JPH10116628A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10116628A JPH10116628A JP8269625A JP26962596A JPH10116628A JP H10116628 A JPH10116628 A JP H10116628A JP 8269625 A JP8269625 A JP 8269625A JP 26962596 A JP26962596 A JP 26962596A JP H10116628 A JPH10116628 A JP H10116628A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- negative electrode
- positive electrode
- carbonate
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギ密度のリチウム二次電池を実現す
る。 【解決手段】正極活物質として、化学式がLi1+xMn2
O4,Li4+xMn5O12,Li2+xMn4O9,LixV
2O5,LixV6O13,Li1+xV3O8,LixFe2(SO4)3
(但しxは0≦x≦12の範囲)で示される化合物を含
み、負極活物質として化学式がLi3-y-zMyN(但しM
はCu,Co,Niのいずれかであり、yは0<y≦
1.5の範囲、かつzは0≦y≦1.5の範囲)で示され
る化合物を含む。
る。 【解決手段】正極活物質として、化学式がLi1+xMn2
O4,Li4+xMn5O12,Li2+xMn4O9,LixV
2O5,LixV6O13,Li1+xV3O8,LixFe2(SO4)3
(但しxは0≦x≦12の範囲)で示される化合物を含
み、負極活物質として化学式がLi3-y-zMyN(但しM
はCu,Co,Niのいずれかであり、yは0<y≦
1.5の範囲、かつzは0≦y≦1.5の範囲)で示され
る化合物を含む。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。
関する。
【0002】
【従来の技術】高エネルギ密度が実現できるリチウム二
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。リチウム二次電池の負極材料は、リチウム金
属が最もエネルギ密度が高いとされているが、充放電を
繰り返し行った場合、負極上に樹枝状(デンドライト)
のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチウムが
正極に伸び、内部短絡が生じてしまい安全性の面で重大
な問題があった。
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。リチウム二次電池の負極材料は、リチウム金
属が最もエネルギ密度が高いとされているが、充放電を
繰り返し行った場合、負極上に樹枝状(デンドライト)
のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチウムが
正極に伸び、内部短絡が生じてしまい安全性の面で重大
な問題があった。
【0003】これに対し近年、リチウムイオンを吸蔵放
出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され
ている。充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイ
オンの吸蔵,放出反応であるため、負極上でのリチウム
イオンの金属状の析出が起こりにくく、上述の問題は本
質的に回避されつつある。正極材料はLiCoO2 が用
いられ、炭素負極と組み合わせたリチウム二次電池が開
発されている。
出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され
ている。充放電時の負極反応が炭素層間へのリチウムイ
オンの吸蔵,放出反応であるため、負極上でのリチウム
イオンの金属状の析出が起こりにくく、上述の問題は本
質的に回避されつつある。正極材料はLiCoO2 が用
いられ、炭素負極と組み合わせたリチウム二次電池が開
発されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】LiCoO2 を正極活
物質とし、これに結着剤,導電助剤を加えて作製した正
極のリチウム吸蔵放出容量、すなわち、充放電の容量
は、体積当たり270から330Ah/l程度である。
一方、炭素材料を負極活物質とし、これに結着剤を加え
て作製した負極の充放電の容量は、体積当たり300か
ら400Ah/l程度である。これらの正極及び負極に
よって構成した電池では、体積当たり240から280
Wh/lの範囲でのエネルギ密度の実現がなされてい
る。
物質とし、これに結着剤,導電助剤を加えて作製した正
極のリチウム吸蔵放出容量、すなわち、充放電の容量
は、体積当たり270から330Ah/l程度である。
一方、炭素材料を負極活物質とし、これに結着剤を加え
て作製した負極の充放電の容量は、体積当たり300か
ら400Ah/l程度である。これらの正極及び負極に
よって構成した電池では、体積当たり240から280
Wh/lの範囲でのエネルギ密度の実現がなされてい
る。
【0005】しかし、近年のポータブル機器の小型化軽
量化はめざましいため、リチウム二次電池に比べ、さら
に高エネルギ密度の二次電池の開発が期待されている。
量化はめざましいため、リチウム二次電池に比べ、さら
に高エネルギ密度の二次電池の開発が期待されている。
【0006】本発明の目的は、携帯電話やノート型パソ
コン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源,電
力貯蔵用電源に用い得るに好適な高エネルギのリチウム
二次電池を提供することにある。
コン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源,電
力貯蔵用電源に用い得るに好適な高エネルギのリチウム
二次電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放
出する正極と負極及び前記リチウムイオンを含む電解液
を具備するリチウム二次電池において、正極活物質とし
て、少なくとも、化学式がLi1+xMn2O4 ,Li4+xM
n5O12,Li2+xMn4O9,LixV2O5,LixV
6O13,Li1+xV3O8,LixFe2(SO4)3(但しxは0
≦x≦12の範囲)で示される化合物を含み、かつ、負
極活物質として化学式がLi3-y-zMyN(但しMはC
u,Co,Niのいずれかであり、yは0<y≦1.5
の範囲、かつzは0≦y≦1.5の範囲)で示される化
合物を含む。
リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放
出する正極と負極及び前記リチウムイオンを含む電解液
を具備するリチウム二次電池において、正極活物質とし
て、少なくとも、化学式がLi1+xMn2O4 ,Li4+xM
n5O12,Li2+xMn4O9,LixV2O5,LixV
6O13,Li1+xV3O8,LixFe2(SO4)3(但しxは0
≦x≦12の範囲)で示される化合物を含み、かつ、負
極活物質として化学式がLi3-y-zMyN(但しMはC
u,Co,Niのいずれかであり、yは0<y≦1.5
の範囲、かつzは0≦y≦1.5の範囲)で示される化
合物を含む。
【0008】ここで、本発明による電池の電解液は、プ
ロレンカーボネート,エチレンカーボネート,プロピレ
ンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカー
ボネート,メチルエチルカーボネート,γ−ブチロラク
トン,酢酸メチル,酢酸エチル,プロピオン酸メチル,
プロピオン酸エチル,ジメトキシエタンの少なくとも1
種類を溶媒,LiPF6,LiBF4 ,LiClO4,L
iCF3SO3を電解質として用いることが、充放電のサ
イクル特性に優れ望ましい。
ロレンカーボネート,エチレンカーボネート,プロピレ
ンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカー
ボネート,メチルエチルカーボネート,γ−ブチロラク
トン,酢酸メチル,酢酸エチル,プロピオン酸メチル,
プロピオン酸エチル,ジメトキシエタンの少なくとも1
種類を溶媒,LiPF6,LiBF4 ,LiClO4,L
iCF3SO3を電解質として用いることが、充放電のサ
イクル特性に優れ望ましい。
【0009】このように、LiCoO2 を正極活物質及
び炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池の体
積エネルギ密度は、240から280Wh/l程度と小
さい。これは、LiCoO2 の充電反応がリチウム参照
極に対して3.9V 以上の高い電位で起こるため、電解
液が電気分解しない範囲で充放電を行う場合、LiCoO2の
リチウムイオンの吸蔵放出する量、換言すれば正極活物
質の利用率が低くくなるためである。具体的には、電解
液が電気分解しないとされる4.2V を充電終止電圧と
して充放電を行った場合、LiCoO2 活物質の利用率
は50%程度となる。
び炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池の体
