JPH01111012A - 耐疲労性良好なポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラメント糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム補強用としてタイヤコード、ベルト等の
産業資材に用いられる耐疲労性良好なポリヘキサメチレ
ンアジパミドマルチフィラメント糸に関する。

〔従来の技術〕

ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、強度、耐熱性、
耐疲労性、ゴムとの接着性等に優れているため、タイヤ
コード用繊維として広く使用されている。

しかし、タイヤの耐久性を向上させることは、タイヤの
寿命延長による経済効果は勿論安全性向上の観点からも
必要であり、これを補強するタイヤコードには、より耐
疲労性の向上が求められている。

ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の耐疲労性の改善方
法として、特公昭５ｏ−２２ｏＢ４号には、２０００ｍ
／分以上で巻き取り、３．５倍以下で熱延伸する方法が
開示されている。そして、この方法により、繊維は鮮明
な二層構造となり、この低非晶配向度が高耐疲労性に寄
与すると記載されている。この方法は、繊維の微細構造
を変えることにより、耐疲労性の向上をはかろうとする
ものである。

しかしながら、こめ方法では、耐疲労性は向上するが、
タイヤコード等の産業資材に必要とされている強度が充
分に発現しないという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、充分な強度があり、さらに耐疲労性が
向上した産業資材用のポリヘキサメチレンアジパミドマ
ルチフィラメント糸を提供するにある。

タイヤ中の繊維は、圧縮及び伸張の繰り返し応力を受は
疲労劣化し、繊維の強力が低下し、破断する。この破断
に至るまでの時間を延長する、つまり耐疲労性を向上す
るために本願発明者は、鋭意研究を行った。そして、タ
イヤ中の繊維の挙動を調べたところ、繊維の強力が低下
する大きな原因の一つは、特定の単繊維にこの繰り返し
応力が集中するためであることが分かった。そこで、こ
の繰り返し応力が各々の単繊維に均等に加わるような繊
維を作ることを考え、本発明に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、糸−糸摩擦係数μｓが下式（１）
を満足することを特徴とする産業資材用ポリヘキサメチ
レンアジパミドマルチフィラメント糸 μｓ≦０．２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１’）である。

本発明で用いるポリヘキサメチレンアジパミドは、次式
の繰り返し単位を主体とするものである。

ＣＯ（ＣＬ）　４ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）　４ＮＨ−他のア
ミド単位を１０重量％以下含む変成ポリヘキサメチレン
アジパミドも本発明に用いることができる。このような
、少量のアミド単位を形成する単量体としては、セバシ
ン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；デカメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミ
ン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプロン酸等のω−
アミノ酸カプロラクタム、ラウリンラクタム等を用いる
ことができる。また、上記ポリヘキサメチレンアジパミ
ドに２０重量％以下のポリカプラミド、ポリへキサメチ
レンセバカミド等のポリアミドを配合した°ものを用い
ることもできる。

更に、上記ポリヘキサメチレンアジパミドは、ポリアミ
ドに対して通常用いられる添加剤、例えば、酢酸銅、塩
化銅、沃化鋼、メルカプトベンズイミダゾール等の熱安
定剤、乳酸マンガン、次亜リン酸マンガン等の光安定剤
、リン酸、フェニルフォスフオン酸、ビロリン酸ナトリ
ウム等の増粘剤、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオリ
ン等の艶消し荊、メチレンビスステアリルアミド、ステ
アリン酸カルシウム等の滑剤、可塑剤を含んでいてもよ
い。

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラメ
ント糸の糸−糸摩擦係数μｓは０．２２以下であり、好
ましくは、０．２０以下である。

先にも述べたように、糸−糸摩擦を低減することにより
、ゴム中のデイツプコード内の単糸の動きがスムーズに
なり、このため特定単糸への応力の集中が起こりにくく
なる。このために耐疲労性が向上すると考えられる。

現在市販されているタイヤコード用マルチフィラメント
糸の糸−糸摩擦係数μｓは０．２４〜０．２６あるいは
それ以上である。糸−糸摩擦係数μｓが０．２２より大
きいと特定単糸への応力の集中が起こり易くなり、耐疲
労性が低いものとなる。

一方、糸−糸摩擦係数μｓが０．２２以下であれば、特
定単糸への応力集中が、起こり難く耐疲労性が向上する
。さらに、０．２０以下であるとその効果は顕著である
。

これは、ゴム中のデイツプコードに働く応力と摩擦力の
関係から推察できる。すなわち、タイヤやベルトのゴム
中のデイツプコードには、運転によりある大きさの応力
が働く。糸−糸摩擦係数μｓがある値より大きいと、こ
の応力により単糸間での滑りが起こらず、このため応力
が局部に集中する。ところが、糸−糸摩擦係数μｓがあ
る値より小さいと、この応力により容易に単糸間の滑り
が起こる。このたあ応力の集中がなくなる。このため、
耐疲労性が向上する。

