JPH01112234A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであシ
、特に高照度相反則不軌が改良され、かつかぶシの小さ
なハロゲン化銀写真感光材料に関する本のである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材料」と略
す）も、その用途の多様化にともないさまざまな手段の
露光を受ける。特に産業用途上重要なのは、レーザー光
源を用いたスキャンニング露光や放射線（例えばＸ線、
ｒ線、電子線）Ｋよる露光のように高照度短時間と考え
られる露光を行う場合である。このような場合、写真感
光材料は高照度相反則不軌のため十分に写真性能が得ら
れないケースがあり、この高照度相反則不軌改良の手段
として、特開昭４！ｊ−７２７３１号及び特開昭７４−
／’７７／Ｌコ号にあるように水溶性イリジウム化合物
を添加する方法が知られている。

一方、この写真感光材料は現像処理によって目に見える
画像に仕上がるが、この現像処理液の組成のちがいで得
られる写真特性が大きくかわることも知られている。例
えば現像液のｐａが高くなった場合や現像液中のヨード
イオンが多くなった場合、あるいは現像液に定着液がま
ちがって入った場合Ｋかぶシが高くなシやすい。特に前
記の水溶性イリジウム化合物を添加した写真感光材料で
はこれら条件下でのつながシが特に高くなることがわか
った。このためイリジウム添加量を少なく設定してかぶ
シ上昇をおさえて使用しているのが実状であった。

（本発明の目的） 本発明の目的は、高照度相反則不軌が充分に改良され、
かつ、現像処理液が高ｐＨになったり。

液中ヨードが高くなったりまたは、定着液が混入した場
合にもかぶシが充分に抑えられた写真感光材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明者は、ノ・ロゲン化銀１モルあたりｉｏ　　’〜
ｉｏ　　’モルのイリジウム化合物が添加されたハロゲ
ン化銀乳剤Ｋ、さらに／、コージチオラン環あるいはｌ
、コージチアン環を有する化合物の少なくとも１種を含
有することを特徴とする写真感光材料で前記目的が達成
されることを見出した。

本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のも
のが使用できるが、水溶性イリジウム塩もしくはイリジ
ウム錯化合物であって、特に３．７・ロゲン化イリジウ
ム、≠、ハロゲン化イリジウム。

ヘキサハロゲノイリジウム（ｍ）酸又はその塩。

ヘキサハロゲノイリジウム（ＩＶ）酸又はその塩等のイ
リジウム−ハロゲン化合物が適当である。

その添加量はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−８から／θ
−４モルであって、好捷しくはｊｔ×１０　　’から１
０　５モルであり、ハロゲン化銀粒子形成段階もしくは
化学熟成中で添加される。

特にハロゲン化銀粒子形成中に添加されることが好まし
ｂｏ 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好ましくは３０モル係以下、
特に１０モルチ以下の範囲であることが好ましい。沃臭
化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面
とで異なっていてもよい。平均粒子サイズＦｉ、０．２
μｍ以上であることが好ましい。特に０．２〜．２．０
μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、ｒ面体。

／弘面体、菱／、２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ　）々結晶形を有するものでもよく、また球状、板状
、じゃがいも状などのよう力変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の
複合形を有するものでもよい１種々の種晶形の粒子の混
合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの！倍以上
の平板粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳し
くは、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ、２コｊ
巻Ｉｔｅｍ　　２．２！３４１ｐ、Ｊ　Ｏ〜ｐ、ｊ　ｒ
、　　／月号、／９１３年、及び特開昭Ｊ−１ｒ−１２
７り２／号、同ｊｌｒ−／／、３Ｆ２６号公報に記載さ
れている）。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊−／
９ｔ７年）、Ｇ、Ｆ。

