９゜４４．４６．
６０Ｃ，１，ダイレクトバイオレット４７．４８Ｃ，１，ダ
イレクトブラウン１０９Ｃ，１，ダイレクトグリーン５９等の直接染料、Ｃ，１，アシッドブラック２，７，２４゜２６．３１，
５２．６３，１１２゜Ｃ，１，アシッドブルー９．２２，４０゜５９．９３，
１０２，１０４，１１３．１１７，１２０，１６７．２２９．２３４Ｃ，１，アシッドレッド１，６，３２，３７゜５１．５
２，８０，８５，８７゜９２．９４，１１５，１８０．２５６、　３１７．　３１５ｃ、ｒ、　　　アシッドエロー１１．１７，２３゜２５
、　２９．　４２．　６１．　７１Ｃ，１，アシッドオ
レンジ７．１９Ｃ，１，アシッドバイオレット４９等の酸性染料が好ましく、その他、Ｃ，１，ベーシックブラック２Ｃ，１，ベーシックブルー１．３，５．７゜９．２４，
２５．２６，２８，２９Ｃ，１，ベーシックレッド１，２，９，１２゜１３．１
４．３７ｃ、ｒ、　　ベーシックバイオレット７．１４゜Ｃ，１
，フードブラック１，２等も使用できる。

上記の染料の例は本発明の記録方法に適用できるインク
に対して特に好ましいものであり、本発明に使用するイ
ンク用の染料はこれらの染料に限定されるものではない
。

このような水溶性染料は、従来のインク中において一般
には約０．１〜２０重量％を占める割合で使用されてお
り、本発明においてもこの割合と同様でよい。

本発明に用いる水系インクに使用する溶媒は、水または
水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適なも
のは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、水溶性有
機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコ
ールを含有するものである。また水としては種々のイオ
ンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用する
のが好ましい。

インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク
の全重量に対して重量％で０〜９５重量％、好ましくは
１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の
範囲である。

また本発明に用いるインクは上記の成分の外に必要に応
じて、界面活性剤、粘度調整剤９表面張力調整剤等を包
含し得る。

本発明方法において、前記の特定の被記録材に上記のイ
ンクを付与して記録を行うためのインクジェット記録方
法は従来公知のいずれの方式でも良い。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお文中、部または％とあるのは特に断りの
ない限り重量基準である。

実施例１〜７．比較例１〜５坪量１００　ｇ／ｄ、サイズ度２２秒の上質紙を基材と
し、この基材上に下記の塗工組成物を乾燥塗布量が１５
　ｇ／ｍ２となるように、バーコーター法で塗工し、１
１０℃で５分間熱風乾燥し、下層を形成した。

ポリビニルアルコール　　　　　　　　　４部（ＰＶＡ
−１１７クラＩ、ｉ製）ポリビニルアルコール　　　　　　　　　４部（ＰＶＡ
−１０５クラレ製）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００部このようにして、形成した下層上に、下記
の塗工組成物を乾燥塗布量が８　ｇ／ｉとなる様に、バ
ーコーター法で塗工し、１１０℃で５分間乾燥し、上層
を形成し、本発明の被記録材、および比較用の被記録材
を得た。

顔料　　　　　　　　　　　　　　　　２５部ポリビニ
ルアルコール　　　　　　　　　６部（ＰＶＡ−１１７
クラレ製）ポリビニルアルコール　　　　　　　　　６部（ＰＶＡ
−１０５クラレ製）ポリアミン系耐水化剤〈２８％水溶液〉　４部（ＰＡＳ
Ｈ−１０Ｌ　　日東紡製）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００部実施例１〜７．比較例１〜５で上層を形成
するのに用いた顔料を第１表に示した。

比較例６．７市販のインクジェット用コート紙として、ＮＭ紙（三菱
製紙製）、ＦＣ−３紙（十條製紙製）を用いて、それぞ
れを比較用の被記録材とした。

上記の被記録材のインクジェット記録適性は、１ｍｍに
１６本の割合のノズル間隔で１２８本のノズルを備えた
インクジェットヘッドをＹ、Ｍ。

Ｃ，ＢＫの４色分有するインクジェットプリンター（ａ
）と１ｍｍに８本の間隔で２４本のノズルを４色分有す
るインクジェットプリンター（ｂ）とを用い、下記組成
のインクによりインクジェット記録を行い評価した。

◎インク組成（Ｉ）染料　　　　　　　　　　　　　　　　５部エタノール
　　　　　　　　　　　　　　５部ジエチレングリコー
ル　　　　　　　１５部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７８部・染料（インクＩ）Ｙ：Ｃ，１，ダイレクトイエロー　　　８６Ｍ：Ｃ，１
，アシッドレッド　　　　　３５Ｃ：Ｃ，１，ダイレク
トブルー　　　１９９８に：Ｃ，ｒ、　ダイレクトブラ
ック　　　１７◎インク組成（ＩＩ）染料　　　　　　　　　　　　　　　　２部ジエチレン
グリコール　　　　　　　２０部ポリエチレングリコー
ル８２００　　１５部ｎ−メチル−２−ピロリドン　　
　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５３部・染料（インク■）Ｙ：Ｃ，ｒ、　　アシッドイエロー　　　　４２Ｍ：Ｃ
，ｒ、アシッドレッド　　　　　９２Ｃ：Ｃ，１，ダイ
レクトブルー　　　　８６８に：Ｃ，１，ダイレクトブ
ラック　　　５１◎インク組成（ＩＩＩ）インク組成（ｎ）に染料としてＣ，１，アシッドブラッ
ク２６を用いた。

