JPH01111420A - 気体分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良好な透過性、選択性、耐久性、耐スクラッ
チ性を有する気体分離膜に関する。

［従来の技術］ 近年、脱法による気体分離、特に膜分離による酸素富化
空気を１ｑる方法が注目されている。この膜分離に実用
上使用され得る膜は、気体分離性が高く、かつ気体透過
性も高いという条件を満たさなければならない。これら
の要求特性を満たすために、膜素材、膜構造、製膜法な
どの検討により、近年、種々の分離膜が考案されている
。

（１）　　特開昭５４−１４６２７７号公報、特開昭５
６−４０４１３号公報、特開昭５６−９２９２５号公報
、特開昭５６−９２９２６号公報では、ポリ（４−メチ
ル−１−ペンテン）などのポリオレフィンよりなる気体
分離膜およびその製造方法が提案されている。また、特
公昭５９−３０１６９号公報では、メチルペンテン重合
体およびポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共
重合体よりなる組成物から形成される気体分離膜が提案
されている。これらの他に、特開昭５６−２８６０５号
公報では、ポリオルガノシロキサンで部分的に架橋した
オレフィン系高分子を主成分とした気体透過膜材料が示
されている。

（２）　　更に、特開昭５９−３２９０３号公報では、
不飽和カルボン酸の有機シラン誘導体をグラフト共重合
した変性ポリ（４−メチル−１−ペンテン）から形成さ
れた分離膜が提案されている。

（３）また、特公昭４３−２５０２２号公報では、ポリ
アリーレンオキシドからなる気体分離膜が、更に、特開
昭６０−２１６８０２　＠公報では、シリル化ポリフェ
ニレンオキシドからなる気体分離膜が提案されている。

（４）　　架橋ポリアリーレンオキシドを気体分離膜へ
応用した例としては、特開昭５９−２２２２０３’　＠
公報および特開昭６２−５３３７３号公報にアミン変性
ポリシリキサンで架橋されたポリアリーレンオキシドか
らなる気体分離膜が、また、特開昭６０−５１５２５号
公報には、ハロゲン化ポリアリーレンオキシドとアンモ
ニア等の架橋剤との反応により調製された架橋ポリアリ
ーレンオキシド膜がある。

（５）　　ざらにＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ
、Ｊａｐａｎ　３５（３）、４２５（１９８６）では、
ポリ（２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジェン）
のガス透過性について検討されている。

（６）　　一方、膜の構成としては、例えば、特開昭５
９−１１２８０２号公報にシリコーン系高分子とポリオ
レフィンまたはポリジエンなどのガラス転移温度が常温
以下の高分子の２層が多孔質支持膜に支持させた選択透
過膜が示されている。

（７）また、特開昭５９−５９２１４号公報にポリオル
ガノシロキサンなどの酸素透過係数が１０−８〜１０−
１０−７（−ｃｍ／ｃｍ２−　ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ）を
有する素材から成る第１の膜を多孔質支持膜に積層し、
更にその上にポリビニールピバレートなどの酸素と窒素
の分離性の高い素材から成る第２の膜を積層した選択透
過膜が示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記（１）は、混合気体から特定の気体
を分離する際の選択性が低く、また（２）は、選択性を
改善するものであるが、膜強度、製膜性という観点で問
題があった。

（３）の気体分離膜は、ポリアリーレンオキシドが架橋
構造を有していないので、薄膜形成性および膜の耐久性
が不十分であった。

さらに、（４）は、ハロゲン化ポリアリーレンオキシド
の架橋のために後処理で架橋剤を添加する必要があり、
製造工程が複雑になるという問題がある。また、（５）
では、ポリ（２−メトキシシリル−１，３−ブタジェン
）からなる膜は、膜強度が低く、特に膜素材がガラス状
態では再現性のある測定データが得られていない。また
、ゴム状態において得られた測定データを見ても、膜素
材のα（＝ＰＯ２／ＰＮ２）は、３程度と低いものであ
った。

膜の構成として（６）および（７）の様な選択透過膜は
、最上層の気体分離性の高いポリマーからなる薄膜が、
機械的強度が低いために、製膜時での巻取による薄膜層
のこすれ、また、モジュールに組み込んだ際気体の流路
を確保するために必要なスペーサーが薄膜層に接触する
ことにより、ピンホールが生じ、分離性能が低下すると
いう問題点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、かかる問題点を解決するために、下記の構成
からなる。

すなわち、本発明は、 （１）自己架橋するか、または架橋剤と反応して架橋す
る活性官能基を有する、ポリオレフィン、ポリアリーレ
ンオキシドから選ばれる重合体を溶剤に溶解した溶液か
ら、溶剤を蒸発させ、形成される薄膜が架橋結合を有す
る気体分離膜。

（２）少なくとも多孔質支持体上に気体透過性に優れる
重合体からなる第１の薄膜と、自己架橋するか、または
架橋剤と反応して架橋する活性官能基を有するポリオレ
フィン、ポリアリーレンオキシドから選ばれる重合体を
溶剤に溶解した溶液から溶剤を蒸発させ、形成される薄
膜がオリゴシロキサン結合からなる架橋結合を有する第
２の薄膜が積層されてなる気体分離膜に関するものであ
る。