積エネルギ密度は、240から280Wh/l程度と小
さい。これは、LiCoO2 の充電反応がリチウム参照
極に対して3.9V 以上の高い電位で起こるため、電解
液が電気分解しない範囲で充放電を行う場合、LiCoO2の
リチウムイオンの吸蔵放出する量、換言すれば正極活物
質の利用率が低くくなるためである。具体的には、電解
液が電気分解しないとされる4.2V を充電終止電圧と
して充放電を行った場合、LiCoO2 活物質の利用率
は50%程度となる。
【0010】これに加え、炭素材料は比重が小さいため
負極合剤が嵩高くなり、決められた容積に充填できる負
極量が限られ、高エネルギ密度のリチウム電池が構成で
きない一因となっている。
負極合剤が嵩高くなり、決められた容積に充填できる負
極量が限られ、高エネルギ密度のリチウム電池が構成で
きない一因となっている。
【0011】これに対し、本発明では、リチウム二次電
池に用い得るLi1+xMn2O4 ,Li4+xMn5O12,Li
2+xMn4O9,LixV2O5,LixV6O13,Li1+xV3
O8,LixFe2(SO4)3等の正極活物質は、LiCo
O2 に比べ低い電圧範囲でリチウムの吸蔵放出反応が起
きるため、電解液が分解しない範囲で、高い利用率で正
極が充放電できる。
池に用い得るLi1+xMn2O4 ,Li4+xMn5O12,Li
2+xMn4O9,LixV2O5,LixV6O13,Li1+xV3
O8,LixFe2(SO4)3等の正極活物質は、LiCo
O2 に比べ低い電圧範囲でリチウムの吸蔵放出反応が起
きるため、電解液が分解しない範囲で、高い利用率で正
極が充放電できる。
【0012】また、負極として用いるLi3-y-zCu
yN,Li3-y-zCoyN,Li3-y-zNiyN等はリチウムイ
オンを可逆的に吸蔵放出することができ、また、炭素材
料に比べ比重が大きいため電極合剤の高密度充填が可能
である。したがって、上述の電池材料を正極及び負極に
用いた本発明のリチウム二次電池では、LiCoO2 及
び炭素材料を正,負極活物質に用いた電池に比べ、高エ
ネルギ密度のリチウム二次電池が実現できる。
yN,Li3-y-zCoyN,Li3-y-zNiyN等はリチウムイ
オンを可逆的に吸蔵放出することができ、また、炭素材
料に比べ比重が大きいため電極合剤の高密度充填が可能
である。したがって、上述の電池材料を正極及び負極に
用いた本発明のリチウム二次電池では、LiCoO2 及
び炭素材料を正,負極活物質に用いた電池に比べ、高エ
ネルギ密度のリチウム二次電池が実現できる。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明による実施例について図面
を参照し説明する。
を参照し説明する。
【0014】図1は本発明による一実施例のコイン型リ
チウム二次電池を示す断面図である。正極10,セパレ
ータ11,負極12の順で積層して、ガスケット13を
介して電池蓋14及び電池缶15でかしめ合わせて密
閉,封止している。
チウム二次電池を示す断面図である。正極10,セパレ
ータ11,負極12の順で積層して、ガスケット13を
介して電池蓋14及び電池缶15でかしめ合わせて密
閉,封止している。
【0015】以下、本発明によって具体的に作製したリ
チウム二次電池の実施例について説明する。
チウム二次電池の実施例について説明する。
【0016】(実施例1)図1に示した実施例のリチウ
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してLiMn2O4,Li4Mn5O12,Li2Mn4O9,V
2O5,LiV6O13,LiV3O8,Fe2(SO4)3 の7種
類、導電助剤として黒鉛粉末,結着剤としてポリフッ化
ビニリデン(PVDF)を用い、それぞれ重量比88
%,7%,5%の割合で配合して、溶剤としてN−メチ
ル−2−ピロリドン(NMP)を加え、十分に混合して
正極合剤を調製した。この正極合剤を厚みが20μmの
Al箔の片面に塗布して、NMPを乾燥後、ロールプレ
スで成形して正極シートを作製した。この正極シートを
直径15mmの大きさに打ち抜き正極を作製した。正極作
製と同様に、負極活物質としてLi2CuN,Li2Co
N,Li2NiN の5種類、導電助剤として黒鉛粉末、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用い、そ
れぞれ重量比80%,15%,5%の割合で配合して、
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加
え、十分に混合して負極合剤を調製した。この負極合剤
を厚みが20μmのCu箔の片面に塗布して、NMPを
乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを作製し
た。この負極シートを直径16mmの大きさに打ち抜き負
極を作製した。
ム二次電池を以下のようにして作製した。正極活物質と
してLiMn2O4,Li4Mn5O12,Li2Mn4O9,V
2O5,LiV6O13,LiV3O8,Fe2(SO4)3 の7種
類、導電助剤として黒鉛粉末,結着剤としてポリフッ化
ビニリデン(PVDF)を用い、それぞれ重量比88
%,7%,5%の割合で配合して、溶剤としてN−メチ
ル−2−ピロリドン(NMP)を加え、十分に混合して
正極合剤を調製した。この正極合剤を厚みが20μmの
Al箔の片面に塗布して、NMPを乾燥後、ロールプレ
スで成形して正極シートを作製した。この正極シートを
直径15mmの大きさに打ち抜き正極を作製した。正極作
製と同様に、負極活物質としてLi2CuN,Li2Co
N,Li2NiN の5種類、導電助剤として黒鉛粉末、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用い、そ
れぞれ重量比80%,15%,5%の割合で配合して、
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を加
え、十分に混合して負極合剤を調製した。この負極合剤
を厚みが20μmのCu箔の片面に塗布して、NMPを
乾燥後、ロールプレスで成形して負極シートを作製し
た。この負極シートを直径16mmの大きさに打ち抜き負
極を作製した。
【0017】セパレータは厚みが25μm,直径が18
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。
【0018】電解液は、体積比が1:1のエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びLiP
F6 の電解質によって調製した濃度が1mol/l の溶液
を用いた。
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒及びLiP
F6 の電解質によって調製した濃度が1mol/l の溶液
を用いた。
【0019】正極,セパレータ,負極の順で積層して電
解液を含浸させた後、電池蓋及び電池缶でかしめ合わせ
て図1に示すリチウム電池を作製した。
解液を含浸させた後、電池蓋及び電池缶でかしめ合わせ
て図1に示すリチウム電池を作製した。
【0020】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流3mA,充電終止電圧を4.0V,放電終止電圧を1.
5 Vに設定して充放電を行った。
流3mA,充電終止電圧を4.0V,放電終止電圧を1.
5 Vに設定して充放電を行った。
【0021】(実施例2)実施例1でLiMn2O4を用
いて作製した正極及び負極活物質としてLi2.5Co0.5
N,Li1.8Co1.2N,Li1.5Co1.5Nを用い実施例
1と同様に作製した負極を用いて図1に示すリチウム電
池を作製した。
いて作製した正極及び負極活物質としてLi2.5Co0.5
N,Li1.8Co1.2N,Li1.5Co1.5Nを用い実施例
1と同様に作製した負極を用いて図1に示すリチウム電
池を作製した。
【0022】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流3mA,充電終止電圧を4.0V、放電終止電圧を1.
5V に設定して充放電を行った。
流3mA,充電終止電圧を4.0V、放電終止電圧を1.
5V に設定して充放電を行った。
【0023】(比較例1)正極活物質としてLiCoO
2 を用い、実施例1と同様に正極を作製した。一方、負
極活物質として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(PVDF)を用い、それぞれ重量比それぞれ90
%,10%の割合で配合して、溶剤としてN−メチル−
2−ピロリドン(NMP)を加え、十分に混合して負極
合剤を調製した。その後、実施例1と同様に負極を作製
し、図1に示すリチウム二次電池を作製した。
2 を用い、実施例1と同様に正極を作製した。一方、負
極活物質として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン(PVDF)を用い、それぞれ重量比それぞれ90
%,10%の割合で配合して、溶剤としてN−メチル−
2−ピロリドン(NMP)を加え、十分に混合して負極
合剤を調製した。その後、実施例1と同様に負極を作製
し、図1に示すリチウム二次電池を作製した。
【0024】このリチウム二次電池を用いて、充放電電
流3mA,充電終止電圧を4.2V,放電終止電圧を2.