評価は次に示す項目について行った。結果は第２表に示
した。

（１）インク吸収性は、インク（１）を用いた、インク
ジェットプリンター（ａ）を用いて評価した。

記録画像の２色インクの混色部で、単色部より線太りの
ひどいものを×、ないものを０１わずかに発生するもの
をΔとした。

（２）室内保存性（１）はインク　（Ｉ）、（ＩＩ）。

プリンター（ａ）を用いてカラー画像を形成し、オフィ
スの壁にはって６ケ月間放置した。同じ画像を同様に６
ケ月間クリアーポケットファイルの中に保存した画像と
比べて変色の認められないものを○、変色が激しいもの
を×、その中位のものを△とした。

（３）室内保存性（２）は、インク（■）。

プリンター（ｂ）を用いてＢＫのベタパターンを印字し
、（２）と同様にオフィスの壁にはって１ケ月間放置し
た。この画像の色度と印字直後の画像の色度との差ΔＥ
′″ａｂを求め、室内変色性を評価した。

（４）色彩性は、インク（Ｉ）、プリンター（ａ）を用
いてベタ印字した印字物（Ｙ、Ｍ。

Ｃ）の彩度を高速カラーアナライザーＣＡ−３５（村上
色彩科学製）を用いて測定した。

（５）画像濃度は、インク（■）、プリンター（ａ）を
用いて、ベタ印字した印字物（ＢＫ）の０、Ｄをマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。

（６）オゾン試験によるＣ、１．フードブラック２の変
色Ｅ”ａｂは前記の方法により測定した。

〔発明の効果〕

本発明の被記録材は、染料捕捉能の高い顔料を表層に多
量に含有しているのでインク滴中の染料が顔料に捕捉及
び吸収される確率が高く、その為にインクの滲み及び拡
散が抑制され、その結果ドツト形状が改良されて優れた
インク吸収性、解像度１発色性１発色濃度等を示す。

更に本発明は上記に示すようなコート紙としてのインク
ジェット記録適性、特に、優れた画像濃度を示し、且つ
、コート紙特有の画像保存性の問題も少なく、本発明の
被記録材と多色インクを用いたインクジェット記録方式
による記録方法に於いては、得られた画像を１乃至数ケ
月、直射日光のあたらないオフィスの壁やひき出しの中
に保存しておいて際の室内変色の問題が生じない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基材と該基材上に設けられたインク受容層を有す
る被記録材に於いて、前記インク受容層がＢＥＴ法によ
る比表面積が１０〜２００ｍ＾２／ｇの範囲にある含ケ
イ素系顔料を含む上層と前記顔料より平均２次粒子径が
大きい顔料を含む下層とを含むことを特徴とする被記録
材。
（２）前記含ケイ素系顔料の吸油量が１．５ｍｌ／ｇ以
上である特許請求の範囲第１項記載の被記録材。
（３）前記含ケイ素顔料の平均２次粒子径が１５μｍ以
下である特許請求の範囲第１項記載の被記録材。
（４）下層に含まれる顔料のＢＥＴ法による比表面積が
２００ｍ＾２／ｇ以上である特許請求の範囲第１項記載
の被記録材。
（５）下層に含まれる顔料の平均２次粒子径が２〜３０
μｍの範囲にある特許請求の範囲第１項記載の被記録材
。
（６）基材と該基材上に設けられたインク受容層を有す
る被記録材に於いて、前記インク受容層がＢＥＴ法によ
る比表面積が１０〜２００ｍ＾２／ｇの範囲にある含ケ
イ素系顔料とアルミニウム酸化物粒子を含む上層と前記
顔料より平均２次粒子径が大きい顔料を含む下層とを含
むことを特徴とする被記録材。
（７）前記含ケイ素顔料とアルミニウム酸化物粒子との
比が２０／１〜１／４（重量比）の範囲にある特許請求
の範囲第６項記載の被記録材。
（８）前記アルミニウム酸化物粒子の径が含ケイ素系顔
料の径より小である特許請求の範囲第６項記載の被記録
材。
（９）前記アルミニウム酸化物粒子のＢＥＴ法による比
表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上である特許請求の範囲第６
項記載の被記録材。
（１０）前記アルミニウム酸化物粒子の平均粒子径が１
０μｍ以下である特許請求の範囲第６項記載の被記録材
。
（１１）水溶性染料を含むインクの液滴を被記録材に付
与して記録を行う記録方法に於いて、前記被記録材がＢ
ＥＴ法による比表面積が１０〜２００ｍ＾２／ｇの範囲
にある含ケイ素系顔料を含む上層と前記顔料よりも平均
２次粒子径の大きな顔料を含む下層とを含むインク受容
層を有することを特徴とする記録方法。