糸−糸摩擦を低減する方法として、ポリマーに滑剤を加
えたり、ポリマーに無機物を加えたり、繊維に仕上剤を
付与するなどの方法が考えられる。

ここでは、繊維に付与する仕上剤によって糸−糸摩擦係
数μｓを低下させる方法を開示する。

仕上剤は、主に平滑剤と乳化剤からなり、通常、平滑剤
は平滑性に関係し、乳化剤は集束性、制電性に関係する
。

特に、タイヤコード用の繊維を製造する時には延伸工程
で高延伸するので、糸−金属摩擦係数μｓを下げた仕上
剤が使用される。

一般に、糸−金属摩擦係数μｓを下げるためには、平滑
剤の分子量を大きくする方法が取られる。

しかしながら、平滑剤の分子量を大きくすると、糸−金
属摩擦係数μｓは下がるが、糸−糸摩擦係数μｓが高く
なると言う相反する性質がある。

この理由から、糸−金属摩擦係数μｓと糸−糸摩擦係数
μｓとを両方とも下げることは、大変困難である。

そこで、鋭意検討した結果、平滑剤を改良するのではな
くて乳化剤を改良することにより、糸−金属摩擦係数μ
ｓをあまり上げないで糸−糸摩擦係数μｓを下げること
ができることを見出した。

糸−糸摩擦係数μｓを下げるのに特に有効な乳化剤は、
多価アルコール酸化エチレン付加物とモノカルボン酸及
びジカルボン酸とを酸性触媒下に脱水反応することによ
って得られる数平均分子量が５０００以上の複合エステ
ルである。

多価アルコール酸化エチレン付加物とは、多価アルコー
ルに主としてエチレンオキサイドを付加したものであっ
て、例えば、硬化ヒマシ油酸化エチレン付加物、ヒマシ
油酸化エチレン付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイ
ドプロピレンオキサイド付加物などである。ジカルボン
酸としては、炭素数４〜１２の飽和または不飽和ジカル
ボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、マレイン酸が
用いられる。モノカルボン酸としては炭素数１２〜３２
の飽和または不飽和モノカルボン酸、例えば、ステアリ
ン酸、トドリアコンクン酸、オレイン酸が用いられる。

−ａに、乳化剤としては、分子量が１５００から３００
０のものが使われているが、本発明においては乳化剤の
分子量を５０００以上、好ましくは８０００以上にする
ことにより糸−糸摩擦係数を有効に下げることができる
。

糸−糸摩擦係数μｓを下げる乳化剤の具体例としては、
次に示すものが挙げられる。すなわち、硬化ヒマシ油酸
化エチレン付加物に、アジピン酸とトドリアコンタン酸
を加え、パラトルエンスルホン酸を触媒として１８０〜
１９０℃で５〜６時間脱水反応を行うことにより得られ
る複合エステルや、硬化ヒマシ油酸化エチレン付加物に
無水マレイン酸とステアリン酸を加え、燐酸を触媒とし
て、１８０〜１９０℃で１０−１３時間脱水反応を行う
ことにより得られる複合エステルなどである。

上記の乳化剤を仕上剤に添加すると、非常に糸−糸摩擦
が低下する。

これらの乳化剤を仕上剤の原油に、５〜３０重量％、好
ましくは、１０〜２０重量％添加する。５重量％未満で
は、糸−糸摩擦を低減する効果が少なく、また３０重量
％を超えると、仕上剤の粘度が高くなり単糸切れ等の問
題を生じる。

こ、れらの仕上剤は、繊維に０．５〜２．０重量％、好
ましくは、０．８〜１．７重量％付与する。０．５重量
％未満では、切糸や毛羽が発生するなど紡糸性延伸性が
悪い。また、２．０重量％を超えると接着性が低下する
など後工程で問題を生じる。

高強力の、すなわちゴム補強用としてタイヤコード、ベ
ルト等に用いられる、本発明のポリヘキサメチレンアジ
パミドマルチフィラメント糸を製造する方法としては、
一般に行われている次のような方法を用いることができ
る。

すなわち、蟻酸相対粘度（９０重量％蟻酸にポリマー濃
度８．４重量％となるように溶解した溶液の２５℃にお
ける相対粘度）５０以上のポリヘキサメチレンアジパミ
ドを用いる。