本発明において使用されるポリオレフィンは、炭素数２
〜１８、より好ましくは炭素数２〜１０のオレフィンか
ら形成されるものであり、例、えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、３−シクロへキシル−１−ブテン等のブテン誘導
体、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン等のペンテン誘導体、１−ヘキセン
、５−メチル−１−ヘキセン等のヘキセン誘導体、１−
ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン等のヘプテン誘導
体、１−オクテン等のオクテン誘導体、１−デセン等の
デセン誘導体、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン等のビニルシクロアルカン誘導体、アリルシクロ
ヘキサン等のアリルシクロアルカン誘導体、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、とニルトリメ
チルシラン、アリルトリメチルシラン等の含ケイ素アル
ケン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の内部オレフ
ィン、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｎ−プロピ
ル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジｔ−ブチル
等のフマル酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ピバリン酸ビニル等の不飽和カル
ボン酸エステルから形成される単独重合体ないしは共重
合体である。これらの重合体のうち、α−オレフィンの
ポリマー、より具体的には、プロピレン、４−メチル−
１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種を含む単独重
合体ないしは共重合体は、膜強度に優れることから好ま
しく、更に４−メチル−１−ペンテンを構成成分として
含む単独重合体ないしは共重合体は、選択透過性が特に
優れることからより好ましい。また、ポリ（ブタジェン
）、ポリ（イソプレン）などのポリジエン類は、ポリマ
ー主鎖中に二重結合を有しているため耐酸化性が悪く、
酸素等の気体分離には適していない。

また、本発明で使用されるポリオレフィンは、重量平均
分子量で１００００以上、ないしは重合度で１００以上
のものであることが好ましい。

本発明において使用されるポリアリーレンオキシドの基
本構造は一般式 で表わされる。ここでｍは１〜３の整数、好ましくはｍ
は２、ｎは７５以上の整数、好ましくは１００以上の整
数を示す。Ｒは、同一でもよくそれぞれ異なっていても
よく、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基等から選ばれる。置換基Ｒ
に含まれる炭素原子数は１５以下であることが好ましい
が、より好ましくは８以下である。またポリマー主鎖中
に含まれる芳香環は、一般式中の酸素原子との接続と隣
接繰返し単位中の酸素原子との接続がバラ位であること
が好ましいが、いくつかの接続は他の位置であっても差
し支えない。

前記一般式で表わされるポリアリーレンオキシドは、主
鎖芳香環上に水素原子またはハロゲン原子等が少なくと
も１個以上含まれているか、または主鎖芳香環に隣接し
た炭素原子上には少なくとも１個以上の水素原子または
ハロゲン原子が保持されていることが必要である。特に
Ｒがアルキル基の場合、主鎖芳香環に隣接した炭素原子
上には少なくとも１個の水素が含まれていることが必要
である。また高分子中に含まれる繰返し単位は、単一で
もよく、また異なっていてもよい。

置換基Ｒは好ましくはアルキル基である。かかるアルキ
ル基としては、長鎖状、分岐状のいずれでもよく、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル
などがあげられる。本発明においてより好ましく用いら
れるポリアリーレンオキシドは、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンオキシド）である。

これらのポリアリーレンオキシドは、種々の方法で合成
することができる。即ち、上記一般式に対応する置換フ
ェノールモノマーの酸化カップリング重合による方法、
または上記一般式に対応するハロゲン置換フェノールの
縮合重合法、さらにポリアリーレンオキシドの高分子反
応による方法等により合成できるが、これらに限定され
るものではない。

さらに本発明において使用されるポリアリーレンオキシ
ドとしては、前記一般式中に含まれる主鎖芳香環の芳香
族炭素原子上、または主鎖芳香環に隣接した脂肪族炭素
原子上の水素原子および／またはハロゲン原子等の全部
または一部がオルガノシリル基、オルガノシロキサン基
、オルガノシルアルキレン基などの非架橋性ケイ素基で
置換された構造のものや、前記一般式中に含まれる不飽
和結合等の全部または一部にオルガノシリル基、オルガ
ノシロキサン基、オルガノシルアルキレン基などの非架
橋性ケイ素基が付加した構造のポリアリーレンオキシド
を用いることもできる。

これらの、ケイ素原子を含有するポリアリーレンオキシ
ドの合成法としては種々の方法があるが、ポリアリーレ
ンオキシド、含ハロゲンポリアリーレンオキシドなどか
ら有機金属試薬等を用いて調製したメタル化ポリアリー
レンオキシドとオルガノへロシラン、オルガノハロシロ
キサン、オルガノハロシルアルキレンなどとのカップリ
ング反応（特開昭６２−７４１８号、特開昭６２−３０
５２４号等に記載されている方法）や置換基に不飽和結
合を有する一ポリアリーレンオキシドのヒドロシリル化
反応、エポキシド、イソシアネート、ジアゾ基等の反応
性基を有するオルガノシラン、オルガノシロキサン、オ
ルガノシルアルキレン等とポリアリーレンオキシドとの
反応による方法などが挙げられる。

上記メタル化ポリアリーレンオキシドの合成には、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属試薬を
、必要とあらばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレ
ンジアミン等のアミン類等の存在下で用いることができ
る。

オルガノシリル基、オルガノシロキサン基、オルガノシ
ルアルキレン基に含まれるケイ素原子上の置換基として
は、同一でもよく、それぞれ異なっていてもよく、水素
、炭素数１〜１２のアルキル基、置換アルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が好ましい。

ここで置換基としてアルキル基を用いた場合は、１個の
ケイ素原子上の置換基の含有する総炭素原子数が２〜３
０、より好ましくは２〜２４の範囲がよい。炭素原子数
が３０を越える場合には、膜の機械的強度（破断強度、
ヤング率）が低下し、薄膜の成形性が低下し好ましくな
い。置換基の具体例としては、下記の置換基を挙げるこ
とができるが、これらに限られる訳ではない。

即ち、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、シ
クロヘキシル等のアルキル基、クロロメチル基、クロロ
プロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチル基、
ベンジル基、トリクロロプロピル基、メトキシエチル基
、ニトロプロピル基、２−（カルボメトキシ）エチル基
、ジクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、（パー
フルオロヘキシル）エチル基、（パーフルオロオクチル
）エチル基等の（置換）アルキル基、シクロへキセニル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基
、４−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−
クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基等の（置換）フェニル基である。

自己架橋するか、または架橋剤と反応して架橋する活性
官能基としては、活性シリル基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、チ
オール基、不飽和アルキル基、無水カルボンＭ１等を用
いることができるが、架橋構造を容易に形成しうる点か
ら活性シリル基や無水カルボン酸基が好ましい。

