JPH01111449A - 遷移金属触媒の保存方法 - Google Patents
遷移金属触媒の保存方法Info
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- JPH01111449A JPH01111449A JP62268203A JP26820387A JPH01111449A JP H01111449 A JPH01111449 A JP H01111449A JP 62268203 A JP62268203 A JP 62268203A JP 26820387 A JP26820387 A JP 26820387A JP H01111449 A JPH01111449 A JP H01111449A
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- Japan
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- transition metal
- compound
- metal catalyst
- hydrocarbon solvent
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は遷移金属触媒の保存方法に関する。詳しくは、
特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭化水素溶剤
中でスラリー状態で保存する方法に関する。
特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭化水素溶剤
中でスラリー状態で保存する方法に関する。
オレフィン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷
移金属触媒が開発され利用されている。
移金属触媒が開発され利用されている。
なかでもマグネシウム化合物にチタン化合物を担持した
ものは高活性であり既に多くの種類のものがしられてい
る（例えば、ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レポ
ート’ ８７／２月版１４〜１７）。
ものは高活性であり既に多くの種類のものがしられてい
る（例えば、ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レポ
ート’ ８７／２月版１４〜１７）。
触媒の活性が向上すると、触媒そのものの重合阻害成分
に対して相対的に弱（なるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行わ
れ、水、アルコール等の含０１１基化合物等は厳密に管
理されている。
に対して相対的に弱（なるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行わ
れ、水、アルコール等の含０１１基化合物等は厳密に管
理されている。
しかしながら、実際に高活性の遷移金属触媒を使用する
に際して、上記含０■基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があることがあ
り、その原因を除くことが望まれた。
に際して、上記含０■基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があることがあ
り、その原因を除くことが望まれた。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触媒
の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成し
た。
した結果特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触媒
の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成し
た。
即ち本発明は、マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状
態で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一般
式１１’−Ｃｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２Ｒハ式中Ｒ１、ＲＪ２は
炭化水素残基）で表される共役ビニルケトン類の含有量
が１０ｐｐ−以下である炭化水素溶剤を用いることを特
徴とする遷移金属触媒の保存方法である。
持して得た遷移金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状
態で保存する方法において、該炭化水素溶剤として一般
式１１’−Ｃｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２Ｒハ式中Ｒ１、ＲＪ２は
炭化水素残基）で表される共役ビニルケトン類の含有量
が１０ｐｐ−以下である炭化水素溶剤を用いることを特
徴とする遷移金属触媒の保存方法である。
本発明において、共役ビニルケトンとしては一般式Ｒ’
−Ｃｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２Ｒ’Ｃ式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒりは炭
化水素残基）で表される化合物が挙げられるが、なかで
もｐｌ、Ｒ１，Ｒｆｆが比較的小さい、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等である化合物が活性の低下
に影響を与える為厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制御す
る必要がある。好ましくは、全く存在しないことである
が、通常の遷移金属触媒の保存条件では１０ｐｐ＋ｗ以
下、特に５ｐｐｍ以下とすることで活性の低下は妨げる
。
−Ｃｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２Ｒ’Ｃ式中Ｒ’、Ｒ”、Ｒりは炭
化水素残基）で表される化合物が挙げられるが、なかで
もｐｌ、Ｒ１，Ｒｆｆが比較的小さい、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基等である化合物が活性の低下
に影響を与える為厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制御す
る必要がある。好ましくは、全く存在しないことである
が、通常の遷移金属触媒の保存条件では１０ｐｐ＋ｗ以
下、特に５ｐｐｍ以下とすることで活性の低下は妨げる
。
本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無くハロ
ゲン化マグネシウム或いはエステ゛ル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩
、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるい
は有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子
供与性の化合物で処理したものを用いたものであっても
よい。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の
文献に特許が多数例示されている。
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無くハロ
ゲン化マグネシウム或いはエステ゛ル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩
、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるい
は有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子
供与性の化合物で処理したものを用いたものであっても
よい。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の
文献に特許が多数例示されている。
本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。保存にさいし遷移金属触媒は通常１ｇ八以
上好ましくは５ｇ八以上程度の濃度で保存するのがより
安全である。
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。保存にさいし遷移金属触媒は通常１ｇ八以
上好ましくは５ｇ八以上程度の濃度で保存するのがより
安全である。
以下に実施例を示し本発明を更に説明する。
実験例１
市販のへブタンを硫酸で処理しついで水洗した後、カル
シウムハイドライド上で還流処理しさらに蒸留後、シリ
カゲルで繰り返し処理しついでモレキュラーシープス３
＾で乾燥した。このヘプタン中には共役ビニルケトンは
全く含まれていなかった。
シウムハイドライド上で還流処理しさらに蒸留後、シリ
カゲルで繰り返し処理しついでモレキュラーシープス３
＾で乾燥した。このヘプタン中には共役ビニルケトンは
全く含まれていなかった。
無水の塩化マグネシウム２０ｇとテトラエトキシシラン