１）ｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、／りＡＪ年）、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｌｋ
ｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　
（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／りを弘年
）、特開昭３１−１２７９２／号及び同ｊｒ−ｉｉ３り
２６号公報などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法−中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、′！！た可溶性銀塩と可溶性ノ・ロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤
かえられる。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許６３よ、ざ≠７号、米国特許３．ｔ２λ、３
７ｒ号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。又エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく
、また例えばロダン銀、酸化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。又表面潜像型であっても内部潜像型であ
ってもどちらでもよい。ハロゲン化銀製造時のハロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、前記イリ
ジウム化合物以外に、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩力どを共存させてもよい。

また１粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−コーチオン、四置換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい。化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増感法、金増感法人どの知られてい
る方法を用いることができ。

単独または組合せて用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ツクラジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。その具体例は米国特許λ。

ｔｉｔ＋ｒ、ｏｔ　　号、英国特許７　／　！ｒ、　　
ＯＪ　／号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／、　　！７４ｔ、　　ハリ
号、同コ、２７１ｒ、　　タグ７号、同２，１１１０．
６１１号、同、２．　２７１ｒ、　　Ｊｉｆｆ号、同Ｊ
、１０１，３／３号、同ｊ、　４７４．　　タＪＪ−号
に記載されたものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許λ。

＃Ｉ７，１３０号、同、２．　　、ｔ　／　ｒ、　　ｊ
　９ｆ号、　同、２，９１ｒ３，６０９号、同、２．ｙ
ｒ３．ｔｉｏ号。

同コ、６りＩＩ、６３７号に記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は。

コ種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい
。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成Φ感度ｅ等
が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感光性
の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、い
なくてもよい）ｔ−混合して用いてもよいし、別の層に
分けてもよい（詳しくは米国特許λ、タタｔ、３ｒコ号
、同３，３り７．りｒ７号などに記載されている）。例
えば。

球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤と粒子径が粒子
厚みの３倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤と同一層もしくは特開昭ｊｌ−／２７り２１号公報
に記載の如く異なった層に用いてもよい。異なった層に
用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は
支持体に近い側にあってもよいし、逆に遠い側にあって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤には前記目的のために、ｌ
、コージチオラン環あるいは／９．２−ジチアン環を有
する化合物を含有している。

本発明の目的を充分に達成する化合物はこれら一ター のみで、他の化合物では本目的を達成することはできな
かった。

本発明に用いられる化合物の好ましい例として次の一般
式（１）で示される化合物を挙げることができる。

式中Ｘは炭素数／−４のコ価の有機残基、Ｒはカルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステルまたはカルメン
酸アミドを示し、ｍは２または３゜ｎはＯまたはｌであ
る。

一般式ＣＩ’）におけるＸの好ましい例としては例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン等を挙げることができる。またカルボン酸塩の好まし
い例としては１例えばアルカリ金属塩（ナトリウム、カ
リウム等）、アルカリ出金属塩（カルシウム、バリウム
等）、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、エチ
ルアミン、エタノールアミン等）等を挙げることができ
る。

カルボン酸エステルの好ましい例としては炭素数／〜ｌ
λのアルキル基もしくはフェニル基を有するエステル、
カルボン酸アミドの好ましい例としてはカルボン酸アミ
ドまたは炭素数７〜／Ｊのアルキル基もしくはフェニル
基で置換されたアミドを挙げることができる。なお、前
記一般式（１）においてｍがλの場合はジチオラン環と
なシ、ｍが３の場合はジチアン環である。

本発明にお込て用いられる化合物は、ジチオラン環また
はジチアン環を有することによって化学構造上特徴づけ
られる。そしてこの構造上の特徴に基づｂてハロゲン化
銀のカブリ抑制作用を有するものである。従って本発明
に使用される化合物は、ジチオラン環またはジチアン環
を有する化合物であれば、前記一般式（１）で示される
ものＫのみ限られるものではない。

前記一般式（１）で示される化合物は公知の方法に従っ
て合成することができる。例えば、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・クサイエフ４．フ６巻、／
１２１−／１３コ頁（／り！参年）に記載された方法に
よればよい。

一般式（１）で示される化合物の代表例として次のもの
が有用である。

／、２−ジチオラン−メタン酸 ／、−一ジチオランー３−メタン酸カリウム≠−（ｌ、
２−ジチオラン−３−イル）−ブタン酸ナトリウム ｊ−（／、　　コークチオラン−３−イル）−はメタン
酸 ｊ−（／、　　コークチオラン−３−イル）−はメタン
酸モノエタノールアミン塩 ｊ−（／、２−ジチオラン−３−イルγペンタン酸ナト
リウム 一／　３− ７−（／、２−ジチオラン−３−イル）−ペンタン酸ア
ンモニウム ｊ−（／、２−ジチオラン−３−イル）−ペンタン酸メ
チルアミン塩 ｊ−（／、、２−ジチオラン−３−イル）−ペンタン酸
メチル ｊ−（／、２−ジチオラン−３−イル）−ペンタン酸ア
ミド −７≠　− ダー（ｌ、２−ジチアン−３−イル）−ブタン酸４！−
（／、　　コーリチアン−３−イル）−ブタン酸カリウ
ム これら化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたシ１０
　　タないしｉｏｐ、好ましい量はハロゲン化銀７モル
あた９ｊＸＩＯｊＥないしｊｌｌである。

これら化合物は溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えるの
が有利である。適当な溶媒としては、水のほか低級アル
コール類やケトン類の何も写真乳剤に悪影響を及はさな
い有機溶媒を用いることができる。また添加時期は乳剤
粒子形成工程、後熱工程、塗布前の溶解工程または送波
工程のいずれでもよいし、又、同様に乳剤層に隣接する
層に添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、前記化合物以外に感
光材料の製造工程、保存中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類（例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカ
プト化合物類（例えばメルカプトトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（
’ｅ　３＋　　３ａｓ　　７）テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカプリ防止剤または安定剤として知られた。

多くの化合物を加えることができる。

具体的にはＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＥＲＩｔｅｍ
　　／７Ａｕ３■項（／’１７１年７λ月号Ｐ、λ≠〜
ｐ０．２　ｊ　）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。

特に特開昭ＡＯ−７Ｊ７μ３号、同、４０−１１７３．
２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体。

特開昭ｔｏ−ｒｏｔ３り号公報に記載のメルカプト化合
物、特開昭！７−／Ｇ＄７１を号公報に記載のへテロ環
化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フ
ェニル−よ−メルカプトテトラゾール銀）などを好まし
く用いることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色素
、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コ
ンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素。

ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＲ
ＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　　Ｉｔｅｍ／７４４１−Ｊ
　　Ｍ−Ａ項（ｌり７を年７２月ｐ、、２ｊ）。

同Ｉ　ｔｅｍ　　／　Ｉ　Ｆ　Ｊ　／　　Ｘ項（ｌり７
り年を月Ｐ。

４！３７）に記載もしくは６、引用された文献に記載さ
れている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電−／　を− 防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良（例えば、現倫促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

側光ばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基。

硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホ
ン酸類−アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、ア
ルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活
性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある込は芳香族第グ
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第弘級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複
素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。これらは小田
良平他著「界明活性剤とその応用」（槙書店、１ｔｙｔ
ａ年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版■、／７
７！年）あるいは「マツクカチオンズ・デイタージエン
ト・アンド・エマルジ７アイアーズ」（マツフカチオン
・デイビイジョンズ、エムシー・）璧フリッシング・カ
ンフｇニー／りＪ’ｊ　）（ｆＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ＋
ｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　　＆　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
ｓＪ（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ、Ｍ
ｅ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ、　／りｔり）％特開昭
１．０−７ｔ７弘／号。

特願昭４７−／３３りｊ号、同ｊ／−／６０！ｌ。

号、同ｔ／−３コ４ｔｊ、２号、などに記載されている
。

帯電防止剤としては、特に特開昭ｊターフ≠夕ｊ４を号
、同ｔｏ−ｒｏｒａｙ号、特願昭ｔＯ−，２仏り０２／
号、同Ａ／−ｊ２＄ＡＪ号に記載の含フツ素界面活性剤
あるいは重合体、特開昭６０−７．４７４Ｃ，２号、同
ｔｏ−ｒｏｒａｔ号、同ｔｏ−ｒｏｒａｒ号、同ｔＯ−
１０ｒＪＦ号、同ｔｏ−７Ａ７４ｔ、／号、同！！−２
０１７弘３号１％願昭ｊ／−／３３９’１号、同ｊ／−
／ｌＯ！６号、同ｔ／−Ｊ２４ｔｌ、、２号、などに記
載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開
昭Ｊ’７−．２ｏ４ｔｒ≠Ｏ号特願昭Ａ／−３２４１６
２号に記載さ一コ　ｌ　− れている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、
アニオン性−カチオン性、両性）を好着しく用いうる。

又無根系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸
塩、硫酸塩、酢酸塩。

リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、又特開昭ｊ７−／
／１２≠λ号などに記載の導電性酸化スズ。

酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドー
プした複合酸化物を好ましく用いることができる。更に
各種の電荷移動錯体、ｒ共役系高分子及びそのドーピン
グ物、有機金属化合物１層間化合物なども帯電防止剤と
して利用でき、たとえばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチ
レン、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学
と工業ｒｑ（：Ｌ１０３〜／／／（ｌりｒ、ｒ）、同７
９’（４）−／≠ｔ〜／Ｊ’、２（／りＩｒｔ）に記載
されている。

本発明に於てはマット剤として米国特許第コ。

タタコ、１０１号、同コ、７０／、２≠！号、同！、／
１４２．１５Ｆ４１号、同４！、３９６，７０６号に記
載の如きポリメチルメタクリレートのホモポー＋２２　
＝ リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チ
タン、硫酸、ストロンチウム、バリウム等の無機化合物
の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては／
、０−１０μｍ、特に２〜１μｍであることが好ましい
。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許筒３．参ｊＰ、ｊ７ｊ号、同ダ、０≠７、り！ｒ号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭！ｔ−２３／Ｊ２号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には。

トリメチロールプロノｅ　ｙ、　Ａ、ンタンジオール、
ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。さら
に１本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐
圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基
を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好
ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん々ど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物（／、Ｊ、Ｊ−−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（
ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド
〕など）、活性ハロゲン化合物（コ、≠−ジクロルーｔ
−ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジンなト）％ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）イソオキサゾール類。

ジアルデヒドでん粉、コークコル−ｔ−ヒドロキシトリ
アジニル化ゼラチンなどを単独または組合せて用いるこ
とができる。なかでも、特開昭！３−グ１２コＯ号、同
！３−４７２ｊ７号、同タター／Ｇ、２ｊｌＡ号、同ｔ
ｏ−ｒｏｒｔｔ号に記載の活性ビニル化合物および米国
特許、３，３２１゜２１７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

本発明の感光材料がＸレイ感材として用いられる場合、
親水性コロイド層はこれらの硬膜剤によシ（水中の全膜
厚／乾膜厚）で定義される水中での膨潤率が３００４以
下、特にコよＱ以下になるように硬膜されていることが
好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては。

ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース銹導体
、アルギン酸ソーダ。

デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ｐリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアーコ　よ− クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく。

また、ゼラチンの加水分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとと本にデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロゲン化
銀乳剤層の他に表面保護層、中間層、ハレーション防止
層等の非感光性層を有していてもよい。

ハロゲン化銀乳剤層は２層以上でもよく１．２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層の感度、階調等は異っていてもよい
。又、支持体の両側に１層又は、２層以上のハロゲン化
銀乳剤層や非感光性層を有していてもよい。