活性シリル基としては、ケイ素原子上に、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペノキシ基等
のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、（Ｃ
Ｈ３）２　Ｃ＝ＮＯ−１Ｃ２Ｈ５０８３Ｃ＝ＮＯ−およ
び （ＣｅＨｓ　）２　Ｃ＝ＮＯ−等のオキシム基、アルキ
ルアミノ基等の置換アミン基、アセトアミド等のアミド
基、アルキルアミノオキシ基、ハロゲン基、水酸基、水
素等を置換基として有するシリル基、または、ビニル基
、アリル基等のアルケニル基がケイ素原子に結合してい
るもの、またはエポキシ基、イソシアネート基、アミノ
基、ヒドロキシル基、チオール基等の官能基を有するア
ルキル基、アリール基等がケイ素原子に結合しているも
のが挙げられるが、好ましい活性シリル基としては、ア
ルコキシシリル基、アセトキシシリル基、オキシムシリ
ル基が挙げられる。

また、活性官能基と反応する架橋剤は、活性官能基と縮
合反応、付加反応および置換反応を行なう官能基を複数
個有する化合物であれば差し支えなく、活性官能基を有
するポリオレフィン、ポリアリーレンオキシドの溶解し
ている溶液に共存していることが好ましい。

活性官能基をポリオレフィン、ポリアリーレンオキシド
といった重合体に導入する方法として、活性官能基を有
する単量体との共重合法、および活性官能基を有する側
鎖を導入するグラフト法等がある。

グラフト法としては、活性官能基を有する不飽和化合物
を必要に応じて有機過酸化物等のラジカル開始剤の存在
下において溶液状態または溶融状態で反応させる方法や
、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ　−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金
属試薬を用いて調製したメタル化重合体に活性官能基を
有する試薬を反応させる方法等がある。

活性官能基が活性シリル基の場合、ポリオレフィンへの
活性シリル基の導入法としては、不飽和化合物によって
グラフトすることが好ましく、具体的な不飽和化合物と
しては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメ
チルビス（メチルエチルケトオキシム）シラン等が例示
できる。

また、活性シリル基をポリアリーレンオキシドに導入す
るには、有機金属試薬等を用いて調製したメタル化ポリ
アリーレンオキシドに活性シリル基を有する試薬を反応
させることが好ましい。かかる活性シリル基を有する具
体的な試薬として、メトキシジメチルクロロシラン、ジ
メトキシメチルクロロシラン、トリメトキシクロロシラ
ン、エトキシジメチルクロロシラン、ジェトキシメチル
クロロシラン、トリエトキシクロロシラン、フエニルジ
メトキシクロロシランなどの含ハロゲン化合物、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジェトキシシランなどのエポキシ化
合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメ
トキシメチルシラン、ジェトキシメチルシラン、トリス
（２−プロパノンオキシム）シラン、トリス（２−ブタ
ノンオキシム）シランなどのヒドロシラン化合物、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン、ごニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（
２−プロパノンオキシム）シラン、ビニルトリス（２−
ブタノンオキシム）シラン等のビニルシラン化合物等が
例示できる。

また、無水カルボン酸基をポリオレフィンに導入する方
法としては、無水マレイン酸などの不飽和化合物を有機
過酸化物等のラジカル開始剤の存在下において反応させ
る方法が好ましい。

ポリオレフィンまたはポリアリーレンオキシドへの活性
官能基の導入量は、活性官能基の種類、ポリマーの種類
、架橋反応の条件、および望ましい架橋度等の条件によ
り広い範囲で変えることができる。活性官能基が活性シ
リル基であり、ポリマーがポリオレフィンである場合、
ポリオレフィン中の活性シリル基の導入量は、指標とし
てポリオレフィン中のケイ素含量を用いて表わすと、０
．０５〜１２重量％、特に０．０５〜５重量％であるこ
とが好ましい。活性官能基が活性シリル基であり、ポリ
マーがポリアリーレンオキシドの場合、ポリアリーレン
オキシド中の活性シリル基の導入量は、指標としてポリ
アリーレンオキシド中のケイ素含量を用いて表わすと、
０．０５〜１２重量％、特に０．０５〜１０重量％であ
ることが好ましい。また、活性官能基が無水カルボン酸
基であり、ポリマーがポリオレフィンの場合、無水カル
ボン酸基の゛導入量は、指標としてポリオレフィン中の
無水カルボン酸基のモル分率で表わすと、０．０１〜１
０モル％特に０．１〜５モルであることが好ましい。

かかる活性官能基を有するポリオレフィンやボリアリー
レンオキシドから選ばれる重合体を溶解する溶媒として
は、多孔質支持体上の構造を破壊することのない非溶媒
でかつ該重合体の良溶媒でなければならないが、使用す
る多孔質支持体によって選択する必要がある。かかる溶
媒の具体例として、例えば多孔質支持体にポリスルホン
多孔質支持膜またはポリイミド多孔質支持膜を使用する
場合には、シクロヘキサン、シクロヘキセン、クロロホ
ルムを挙げることができる。これに加えて特願昭６１−
７６１８１に記載されているように、ピンホールフリー
の薄膜を得るために活性官能基を有する重合体の溶液を
低表面張力の溶媒で希釈して均一溶液とすることが好ま
しい。低表面張力の溶媒としてトリクロロトリフルオロ
エタン、トリクロロフルオロメタン、イソペンタン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル等をあげることがで
きる。

かかる活性官能基を有するポリオレフィン、ポリアリー
レンオキシドから選ばれる重合体を溶剤に溶解した溶液
は、多孔質支持体上または、多孔質支持体上に気体透過
性に優れる重合体からなる第１の薄膜を設けた複合股上
に直接塗工して、溶媒を蒸発させて、薄膜を形成させる
か、該溶液を水面上に流延し、水面上で溶媒を蒸発させ
て薄膜を形成させるかの二つの方法があるが、いずれの
方法でもよい。

本発明では、該溶液から溶媒が蒸発する過程で架橋反応
が進み、溶媒の蒸発終了時には、架橋結合を有した薄膜
が形成され、該薄膜は機械的強度、分離性に優れたピン
ホールフリーであることを特徴としている。溶媒の蒸発
過程での架橋反応の進行は、活性シリル基を有する重合
体の場合は、活性シリル基同士の反応により自己架橋ヒ
しめる方法、及び架橋剤を用いて活性シリル基を架橋け
しめる方法等がある。前者は、活性シリル基からケイ素
原子を含有する結合、好ましくはオリゴシロキサン結合
を形成することによって架橋をもたらすものである。よ
り具体的には活性シリル基は加水分解可能な置換基例え
ばアルコキシ基、アシロキシ基、オキシム基を含み、こ
れから誘導されたシラノール基等の縮合により架橋構造
を形成する方法である。さらにこの架橋反応を効率よく
行なうため、架橋触媒を用いること、および／または加
温すること、および／または水分（空気中の湿気等を含
む）を存在させることが好ましい。

かかる架橋触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジアセテート、ス
タナスオクタノエート等の有機錫、２−エチルヘキサン
酸鉄、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、チタン酸
エステル等の有機金属化合物、エチルアミン、ジブチル
アミン、ピリジン等の有機アミン、脂肪酸などの酸があ
る。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジアセテート、スタ
ナスオクタノエートが好適である。溶媒の蒸発は、室温
から２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃で行なわ
れる。

ポリオレフィン、ポリアリーレンオキシドに架を示す）
を含むもの、より具体的に一般式（Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ３．
Ｘ４はそれぞれ−Ｏ３ｉ　−、アルキル、アリール、ア
ルコキシ、アセトキシ、オキシム、水１１などを表わす
）で表わされるものを意味する。架橋部位、即ち架橋構
造１個当りに含まれるシロキサン結合単位の数（ｎ）は
、１以上３以下の場合、選択性が向上し好ましく、特に
好ましくはｎが１である。また、ポリアリーレンオキシ
ドに架橋構造をもたらすためには、シロキサン結合以外
に、炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合
、炭素−イオウ結合、炭素−ケイ素結合、エステル結合
、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等の通常の有
機高分子および無′機高分子を形成し得る結合を合わゼ
で用いても差し支えない。

本発明の気体分離膜の構成成分としては、オリゴシロキ
サン結合による架橋構造を有するポリオレフィン、ポリ
アリーレンオキシド以外に第２成分として他のポリマー
が含まれていても差し支えない。すなわち、第２成分と
しては、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリ（ビニルト
リメチルシラン）、ポリスチレン、ポリ（フマル酸ジー
ｔＯｒｔ−ブチル）等の各種オレフィン系ポリマー、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）
などの芳香族ポリエーテル、ポリジメチルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキ
サン、シルフェニレン−シロキサン共重合体、ポリカー
ボネート−ポリシロキサン共重合体、ポリスルホン−ポ
リシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン共重
合体、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）、ポリ（ト
リメチルシリルプロピン）等の置換ポリアセチレン、ポ
リ（ビスエトキシフォスフアゼン）等のポリオルガノフ
ォスフアゼン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスル
ホニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４
−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−
１，４−フェニレンプロピリデン−１，４−フェニレン
）等のポリスルホンなどが挙げられる。添加方法として
は、第２成分ポリマーとの混合法、第２成分ポリマーと
の積層法などがおる。

第２成分ポリマーの含有量は、膜の諸特性が低下しない
程度であれば差し支えないが、通常５０＠徂％以下でめ
る。

本発明の気体分離膜は、架橋構造を有するポリオレフィ
ン、ポリアリーレンオキシドからなる非対称膜および複
合膜のいずれの形態でも差し支えない。非対称膜として
は、平膜状、中空糸状、チューブ状などいかなる形態で
も良く、膜厚は、実用的な機械的強度を有しかつ十分な
気体透過速度を得るために、通常１〜３００μ′であり
、好ましくは５〜１００μである。本発明からなる膜は
、公知の方法、例えば湿式法、乾湿式法、溶融法、延伸
法等により製膜したものが適宜用いられる。

本発明の架橋構造を有するポリオレフィン、ポリアリー
レンオキシドの薄膜を有する複合膜は、多孔質支持体上
に少なくとも該薄膜を一層設けた形態を有している。

本発明の薄膜を保持する多孔質支持体とは、薄膜を支持
する機能をはだすもので、表面の孔の大きざが約１０人
〜５０００人、好ましくは約１０人〜１０００人である
。また、気体の透過抵抗になりにくいように非対称構造
を持つことが好ましい。気体透過性としては、窒素透過
速度で１０（ｍ″／ＴｌＩ２・ｈｒ／ａｔ１１１）以上
ノモノカ好マシイ。素材としては、ガラス貿多孔材、焼
結金属、セラミックス、セルロースエステル非対称膜、
ポリエーテルスルホン非対称膜、ポリスルホン非対称膜
、ポリイミド非対称膜などが挙げられる。この中でも、
気体透過性が十分であること、孔径が適当である点でポ
リスルホン非対称膜が好ましい。

架橋結合を有するポリオレフィン、ポリアリーレンオキ
シドの薄膜の膜厚は、０．２μ以下であれば、ピンホー
ルが生じない限り薄いことが好ましい。

また、本発明の気体分離膜は、好ましくは、前記架橋ポ
リオレフィン、ポリアリーレンオキシドの薄膜と多孔質
支持体との間に気体透過性に優れる重合体からなる第１
の薄膜を設けた複合膜である。ここで、多孔質支持体上
に設けた気体透過性に優れる重合体とは、酸素透過係数
Ｐ　０２が、１ｘ　１０’　（ｃｍ３−　ｃｍ／ｃｍ２
−　ｃｍＨｏ　−ｓｅｃ　＞以上の高分子である。かか
る高分子の具体例としては、ポリオルガノシロキサン、
架橋型ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサ
ン／ポリカーボネート共重合体、ポリオルガノシロキサ
ン／ポリフェニレン共重合体、ポリオルガノシロキサン
／ポリスチレン共重合体、ポリトリメチルシリルプロピ
ンなどが挙げられる。この中でも、機械的強度が高く酸
素透過係数が大きいという点で、架橋型ポリジメチルシ
ロキサンが最も好ましい。この架橋型ポリジメチルシロ
キサンは、製法によって、得られる薄膜の性能が異なり
、特開昭６０−２５７８０３、特願昭６１−６０２７２
、特願昭６１−５９２６９に記載されている製法に従っ
て得られた架橋型ポリジメチルシロキサンの薄膜が気体
透過性に優れ、ピンホールが少ないため好ましい。

多孔質支持体上に架橋型ポリジメチルシロキサンから成
る第１の薄膜を設ける方法としては、具体内には下記の
イ〜ハに示すような方法がある。

イ、特開昭６０−２５７８０３に示されている、末端に
シラノール基を有するポリジメチルシロキサンと四官能
以上のシラン架橋剤、または四官能以上のシロキサン架
橋剤を溶媒に混合して得られた溶液を多孔質支持体上に
塗工して得る方法。

口、特願昭８１−６０２７２で示されている、側鎖の末
端が７ミノ変成されたポリオルガノシロキサンと、側鎖
の末端がイソシアネート変成されたポリオルガノシロキ
サンを溶媒に混合して得られた溶液を多孔質支持体上に
塗工して得る方法。

ハ、特願昭６１−５９２６９で示されている、側鎖の末
端がシラノール変成されたポリオルガノシロキサンとシ
ラン架橋剤またはシロキサン架橋剤を溶媒に混合した溶
液を多孔質支持体上に塗工して得る方法。

第１の薄膜の膜厚は、気体透過性の点で、薄いほど好ま
しいが、ピンホールの発生を考え合せると極度に薄いも
のは適当ではない。上記記載された製法に従えば、膜厚
が０．１ｇ程度までピンホールフリーの薄膜を作成する
ことが可能であるため０．１μに近いほど好ましい。

［実施例］ 以下の実施例によって本発明をざらに詳細に説明する。

膜性能の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りであ
る。

（１）気体透過性、気体分離性 膜サンプル（デンスフィルム）の酸素透過係数Ｐ　０２
窒素透過係数Ｐ　Ｎ２および分離係数α（−Ｐ　０２／
Ｐ　Ｎ２　）は（株式会社）柳本製作所製ガス透過率測
定装置を用い、２５℃において減圧法により測定した。

また、複合膜の性能は、気体分離膜を隔てて、−次側の
圧力を２ａｔｍ、二次側の圧力を１　ａｔｍにし、気体
（酸素または窒素）透過速度を精密膜流量計５Ｆ−１０
１（スタンダード・テクノロジー社製）で測定した。

酸素透過速度（ＱＯ２と表示する。単位はｖ！／ｍ２・
ｈｒ　−ａｔｍである。）を気体透過性能とし、酸素透
過速度と窒素透過速度（ＱＮ２と表示する。

単位は７ｎ’／ｍ２−　ｈｒ　−ａｔｍである。）の比
である分離係数（αと表示する）を気体分離性能の評価
基準とした。

（２）耐スクラッチ性 本発明の製造方法にしたがって作成した気体分離膜をあ
らかじめ気体透過性と気体分離性を測定しておき、該選
択性複合膜を学娠型堅牢度試験機（大栄化学績器製作所
製）を使用して、摩耗材として不織布ＭＦ−１１０（日
本バイリーン製）で１０回試験を行ない、試験後の気体
透過性と気体分離性を測定し、試験前後での性能差を耐
スクラッチ性の評価基準とした。

実施例１ 無水キシレン２５０ｇに窒素雰囲気下にてポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）　（三井石油化学工業■製ＴＰＸ
＠ＭＸ−００１＞２５ｑを加熱溶解した。

この溶液にトリメトキシビニルシラン５０Ｃ１を添加し
、さらに過酸化ベンゾイル１．２５ｇを加えた後、１１
０℃にて約４時間反応を行なった。得られたポリマーを
メタノールから再沈澱を２度繰り返すことにより精製し
た後、真空乾燥を行ない、メトキシシランクラフトポリ
（４−メチル−１−ペンテン）　（■）を（ｑた。この
グラフトポリマー（Ｉ）のケイ素含有量は、０．１３％
であった。

合成したグラフトポリマー（Ｉ＞１０Ｃ］とジブチル錫
ジラウレート０．１ｇとを６０ｇのシクロヘキサンに溶
解し、この溶液をテフロン板上にキャストした。相対湿
度約７０％の雰囲気下で４０℃にて８時間乾燥させるこ
とにより、架橋ポリ（４−メチル−１−ペンテン）膜を
）ｑた。このサンプルの酸素透過係数Ｐ　０２は１　、
５Ｘ　１０−９（０−９（ｃｍ／ｃｍ２−　ｓｅｃ　−
ｃｍＨｇ）　、窒素透過係数Ｐ　Ｎ２は３．５Ｘ１Ｑ　
　　（Ｃｍ３−Ｃｍ／Ｃｍ２−３Ｃｍ２−３ｅＣ−Ｃで
あり、分離係数α（＝Ｐ　０２／Ｐ　Ｎ２　＞は４．２
であった。

実施例２ 実施例１で合成したメトキシシランクラフトポリ（４−
メチル−１−ペンテン＞（Ｉ＞１ｑとジラウリン酸ジー
ｎ−ブチルスズ１０ｍｙとを２００Ｃｌのシクロヘキサ
ンに溶解した。この溶液を、表面部の水のみを除去せし
めた含水ポリスルホン多孔質支持膜［乾燥時の空気透過
量が約２００（Ｔ１１！／Ｔｒ１２・ｈｒ−ａｔｍ＞程
度のもの］の表面部に浸漬法により塗布したのち、１４
０’Ｃの熱風にて十分に乾燥することにより、架橋ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）／ポリスルホン複合膜を
得た。この複合膜は、室温における酸素透過速度Ｑ　０
２が０．１５（ｍ″／Ｔｒ１２・ｈｒ−ａｔｍ）、窒素
透過速度Ｑ　Ｎ２が０．０４２（Ｔ１１！／Ｔｒ１２・
ｈｒ−ａｔｍ）、分離係数（Ｘ　（＝００２／ＱＮ２）
が３．６なる酸素富化性能を示し、架橋ポリ（４−メチ
ル−１−ペンテン）が良好な製膜性を有していることが
判明した。

比較例１ ポリ（４−メチル−１−ペンテン）［三井石油化学ｃｍ
ｆ１ｇ）であり、（Ｘ　（＝Ｐ　０２／Ｐ　Ｎ２　）＝
３．９１１ｇを２００Ｃ７のシクロヘキサンに溶解した
溶液を用いて、実施例２と同様にポリ（４−メチル−１
−ペンテン）／ポリスルホン複合膜を作製した。この複
合膜の分離係数α（Ｑ　０２　／Ｑ　Ｎ２　）は１であ
り、酸素富化性能を示さなかった。

実施例３ 水架橋ポリプロピレン（有機シラン変性ポリマー、三菱
油化＜ｔ１製リンクロン■Ｐ　　ＸＰＭ８００トｌ）１
．４ｇを７０ｍのキシレンに１４０℃にて溶解した。こ
の溶液にジブチル錫ジラウレート１０ｍｙを添加した後
、プレート上にキャストし、１３０℃にて熱風乾燥する
ことにより、半透明の架橋ポリプロピレン膜を１ｑだ。

この膜の酸素透過像数Ｐ　０２は１．７ｘ１０　　　（
ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ＳｅＣ−ＣｍＨ（］）　、分離
係数ａ　（＝Ｐ　０２／Ｐ　Ｎ２　＞は３．４であった
。

実施例４ 実施例１で合成したグラフトポリマー’ＩＱ（Ｉ＞をシ
クロヘキセン９９ＣＪに溶解した一次溶液をトリフルオ
ロトリクロロエタンでポリマー濃度０゜１ｗｔ％に希釈
して塗液を調製する。あらかじめ、ポリスルホン多孔質
支持膜を使用して、特願昭６１−６０２７２の実施例１
の方法に従って、すなわち、両末端がシラノール基であ
るポリジメチルシロキサン（数平均分子量約５万）９．
５ｇ、テトラキス（２−プロパノンオキシム）シラン０
．４ＣＩ、ジブデル錫ジアセテートＯ，’１ｇをシクロ
ヘキサンに溶解し、固形分０．５重量％の溶液を調製す
る。

この稀薄溶液の一部をポリスルホン多孔質支持体上にコ
ーティングし、１３０°Ｃで１分間加熱乾燥した後、室
温で１時間乾燥して架橋シロキサン複合膜を得た。この
様にして、多孔質支持体上に架橋型シリコーンの第１の
薄膜を設けた複合膜を用意しておく。この複合膜にグラ
フトポリマーの塗液をＷｅｔ厚２０μで塗工して選択性
複合膜を１ｑた。

得られた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラッ
チ性テスト後の気体透過性能を表１に示す。

実施例５ ポリ（４−メチルペンテン−１）（三井石油化学工業■
製ＴＰＸ■ＭＸ−００１＞２５０を無水キシレン２５０
ＣＩに加熱溶解し、無水マレイン１５０ｑを添加し、さ
らに過酸化ベンゾイル１．２５ｇを加えた俊、１１０℃
にて約４時間反応を行なった。得られたポリマーをメタ
ノールから再沈澱を２度繰り返すことにより精製した後
、真空乾燥を行ない、無水マレイン酸グラフトポリ（４
−メチルペンテン−１＞　　（ＩＩ）を得た。無水マレ
イン酸の含量は、該ポリマー中約３モル％であった。

ポリマー（ＩＩ＞１ｑをシクロヘキサン９９ｇに溶解し
た一次溶液をトリフルオロトリクロロエタンでポリマー
濃度０．１ｗｔ％に希釈して塗液を調製する。該塗液１
００ＣＩに、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを０．１０添加する。あらかじめ
、ポリスルホン多孔質支持体を使用して、実施例４の方
法に従って多孔質支持体上に架橋型シリコーンの第１の
薄膜を設けた複合膜を用意しておく。この複合膜にさぎ
ほどの塗液をＷｅｔ厚２０μで塗工して選択性複合膜を
得た。

１ｑられた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラ
ッチ性テスト後の気体透過性能を表１に示す。

比較例２ ポリ（４−メチルペンテン−１）（三井石油化学エセン
９９ｇに溶解した一次溶液をトリフルオロトリクロロエ
タンでポリマー濃度０．１ｗｔ％に希釈して塗液を調製
する。あらかじめ、特願昭６１−６０２７２の実施例１
の方法にしたがって多孔質支持体上に架橋型シリコーン
の第１の薄膜を設けた複合膜を用意しておく。この複合
膜にポリ（４−メチルペンテン−１〉の塗液をＷｅｔ厚
２０μで塗工して乾燥して選択性複合膜を得た。

得られた選択性の気体透過性能および耐スクラッヂ性テ
スト後の気体透過性能を表１に示す。

この表より、本発明の選択性複合膜は気体透過性と耐ス
クラッチ性がともに優れていることがわかる。

実施例６ 実施例４のグラフトポリマー（Ｉ）の塗液にオクチル酸
スズを０．１０添加した塗液を使用して、実施例４と同
様の方法で選択性複合膜を得た。

得られた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラッ
チ性が向上されることがわかる。

実施例７ エチレンプロピレンラバー（三井石油化学工業■製■Ｐ
−０１８０＞２０にＪを無水キシレン１８０ＣＩに加熱
溶解した。この溶液にトリエトキシビニルシラン５０Ｃ
１を添加し、さらに過酸化ベンゾイル１．２５１を加え
た後１１０℃にて約４時間反応を行なった。得られたポ
リマーをメタノール再沈澱を２度繰り返すことにより精
製した後、真空乾燥を行ない、エトキシシランクラフト
エチレンプロピレンラバー（ＩＩＩ）を得た。このグラ
フトポリマー（ＩＩＩ）のケイ素含有量は、０−３％で
あった。