この溶融したポリマーを、紡糸口金から紡出し、この紡
出した糸条を、冷却風で直ちに冷却した後、仕上剤をこ
の糸条に付与する。この糸条を一旦巻き取った後、熱延
伸するか、または、直ちに引き取りロールに引き取り、
引き続き順次より大きな周速で回転する延伸ロールに導
き、多段に分けて延伸熱セントを行った後、巻き取る。

このようにして高強度延伸糸を得ることができる。

本発明のマルチフィラメン糸の糸−糸摩擦係数μｓは、
英光産業社製の糸−糸摩擦測定器を用いて、特開昭４８
−３５１１２号に記載されている方法に準じて下記の条
件で測定される。

すなわち、約５０ｍの糸条を実質的に無撚の状態で円筒
のまわりに、ラセン角±１５°で約ｌ。

ｇの巻張力で巻き取る。この円筒は直径約５．１　ａｍ
、長さ約１０ｃｉｉである。上述のと同じ糸条を、撚り
が掛からないようにこの円筒の上に掛けて、この際この
糸条が上記の巻きつけた糸条の条理部に乗っており、且
つその巻きつけ方向と平行となるようにする。ダラムで
表した荷重の値が円筒の上に掛けた糸条のデニールの０
．０４倍の数値に等しい荷重を、この上に掛けた糸条の
一方の端にかけ、他方の端はストレインゲージにかける
０円筒を０．００１６ｃｍ／秒の周速で１８０°回転さ
せる。この時、張力を連続的に記録する。糸−糸摩擦係
数μｓは、円筒上を走行するベルトの摩擦に関する方程
式から誘導される次の式を用いて計算される。

、ｕｓ＝１／π（Ｉ　ｎ　（Ｔ＋　／Ｔｏ））上式にお
いてＴ１は少なくとも２５回の記録されたピークの張力
の平均値であり、Ｔｏは糸条にかけた荷重により与えら
れた張力であり、１ｎは自然対数の記号を表し、πは円
周率を表わす。

測定室の温度は２５℃で、湿度は６０％であり測定温度
は、２５℃とする。

〔発明の効果〕

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドマルチフィラメ
ント糸は、優れた耐疲労性を有しており、タイヤコード
用素材及びベルト用素材などの産業資材として有用であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例１ 水分率０．１重量％以下に乾燥した蟻酸相対粘度（９０
重量％蟻酸にポリマー濃度８．４ｆｉ量％となるように
溶解した溶液の２５℃における相対粘度）６７のポリへ
キサメチレンアジパミドチップをエクストルーダー型紡
糸機を用いて紡糸した。このときの溶融温度は、２９８
℃であった。

紡糸孔径０．３−φの孔２１０個を有する紡糸口金から
紡出した糸条は、冷却風で直ちに冷却された後、下記仕
上剤Ａ−Ｅを２０重量％エマルジョンとしてオイリング
ロールを用いて繊維重量に対して油付率１．５重量％と
なるように付与した後、直ちに第一ネルソンロールに引
き取り、引き続き順次より大きな周速で回転する第二〜
第四ネルソンロールに導き、三段に分けて延伸熱セット
を行い２０００、ｍ７分の速度で１２６０　ｄの延伸糸
を巻き取った。

四段の各ゴデツトロール組をＧ、〜Ｇ、とすると、各ロ
ールの温度は、Ｇ１：室温、Ｇ！ニア０℃、Ｇｓ：２２
０℃、Ｇａ：２３０℃であり、各ロールの周速比はＧ　
ｚ　／　Ｇ　ｌ−１，０５、Ｇ　ｓ　／　Ｇ　ｔ　＝　
３．２４、Ｇ。

／Ｇ、＝１．６５、巻取速度／　Ｇ　ｓ　＝　０．９１
であった。

これらの延伸糸は、平均として、強力１２．０ｋｇ、伸
度１８．５％の物性をもっていた。

仕上剤Ａ ソルビタントリオレートを４５部、ソルビタントリオレ
ートＥＯ！。を２０部、ヒマシ油Ｅ　Ｏａ　３を２０部
、ヒマシ油ＥＯ４３）リステアレートを１５部。

仕上剤Ｂ 硬化ヒマシ油酸化エチレン（２０モル）付加物１８５０
ｇ　（約１モル）に、アジピン酸８８ｇ（０，６モル）
とトドリアコンタン酸７６８ｇ　　（１，５モル）を加
え、パラトルエンスルホン酸を触媒として１８０〜１９
０℃で５〜６時間脱水反応を行うことにより得られた、
酸価７〜１０、平均分子量約８０００の複合エステル（
以降、複合エステルＢと呼ぶ）を１５部、公知の仕上剤
Ａを８５部。