一般感材用の支持体としては三酢酸セルロースフィルム
が好マしく、アンチハレーション用に着色されていても
着色されていなくてもどちらでもよい。

Ｘ線撮影感材用支持体としてはポリエチレンテレフタ〜
トフイルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましく
、特に青色に着色されていることが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあるい
は、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン
系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた。そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。またポリエス
テル膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親・水性コロイド層との密着力を向上することも
できる。

本発明は１通常の現像処理をする写真感光材料であれば
どのようなものにも用いることができる。

例えば、Ｘ線用写真感光材料、リス型写真感光材料、黒
白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料。

カラーリバーサル感光材料、カラーベーノξ−感光材料
、黒白ペーパー感光材料などに用いられる。

ここで、Ｘ線用写真感光材料として用いる場合には、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩｔｅｍ／ｆｆ４
ｔＪ／（／り７り年ｇ月Ｐ、　＃　３３〜Ｐ、≠弘ｌ）
安定剤、カブリ防止剤およびクニック防止剤に関する技
術（ｐ、　Ｆ　Ｊ　Ｊ〜ｐ、弘Ｊ７）に記載された保護
層に関する技術（Ｐ、弘３１．−■項）−クロスオーバ
ーコントロール技術（Ｐ−≠３５　Ｖ項）等を用いるこ
とが好ましい。

Ｘ線写真像を得るためには、露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、直接Ｘ線を照射するかまたは
両側に感光層のある感光材料を２枚の螢光増感紙または
鉛はく増感紙でサンドイッチしてｘａｍ光する方法であ
る。

または片側に感光層のある感光材料の場合ｉ−ｊ：Ｘ線
を螢光増感紙に照射し１発光した光を感光材料に記録す
る方法を用いる。勿論感光材料と螢光増感紙をコンタク
トさせてＸ線照射してもよい。ここで螢光体としては青
発光のタングステン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
螢光体、緑発光の希土類螢光体が用いられる。また、Ｘ
線露光したものを螢光体に蓄積した後、陰極線管フライ
ングスポット、発光ダイオード、レーザー光（例えばガ
スレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レ
ーザーなど）など赤外光を含む種々の光源で露光するこ
ともできる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ
ＲＥ）／　７６号第２ｔ〜３Ｑ頁（ＲＤ−／７Ａ≠３）
に記載されているような。

公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通／ｒ’ｃから！０８Ｃの間に選ばれ
るが、／Ｊ”Ｃ−コタ− より低い温度またはｊｏｏＣを越える温度としてもよい
。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（りとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば／−
フェニル−３−ピラゾリドン）。

アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）などを、単独もしくけ組合せてもちいるこ
とができる。本発明の感光材料の写真処理には、特開昭
！７−７♂！３１号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイ
ミダゾール類を含む現像液にて処理することもできる。

また、特開昭３１−４７４４１３号に記載のハロゲン化
銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールなどの添加
剤とを含む現像液にて処理することができる。現像液に
は一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝削
、カブリ防止剤などを含み−さらに必要に応じ溶解助剤
１色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えばグル３　Ｑ− タルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。゛定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらに限定されることはない。

（実施例１） ハロゲン化銀粒子形成中にヘキサクロロイリジウム四酸
カリウムを７０　　モル添加し、水洗工程後、米国特許
筒１．　　！７１７．　　ハリ号に記載されたような硫
黄化合物と塩化第コ金水素酸カリウムで化学増感して、
沃素／、、２：Ｅニルパーセントを含む沃臭化銀よりな
るハロゲン化銀写真乳剤を調整した。（乳剤Ｅ−／） この乳剤を３等分してそのうちのひとつをコントロール
と、他のふたつには表／に示すように化合物を添加した
。これら乳剤を下塗層を塗布したポリエチレンテレフタ
レート支持体上に塗布銀量としてＪ、！Ｘ１０−２モル
／ｆｉ２となるように塗布し、さらに保護層としてマッ
ト剤を含むゼラチン層を塗布し乾燥した。（試料／〜３
）オた前記の乳剤Ｅ−／と同様の調整手順で乳剤Ｅ−，
２を調整したが、この乳剤ではへキサクロロイリジウム
（ＩＩＩ）酸カリウムを添加しなかった。