この合成したグラフトポリマー（、Ｉ［Ｉ）１ＣＩをシ
クロヘキサン９９Ｃｌに溶解した一次溶液をトリフルオ
ロトリクロロエタンで希釈しポリマー濃度０゜１ｗｔ％
にし、ジブチル錫ジアセテートを０．１Ｃ］添加して塗
液を調製する。特開昭６Ｏ−２５７８Ｏ３の実施例１の
方法に従って、すなわち、（−＝０．０２６＞ ｎ十ｍ ［■而（数平均重合度）　＝１６００ で表わされるアミノ変性シロキサンをトリクロロトリフ
ルオロエタンに０，１ｗｔ％溶解し、Ｎ　ト１ （ＣＨコ）　２ Ｈ ［ Ｃ＝Ｏ ｍ。

（−＝０．０２６） ｎ’　　＋ｍ’ ｎ’＋ｍ’（数平均重合度）＝１２００で表わされるイ
ソシアネート変性シロキサンをトリクロロトリフルオロ
エタンに０．１ｗｔ％溶解し、この二液を１：１に混合
して塗液を調製する。あらかしめ水を孔内に含浸させて
おいたポリスルホン多孔性支持膜の表面にこの塗液を−
ｅｔ厚２５μで塗布し、塗布後２秒後に１００’Ｃの熱
風で乾燥する。ざらにもう−度、Ｎｅｔ厚２０μで塗液
を塗布し、同条件で乾燥する。この様にして、多孔質支
持体上に架橋型シリコーンの第１の薄膜を設けた複合膜
をあらかじめ用意しておく。この複合膜にグラフトポリ
マー（ＩＩＩ＞の塗液をｗｅｔ厚２０μで塗工して乾燥
して選択性複合膜を１ｑだ。

得られた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラッ
チ性テスト後の気体透過性能を表１に示す。

比較例３ エチレンプロピレンラバー（三井石油化学工業ｖｉＪ％
Ｐ−０１８０＞　１　ｇヲシクロヘキサ／９９ｑに溶解
した一次溶液をトリフルオロエタンでポリマー濃度０．
１ｗｔ％に希釈して塗液を調製する。

あらかじめ、実施例７の方法に従って多孔質支持体上に
架橋型シリコーンの第１の薄膜を設けた複合膜を用意し
ておく。この複合膜にエチレンプロピレンラバーの塗液
をＷｅｔ厚２０μで塗工して選択性複合膜を得た。

得られた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラッ
チ性テスト後の気体透過性能を表１に示す。

実施例８ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド
）６．１ｇを無水テトラヒドロ７ラン４００ｒＩｄｌに
溶解し、室温にてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン８．５ｒＩ１１とｎ−ブチルリチウム
のｎ−ヘキサン溶液（１，５８Ｍ＞２８ｒｎｉとを添加
し、８０分間攪拌した。次いで、この反応溶液にトリメ
チルクロロシラン５．９ｄとトリエトキシクロロシラン
１．３ｄの混合物を添加し、ざらに１時間攪拌を続け、
得られた反応溶液を２Ｑのメタノール中に投入し、析出
したポリマーを一過により回収した。このポリマーを再
度メタノール再沈澱により精製した後、減圧下で乾燥し
、７．４０のポリマー［重合体（ＩＶ）］を得た。この
ポリマーの赤外分光スペクトルでは、１２５０Ｑｍ−”
にトリメチルシリル基に由来する吸収が見られ、さらに
プロトン核磁気共鳴スペクトルによれば、繰返し単位の
２５％にトリメチルシリル基が、また、繰返し単位の４
％にトリエトキシシリル基が導入されていることが確認
された。

このポリマーの３％クロロホルム溶液にポリマー重量の
１％のオクチル酸スズを添加した後に、溶液をテフロン
板上にキャストし、５０℃、Ｒ８８０％の条件下で２０
時間放置し、架橋膜を製膜した。゛この架橋膜の分離係
数および酸素透過係数を表２に示す。

比較例４ 実施例８で合成した重合体（ＩＶ　）の３％クロロホル
ム溶液をテフロン板上にキャストした後、５０℃にて乾
燥し、未架橋膜を作成した。この未架橋膜の分離係数お
よび酸素透過係数を表２に示す。

実施例９ 実施例８で合成したポリマー（ＩＶ）’ｌをトリフルオ
ロトリクロロエタン９９ｇに溶解した一次溶液を調製す
る。トリフルオロトリクロロエタン９０ｇにオクチル酸
スズ触媒０．０２ｇを添加した希釈液を調製し、−次溶
液１０Ｃ１と混合してポリマー濃度０．１ｗｔ％の塗液
を作る。ポリスルボン多孔質支持膜を使用して、実施例
４の方法に従って多孔質支持体上に架橋型シリコーンの
第１の薄膜を設けた複合膜をあらかじめ用意しておく。

この複合膜にポリマー塗液をｗｅｔ厚２０μで塗工した
後、乾燥して選択性複合膜を得た。

得られた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラッ
チ性′テスト後の気体透過性能を表３に示す。

比較例５ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド
）６．１ｇを無水テトラヒドロフラン４００ｄに溶解し
、室温にてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン８．５ｄとｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサ
ン溶液（１，５８Ｍ＞２８ｄとを添加し、８０分間攪拌
した。次いで、この反応溶液にトリメチルクロロシラン
６．０ｄを添加し、さらに１時間攪拌を続け、得られた
反応溶液を２αのメタノール中に投入し、析出したポリ
マーをシ濾過により回収した。このポリマーを再度メタ
ノール再沈澱により精製した後、減圧下で乾燥し、７．
０（７のポリマー［重合体（Ｖ）］を得た。