仕上剤Ｃ （高級アルコールＥＯ３）Ｚチオプロピオン酸エステル
を５０部、硬化ヒマシ油ＥＯｏを２２部、ソルビトール
ＥＯ□。高級脂肪酸エステルを１５部、高級アルコール
ＥＯ／ＰＯを１０部、アルキルアミンＥＯ，，を３部。

仕上剤り 仕上剤Ｂに用いた複合エステルＢを１５部、仕上剤Ｃを
８５部。

仕上剤Ｅ 硬化ヒマシ油酸化エチレン（２５モル）付加物２０７０
ｇ　　（約１モル）に無水マレイン酸７８ｇ（０，８モ
ル）とステアリン酸４２６　ｇ　　（１，５モル）を加
え、燐酸を触媒として、１８０〜１９０℃で１０〜１３
時間脱水反応を行うことにより得られた、酸価１０〜１
２、平均分子量約５０００の複合エステルを１５部、公
知の仕上剤Ｃを８５部。

上記の巻き取った延伸糸に３９回／ｌ０ＣＪＩの下撚り
を掛け、この下撚糸を二本合わせて３９回／１０ｃｍの
上撚りをかけて生コードを得た。

この生コードをリソツラー社のコンピユートリーターを
用い、第一ゾーンは温度１６０℃、張力２．０ｋｇ／コ
ード、時間１４０秒、第二ゾーンは温度２３０℃、張力
３．８ｋｇ／コード、時間４０秒、第三ゾーンは温度２
３０℃、張力２．６ｋｇ／コード、時間４０秒でレゾル
シンホルマリンラテックス液によるデイツプ処理を行っ
た。接着剤付着量は４．５重量％であった。

耐疲労性は、ＪＩＳ　Ｌ−１０１７３・２・２・ＩＡ法
に準じ、グツドイヤー法のチューブ疲労試験を行った。

チューブ形状は、内径１２．５ｍｌ、外径２６１−１長
さ２３０鶴であり、曲げ角度は９０°、内圧は３．５ｋ
ｇ／ｃｊＧ、回転数８５Ｏｒｐｍの条件下で疲労試験を
行い、チューブが破裂するまでの時間を測定した。

また、上記の延伸糸の糸−糸摩擦係数μｓを測定した。

これらの結果を表１に示した。

このように、糸−糸摩擦係数μｓを低くした繊維は、耐
疲労性を著しく改善されていることがわかる。

以下余白 表１゜ 実施例２ 水分率０．１重量％以下に乾燥した蟻酸相対粘度７９の
ポリへキサメチレンアジパミドチップを用いて、エクス
トルーダー型紡糸機で紡糸した。このときの溶融温度は
、２９８℃であった。

紡糸孔径０．３Ｒφの孔２１０個を有する紡糸口金から
紡出した糸条は、冷却風で直ちに冷却された後、実施例
１のＡ及びＢの仕上剤を２０重量％エマルジョンとして
オイリングロールを用いて繊維重量に対して油付率１．
５重量％となるように付与した後、直ちに第一ネルソン
ロールに引き取り、引き続き順次より大きな周速で回転
する第二〜第四ネルソンロールに導き、三段に分けて延
伸熱セントを行い１８００、ｍ７分の速度で１２６０　
ｄの延伸糸を巻き取った。

四段の各ゴデツトロール組をＧ１−Ｇ４とすると、各ロ
ールの温度は、ＧＩ：室温、Ｇｚニア０℃、Ｇ−＝：　
２２０℃、Ｇ４：２３０℃であり、各ロールの周速比は
ａｘ　／ｃ＋　＝　１．０５、Ｇｘ　／　Ｇｔ　＝　３
．３５、Ｇ４／ｃ、＝１．６５、巻取速度／Ｇ、＝０．
９１であった。

これらの延伸糸は、平均として、強力１３．０ｋｇ、伸
度２０．０％の物性をもっていた。

上記延伸糸を実施例１と同様の方法で、生コードとしデ
イツプ処理を行い、耐疲労性を測定した。

また、上記延伸糸の糸−糸摩擦係数μｓを測定した。

これらの結果を表２に示した。

表２゜ 以上のように、実施例１と２を比較するとポリマーの分
子量を大きくすることにより、耐疲労性は高くなるが、
さらに、糸−糸摩擦係数μｓを低減した繊維は、耐疲労
性が著しく向上していることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 糸−糸摩擦係数μｓが、下式（１）を満足することを特
   徴とする産業資材用ポリヘキサメチレンアジパミドマル
   チフィラメント糸。 μｓ≦０．２２（１）