8V に設定し充放電を行った。
流3mA,充電終止電圧を4.2V,放電終止電圧を2.
8V に設定し充放電を行った。
【0025】本発明によって作製したリチウム二次電池
を具体的に充放電した実施例と従来例との比較結果を表
1に示した。放電電力は放電時の平均電圧と放電容量を
乗じて求めた。本発明のリチウム二次電池は従来のリチ
ウム二次電池に比べ放電電力が大きく、高エネルギ密度
化が可能であることがわかった。
を具体的に充放電した実施例と従来例との比較結果を表
1に示した。放電電力は放電時の平均電圧と放電容量を
乗じて求めた。本発明のリチウム二次電池は従来のリチ
ウム二次電池に比べ放電電力が大きく、高エネルギ密度
化が可能であることがわかった。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】充放電での正極活物質利用率が高く、か
つ、負極が高密度充填できるため高エネルギ密度のリチ
ウム二次電池が実現できる。
つ、負極が高密度充填できるため高エネルギ密度のリチ
ウム二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のリチウム二次電池の断面
図。
図。
10…正極、11…セパレータ、12…負極、13…ガ
スケット、14…電池蓋、15…電池缶。
スケット、14…電池蓋、15…電池缶。
Claims (2)
- 【請求項1】リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正
極と負極及び前記リチウムイオンを含む電解液を具備す
るリチウム二次電池において、正極活物質として、化学
式がLi1+xMn2O4,Li4+xMn5O12,Li2+xMn
4O9,LixV2O5,LixV6O13,Li1+xV3O8,L
ixFe2(SO4)3(但しxは0≦x≦12の範囲)で示
される化合物を含み、負極活物質として化学式がLi
3-y-zMyN(但しMはCu,Co,Niのいずれかであ
り、yは0<y≦1.5 の範囲、かつzは0≦y≦1.
5 の範囲)で示される化合物を含むことを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項2】前記電解液が、プロレンカーボネート,エ
チレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジメチ
ルカーボネート,ジエチルカーボネート,メチルエチル
カーボネート,γ−ブチロラクトン,酢酸メチル,酢酸
エチル,プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジ
メトキシエタンの少なくとも1種類を溶媒、LiPF6,
LiBF4 ,LiClO4 ,LiCF3SO3の少なくと
も1種類を電解質としてそれぞれ含む請求項1に記載の
リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8269625A JPH10116628A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8269625A JPH10116628A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10116628A true JPH10116628A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17474964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8269625A Pending JPH10116628A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10116628A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2831715A1 (fr) * | 2001-10-25 | 2003-05-02 | Centre Nat Rech Scient | Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode |
| JP2009266648A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| KR101181848B1 (ko) | 2011-01-28 | 2012-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| FR2987498A1 (fr) * | 2012-02-29 | 2013-08-30 | Univ Picardie | Sulfates utiles comme materiaux d'electrode |
-
1996
- 1996-10-11 JP JP8269625A patent/JPH10116628A/ja active Pending
Cited By (9)
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| WO2003036742A3 (fr) * | 2001-10-25 | 2003-09-25 | Centre Nat Rech Scient | Oxyde de lithium et de vanadium, un procede pour sa preparation, son utilisation comme matiere active d'electrode |
| JP2005506272A (ja) * | 2001-10-25 | 2005-03-03 | ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク | 酸化リチウム・バナジウム、その調製プロセス、及び、電極活物質としてのその利用 |
| US7396614B2 (en) | 2001-10-25 | 2008-07-08 | Centre National De La Recherche Scientifique | Lithium and vanadium oxide, a preparation method thereof and the use of same as an active electrode material |
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