このポリマー０．１ｇをトリフルオロトリクロロエタン
９９．９ＣＩに溶解して０．１ｗｔ％の塗液をつくる。

あらかじめ実施例４の方法にしたがって多孔質支持体上
に架橋型シリコーンの第１の薄膜を設けた複合膜を用意
しておく。この複合膜にポリマー［重合体（Ｖ）コのＱ
、１ｗｔＸ塗液をＷｅｔ厚２０μで塗工して選択性複合
膜を得た。

得られた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラッ
チ性テスト俊の気体透過性能を表３に示す。

実施例１０ 実施例８で得られたポリマー［重合体（ＩＶ）］１ｇを
シクロヘキサン９９Ｃ］に溶解して一次溶液を調製する
。−次溶液１０ＣＩをトリフルオロトリクロロエタン９
０Ｃ１で希釈して０．１■ｔ％塗液を調製する。あらか
じめ実施例７の方法にしたがって多孔質支持体上に架橋
型シリコーンの第１の薄膜を設けた複合膜を用意してお
く。この複合膜に０．１ｗｔ％塗液をｗｅｔ厚３０μで
塗工して選択性複合膜を得た。

１ｑられた選択性複合膜の気体透過性能および耐スクラ
ッチ性テスト後の気体透過性能を表３に示す。

この表より、本発明の選択性複合膜は気体透過　−性と
耐スクラッチ性がともに優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の気体分離膜は、気体透過性、気体選択性に優れ
、かつ膜強度、製膜性、耐スクラッチ性が良好でおり、
本発明の膜により効果的、経済的な気体分離が可能とな
る。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正鴫２．
９．３０ 昭和　　年　　月　　日

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．自己架橋するか、または架橋剤と反応して架橋する
   活性官能基を有する、ポリオレフィン、ポリアリーレン
   オキシドから選ばれる重合体を溶剤に溶解した溶液から
   、溶剤を蒸発させ、形成される薄膜が架橋結合を有する
   ことを特徴とする気体分離膜。
2. ２．架橋剤と反応して架橋する活性官能基を有するポリ
   オレフィン、ポリアリーレンオキシドから選ばれる重合
   体を溶剤に溶解した溶液が、該活性官能基と反応する架
   橋剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の気体分離膜。
3. ３．オリゴシロキサン結合が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただしＸ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は、それぞれ
   −ＯＳｉ−、アルキル、アリール、アルコキシ、アセト
   キシ、オキシム、水酸基から選ばれる基を示し、ｎは１
   〜３以下を示す。］であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の気体分離膜。
4. ４．ポリオレフィンが、炭素数２から１８のオレフィン
   から主としてなるポリマーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の気体分離膜。
5. ５．ポリオレフィンが、α−オレフィンから主としてな
   るポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の気体分離膜。
6. ６．ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリ−（４−
   メチルペンテン）から選ばれる少なくとも一種を含むポ
   リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の気体分離膜。
7. ７．ポリアリーレンオキシドが下記一般式で表わされる
   ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の気体分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のｍは１〜３の整数、ｎは７５以上の整
   数、Ｒはそれぞれアルキル基、置換アルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ、ア
   ルケニル基、アミノ基から選ばれる置換基を示す。）
8. ８．ポリアリーレンオキシドが、ポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレンオキシド）から主としてなるポ
   リマーであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載の気体分離膜。
9. ９．ポリアリーレンオキシドが、オルガノシリル基、オ
   ルガノシロキサン基、オルガノシルアルキレン基から選
   ばれる非架橋性ケイ素基を一部に有する、ポリアリーレ
   ンオキシドであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の気体分離膜。
10. １０．自己架橋するか、または架橋剤と反応して架橋す
    る活性官能基が、活性シリル基または無水カルボン酸基
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気
    体分離膜。
11. １１．オリゴシロキサン結合によって架橋された重合体
    が、活性シリル基を有する重合体を架橋せしめたもので
    あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の気体
    分離膜。
12. １２．活性シリル基が、アルコキシシリル基、アセトキ
    シシリル基、オキシムシリル基から選ばれる少なくとも
    一種であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
    載の気体分離膜。
13. １３．活性シリル基を有する重合体を架橋せしめる際、
    水分の存在下で反応を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第１１項記載の気体分離膜。
14. １４．架橋剤と反応して架橋する活性官能基を有するポ
    リオレフィン、ポリアリーレンオキシドから選ばれる重
    合体を溶剤に溶解した溶液が、該活性官能基と反応する
    架橋剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の気体分離膜。
15. １５．重合体を溶剤に溶解した溶液が、有機スズ、カル
    ボン酸塩、アミン、チタン酸エステルから選ばれる少な
    くとも一種の架橋触媒を含むことを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の気体分離膜。
16. １６．オリゴシロキサン結合からなる架橋結合を有する
    気体分離膜が、多孔質支持体の上に存在することを特徴
    とする特許請求の範囲第２項記載の気体分離膜。
17. １７．オリゴシロキサン結合からなる架橋結合を有する
    気体分離膜が、非対称膜であることを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載の気体分離膜。
18. １８．少なくとも多孔質支持体上に気体透過性に優れる
    重合体からなる第１の薄膜と、自己架橋するか、または
    架橋剤と反応して架橋する活性官能基を有するポリオレ
    フィン、ポリアリーレンオキシドから選ばれる重合体を
    溶剤に溶解した溶液から、溶剤を蒸発させ、形成される
    薄膜がオリゴシロキサン結合からなる架橋結合を有する
    第２の薄膜が積層されてなることを特徴とする気体分離
    膜。
19. １９．第１の薄膜が、架橋されたポリオルガノシロキサ
    ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載
    の気体分離膜。