この乳剤を前と同様に塗布し、サンプルを作成した。（
試料グ） このようにしてつくられた試料について７秒のタングス
テン露光と、１０’秒のフラッシュランプ露光をし、公
知の方法でセンシトメトリーを行ない、感度、ガンマ値
、がぶシ濃度を求めた。

現像液としては下記の組成のものを通常の現像液として
用い２０°Ｃ１ｒ分間現像した。

現像抜工 さらに現像液組成が変化した液の代表として次の２種の
現像液の現像も行なった。

現像液■ 現像液■ 現像後試料を２１４酢酸水溶液の停止浴に３０秒浸漬し
水洗した。次いて下記の組成の定着液を用いて２００（
：ｒ分間定着し３分間流水で水洗した後乾燥した。

定着抜工 １チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　、ｚ　ｔｏｐこ
うして得られた結果を表／に示す。

−３４！　− 表７かられかるように、 試料≠と試料ｌの比較より、イリジウム化合物を添加す
ると１０　　’秒露光でも感度が高く、硬調々特性が得
られるようになるが、一方決化カリウムや定着液を添加
した現像液でのかぶりが上昇する。

と九に対して本発明の化合物であるＡ−７を添加すると
このかぶシ上昇がおさえられることがわかる。

（実施例コ） 本発明の乳剤Ｅ−Ｊを次のように調整した。

溶液（Ｄ）Ｋコントロールダブルジェット法で溶液（Ｂ
）と溶液（Ｃ）とを添加し、溶液（Ｂ）の終了と同時に
溶液（Ｃ）の添加を停止し、はぼ十四面体の単分散乳剤
を調整した。なお溶液（Ｂ）と（Ｃ）を添加している途
中でヘキサクロロイリジウム（ｍ）酸カリウム７Ｘ１０
−６モルを溶液で添加した。この乳剤を通常の脱塩工程
を行なった後ハイポおよび塩化金酸によって化学後熟し
た。

この乳剤Ｅ−Ｊに表２にあるような化合物を添加し、さ
らに増感色素としてアンヒドロ−！、ｊ′−ジークロロ
ーターエチル−３，３′−ジ（３−スルフオプロビル）
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩
と硬膜剤を添加した後ポリエチレンテレフタレート支持
体上に塗布銀量が３．０）７ｍ２になるように塗布した
。

これら試料をｉｏ　　’秒のフラッシュランプで露光し
、富士フィルム製Ｈｉｒｅｎｄｏｌ現像液で２ｏ　’（
’、を分間現像し、実施例／と同様に定着、水洗して乾
燥後、通常の方法でセンシトメトリーを行なった。

また実施例１と同様に、現像液に沃化カリウムや定着液
を添加した場合のセンシトも行なった。

これらの結果を表２に示す。

３　ｇ− 表２かられかるように、沃化カリウムや定着液を添加し
た現像でのかぶりは本発明の化合物が特に効果があり、
かぶり防止剤として知られている他の化合物でね二その
効果がほとんどないことがわかる。

（実施例３） 実施例２とほぼ同様の方法で乳剤Ｅ−ｐを調製した。前
例とちがうところはへキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）
酸カリウムをハロゲン液の中に添加したことである。

こうして法度Ｏ，ｒモルパーセントの０．３ｔμ立方体
乳剤を得た。この乳剤を実施例コと同様の方法で塗布し
一塗布銀量がＩｆ／ｍ２になるようにした。（試料／２
．１３） また比較のために乳剤Ｅ−μとはイリジウム化合物がな
いだけの乳剤Ｅ−３を調製し一同様に塗布した。（試料
／≠） これらの試料を、特願昭Ｊ、２−タ４ｔｆ７り号の実施
例／と同様の露光と現像処理を行なった。

またこれ以外に１本特許実施例／と同様にスタｔｉ−ｏ
− 一ターなしの現偉液に沃化カリウム、定着液を添加した
場合の現像も行ない１表３にあるような結果を得た。

一グ　／　− 表３から、Ｘ線で露光した場合も高照度光露光した場合
と同様の効果があることがわかる。

実施例≠ 次のようにして乳剤Ｅ−Ｊ〜りを調整した。

水ｌｌ中にゼラチン３０ｙ、臭化カリ！！、沃化力１３
０．０３１を加え７５０（：に保った容器中に攪拌しな
がら硝酸銀水溶液（硝酸銀としてｊｐ）と沃化カリ０．
７３７を含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェ
ット法で添加した。ここに表参に示した添加剤を添加し
た。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として！弘！り）と臭
化カリ水溶液をダブルジェット法で添加した。この時の
添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始時のｊ倍と
なるよう流量加速をおこなった。このあと、沃化カリ水
溶液を０．３７１添加した。

添加終了後、沈降法によＦ）３．ｔ″′Ｃにて可溶性塩
類を除去したのちａｏｏＣに昇温してゼラチン６０１１
を追撚し、Ｉ）Ｈを６．夕に調整した。ｔ、ｇｏＣに再
び昇温して、増感色素アンヒドロ−よ。

！′−ジークロローターエチルー３，３′−ジ（３−ス
ルフオプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサ
イドナトリウム塩ｔｊ０１１Ｊ９を添加したのち金、イ
オウ増感を併用した化学増感をほどこした。得られた乳
剤は六角平板状で投影面積直径がｏ、ｒｊｔｔｍ、平均
の厚みが０．／！Ｉ）ｔｍであった。

この乳剤に安定剤として弘−ヒドロキシ−４−メチル−
／、ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンと２、ｔ−ビス（
ヒドロキシアミノ）−≠−ジエチルアミンー／、Ｊ、ｊ
−）リアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロパンを添加して塗布液とした。

表面保護層として、ゼラチンの他にポリメチルメタクリ
レート微粒子、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル
酸ナトリウム、および平均分子量３万り千のデキストラ
ンを含有するゼラチン水溶液を準備し７た。

この表面保護層液と前記乳剤塗布液とをブルー着色した
ＰＥＴ支持体上に同時に塗布、乾燥することによシ写真
材料グを作成した。塗布銀量は片−４ｔ　　≠− 面あたり／、りｙ　／　ｍ２　とし、両面に塗布した。

使用したＰＥＴベースには下塗層として片面あた’９０
．０１ｒ！ｆ／ｍ２のゼラチンを塗布したものを用いた
。

表面保護層のゼラチン塗布量は片面あたＢｏ。

ｒｙ／ｍ２．デキストランの塗布量も片面あたシｏ、ｒ
ｙ７ｍ２であった。

硬［ＩＪ、！＝してｌ、コービス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを表面保護層、乳剤層、下塗層の合
計の塗布ゼラチン量に対して≠、ｊ重量％添加した。

以上のようにして試料ｌ！〜／ｒを作成し九。

さらに塗布液調整時に化合物Ａ−ｊをｔｏｔｎｇを水溶
液として添加したところがちがうだけで他は資料ｌ！と
同様に作成した試料／りも作成した。

これら試料／ｊ〜／りを実施例λと同様に露光。

現像処理を行なって１表グに示すような写真性能を得た
。

この表かられかるようＫ、高照度露光時の写真性を雑持
するという目的からはイリジウム化合物−４／Ｌ　ｔ− 添加が最も好ましく、このイリジウム化合物添加したと
きのかぶり上昇を防ぐのが本発明化合物であることがわ
かる。

−グ６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤はハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾８〜１０＾
   −＾４モルのイリジウム化合物、及び１，２−ジチオラ
   ン環あるいは１，２−ジチアン環を有する化合物を少な
   くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。