３ｍｌ 、２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。
３ｍｌ 、２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。
得られた共粉砕物２０ｇを３００ｍ ｌのフラスコに入
れ１００ｍ１のへブタン、１００１の四塩化チタンを加
え９０”Ｃで１時間加熱処理し、ついで静置し上澄みを
除去しさらに同様に１００＋ｍｌのへブタン、１００ｍ
１の四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理した
。静置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプタンで洗
浄して遷移金属触媒とした（参考例１）、一部を取り出
しＬｏｇ／Ｌにヘプタンで希釈した（実施例１）、また
一部はメシチルオキシドを８１）ｐ−（実施例２）、２
０ｐｐｍ（比較例り 含むヘプタンに１０ｇ／Ｌとなる
ように希釈した、また比較のためアセトンを２０ｐｐ＋
ｗ含むヘプタンに１０ｇ／Ｌとなるように希釈した（参
考例２）、希釈後直後と１００時間経過後それぞれの遷
移金属触媒について性能を５Ｌのオートクレーブを用い
、７５１Ｃで２時間塊状重合して評価した。この時遷移
金属触媒３０ａ＋ｇ、 ）リエチルアルミニウム０．
０８ｍ＋１．ジエチルアルミニウムクロリド０．１２８
ｍ１ 、）ルイル酸メチル０．０６ｍ１．プロピレン１
．５ｋｇ 、水素１．３８Ｎｌ使用した。結果は表に示
す。
れ１００ｍ１のへブタン、１００１の四塩化チタンを加
え９０”Ｃで１時間加熱処理し、ついで静置し上澄みを
除去しさらに同様に１００＋ｍｌのへブタン、１００ｍ
１の四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理した
。静置し上澄みを除去したのち、固形分をヘプタンで洗
浄して遷移金属触媒とした（参考例１）、一部を取り出
しＬｏｇ／Ｌにヘプタンで希釈した（実施例１）、また
一部はメシチルオキシドを８１）ｐ−（実施例２）、２
０ｐｐｍ（比較例り 含むヘプタンに１０ｇ／Ｌとなる
ように希釈した、また比較のためアセトンを２０ｐｐ＋
ｗ含むヘプタンに１０ｇ／Ｌとなるように希釈した（参
考例２）、希釈後直後と１００時間経過後それぞれの遷
移金属触媒について性能を５Ｌのオートクレーブを用い
、７５１Ｃで２時間塊状重合して評価した。この時遷移
金属触媒３０ａ＋ｇ、 ）リエチルアルミニウム０．
０８ｍ＋１．ジエチルアルミニウムクロリド０．１２８
ｍ１ 、）ルイル酸メチル０．０６ｍ１．プロピレン１
．５ｋｇ 、水素１．３８Ｎｌ使用した。結果は表に示
す。
実験例２
実験例１と同様の共役ビニルケトンを含有しないヘプタ
ンを用いて以下の実験を行った。
ンを用いて以下の実験を行った。
３００１の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジエ
チルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化シ
クロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ ｌの混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、Ｃ６ＨＩ １ＭｇＢｒｏ、 ｓｃＩ＋、 ｓの
エチルエーテル溶液を調製した。
チルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化シ
クロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ ｌの混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、Ｃ６ＨＩ １ＭｇＢｒｏ、 ｓｃＩ＋、 ｓの
エチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５０ｍ１のエチルエーテルを３時間かけて滴下し、
さらに還流下に４時間撹拌した。
ｇを５０ｍ１のエチルエーテルを３時間かけて滴下し、
さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｊ！：Ｏｒがほぼ１：０．５：１、５
であり、ＭｇＢｒ＋． ｓＣ ｊ！ ＋． ｓであった
。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｊ！：Ｏｒがほぼ１：０．５：１、５
であり、ＭｇＢｒ＋． ｓＣ ｊ！ ＋． ｓであった
。
上記固形分１０ｇを２００ｍｌの丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン５０ｍｌ、ヘプタン５０ｍｌを入れ、９０
°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０ｍ ｌ 、ヘプタン５０ｍ
ｌを入れ、９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置し
て上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄
して遷移金属触媒とした．分析の結果はチタンを１．３
ｗｔχ含有していた。
四塩化チタン５０ｍｌ、ヘプタン５０ｍｌを入れ、９０
°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０ｍ ｌ 、ヘプタン５０ｍ
ｌを入れ、９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置し
て上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄
して遷移金属触媒とした．分析の結果はチタンを１．３
ｗｔχ含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いた他は実験例１の実
施例１（実施例３）、比較例１（比較例２） と同様に
した．但し、重合の際遷移金属触媒２０ｆｉｇ、トリエ
チルアルミニウム０．２０ａ＋１、トリメトキシフェニ
ルシラン０ 、 ０５ｍ ｌを用いた。
施例１（実施例３）、比較例１（比較例２） と同様に
した．但し、重合の際遷移金属触媒２０ｆｉｇ、トリエ
チルアルミニウム０．２０ａ＋１、トリメトキシフェニ
ルシラン０ 、 ０５ｍ ｌを用いた。
本発明の方法を実施することで高活性な遷移金属触媒を
性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価値
がある。
性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価値
がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- マグネシウム化合物にチタン化合物を担持して得た遷移
金属触媒を炭化水素溶剤中でスラリー状態で保存する方
法において、該炭化水素溶剤として一般式Ｒ＾１−ＣＯ
−Ｃ＝Ｃ−Ｒ＾２Ｒ＾３（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
は炭化水素残基）で表される共役ビニルケトン類の含有
量が１０ｐｐｍ以下である炭化水素溶剤を用いることを
特徴とする遷移金属触媒の保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268203A JP2507489B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268203A JP2507489B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01111449A true JPH01111449A (ja) | 1989-04-28 |
| JP2507489B2 JP2507489B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=17455353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62268203A Expired - Fee Related JP2507489B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507489B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292285A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用 |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP62268203A patent/JP2507489B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292285A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキレンオキシドの付加反応用樹脂触媒の保存方法とその利用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2507489B2 (ja) | 1996-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |