JPS6271946A

JPS6271946A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS6271946A
Application number: JP21026885A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Suga; 菅　修造; Hideo Ikeda; 秀夫池田; Nobuaki Miyasaka; 宮坂　信章
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1987-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高感度、高濃度！かつ処理依存性の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものフある。

（従来技術）銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度と画像構
成する単位面積当り銀量の比を一般に被覆力と呼んで、
画像を構成する銀の光学的効率の評価の尺度としている
。ハロゲン化銀写真感光層の被覆力は一般に、ハロゲン
化銀粒子のサイズが小さいほど大きく、粒子サイズが犬
になるほど低下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度
は、一般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの大きい
ハロゲン化銀乳剤が用いられる。従って高感度の写真感
光材料は、一定の画像濃度を得るのに単位面積当り犬な
る銀量を必要とする。言い換えれば、高い感度と必要な
最大画像両度の双方を得るために写真感光材料上の単位
面積当シによシ多くの銀塩を含有させなければならない
。これが従来の高感度写真感光材料の実情！あった。

高感度を維持したまま被覆力を改良する試みのひとつと
して、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々のポリマー
を添加する技術が英国特許第１．０４８，０５７号、同
第１，０３９，４７１号、米国特許第３，０４３，６９
７号、同第３，４４６，６１８号各明細書に記載されて
いる。これらはいずれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、シかも塗布膜の強度を弱めるものであ
シ好ましくない〇一方、米国特許第２，９９６，３８２号及び同第３．１
７８，２８２号各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗
粒子と内部にカプリ核を有するノ・ロダン化銀微粒子を
同一層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力の写真
画像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法１、十分な高感度、高濃度、高コ
ントラストを得るためには通常の低温処理において長時
間の現像時間を要し、また特にジアルデヒド系硬膜剤を
含む高温迅速処理においてはコントラストが高くなりす
ぎ、処理依存性が大きくなるという欠点を有している。

低温処理での現像活性を改良するものとして、感材中や
処理液中に、ロダン、イミダゾール類、チオエーテル類
など種々の添加剤を導入する試みが成されてきた。（た
とえば、米国特許第２，９９６．３８２号、特開昭５７
−７８５３５号、同５７−８９７４９号の明細書などに
記載されている。）また感材中にニトロン塩、メンイオントリアゾリウム化
合物やノリオキシエチレン鎖を有するノニオン系界面活
性剤及び増感色素などの添加剤を加えて処理依存性を小
さくすることが試みられている。しかしながら、新たに
添加剤を４人しｌぐても、上述の欠点を改良する手段が
あれば、より好ましいことは明白である。

（発明の目的）したがって本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤及
び内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該
感光性ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含量が３モルチより多
いハロゲン化銀写真感光材料において低温処理フの現像
活性が高く高感度・高濃度でかつ処理依存性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層き井井
嚇役播を有した・・ロゲン化銀写真感光材乙；料が、感
光性ハロゲン化銀乳剤及び内部をかぶらせたハロゲン化
銀乳剤を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有量が３モル％より多く、
かつ粒子内の沃化銀分布が均一フあるかもしくは粒子表
面上シ粒子内部に多いことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料を用いることにより前記目的を達成すること
が出来た。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料において、ヨード含
有量を増大させることは、昼感度化などに対して望まし
いことである。

例えば、レギュラータイプの医療用Ｘレイフィルムには
通常２モルチ前後のヨードを含む沃臭化銀乳剤が分光増
感しない〒用いられることが多い。

しかしながら乳剤のヨード含有量を増すことが出来れば
、青色光の吸収率が増すので光に対して高感化出来るは
ずｆ実際そうなる。また、高感化分は微粒子化すること
により現像銀の光学濃度（いわゆるカバリング・ぞワー
）アップに使う仁とが出来る。更に又Ｘ線により螢光増
感紙が発した青色光が支持体の両側に感光性乳剤が塗布
されたフィルムのそれぞれの螢光体に接する乳剤面だけ
でなく支持体を越えたもう一方の乳剤面を感光させる言
わゆるクロスオーバー光効果も乳剤の高ヨード化により
減少せしめることが出来、これにより高鮮鋭度が達成さ
れる。特に感光性ハロゲン化銀粒子が現像時に放出する
ヨードにより内部カプラセ微粒子を現像せしめ視像銀の
カバリング、ｅワーをあげる特公昭４１−２，０６８、
米国特許２，９９６，３８２、米国特許３，１７８，２
８２、特公昭４４−２７，０６５、特公昭４７−８，７
３８、米国特許１，４２６，２７７に記載の効果を十分
にひき起すためにも高ヨード化は非常に望ましい。

しかしヨード含有量を増すことには、こうした数々の利
点があるにもかかわらず、いくつかの大きな問題点もあ
る。例えばグルタルアルデヒド系硬膜剤を含む高温迅速
現像液！処理されると高ヨードハロゲン化銀乳剤を含ん
だ写真感光材料はカブリの増大、硬調化、粒状性の悪化
及び処理依存性の悪化をもたらす。処理依存性の悪化を
改良する目的で感材中にニトロン塩、メンイオントリア
ゾリウム化合物、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
ン系界面活性剤及び増感色素を添加することが考えられ
ている。

しかしかかる方法にトロン塩などの化合物の添加）では
沃化銀含有量を増やすことによって得られた感度の上昇
のうち相当分が失なわれる。ところが本発明の如く、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子の沃化銀分布を均一にする
かもしくは粒子表面より粒子内部に多くすると前記の問
題点を解消することが出来た。

本発明において「感光性」とは、感光性ノ・ロダン化銀
乳剤の感度が、内部のかぶった・・ロゲ／化銀乳剤の感
度よりも高いことを意味している。より具体的には内部
のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上、より
好ましくは１００倍以上の感度を有することを意味する
。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るもの受ある。

感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表向潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１
００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られた感度が内部現像（Ｂ　）で得られた感度より犬
になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍
以上となる乳剤である。ここ〒感度は次のように定義さ
れる。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ　）と最小濃度（
Ｄｍｉｎ）の丁朋中間の濃度Σ（Ｄｒｒ＋ａｘ　＋Ｄｍ
　ｉｎ　）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中１、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナト
リウム・四本塩　　　　　３５，９臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　１６〔内部現像（Ｂ）〕赤血塩３　ｊ！／ｌとフエノサフニノ０．０１２６　ｉ
／１を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次い
で１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃にお
いて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　１０９メタはう酸ナト
リウム四水塩　　　　　３５ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　１１本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤沃化銀
分布が均一であるとは、ハロゲン化銀粒子を微小な部分
に分割（例えば中心から表面へと同体積の部分に分割）
した場合、いずれの微小な部分の沃化個含量も、粒子全
体の平均沃化銀含量と等しいことを意味する。より詳し
くは、粒子全体の平均沃化銀含分の±１０％以内、特に
±５％以内〒あることが好ましい。

また、本発明において、ハロゲン化銀粒子内の沃化銀が
表面より内部に多い粒子とは、粒子を仮シに中心部と表
面部とに体積比〒１：１に分けた場合に、中心部に全沃
化銀含量の５０チをこえる址から１００　％、表面部に
０チル５０係未満の沃化銀が存在することを意味する。

好ましくは、中心部に５０％をこえる量から９５チ、表
面部に５チ〜５０チ未溝、さらに好ましくは、中心部に
５０チをこえる址から７５チ、表面部に２５％〜５０チ
未満である。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布について
は、例えばＴ、　Ｍ、ケリー（Ｋｅｌｌｙ）、Ｍ。

Ｇ、メイソン（Ｍａｓｏｎ　）　ｒハロゲン化銀微結晶
におけるハロゲン組成のグロファイル」雑誌ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス、第４７巻、（１１
）、第４７２１頁（１９７６）に記載されたイオンエツ
チングとＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ　）とを組み合わせ
た方法によって求めることが１きる０本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は沃臭化銀、沃塩化銀
、沃塩臭化銀を用いることがｆきる。ここで沃化銀の含
量は粒子全体に対して３〜１５モルチ、特に３〜６モル
チの範囲であることが好ましい。平均粒子サイズは０．
１〜３μｍより好ましくは０．２μｍ〜２μｍの範囲フ
ある。

また本発明のハロゲン化銀は、立方体、八面体のような
規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶形を有するもの〒もよい。

また、粒子の直径がその厚みの３倍以上、好ましくは５
〜２０倍の平板状粒子を用いてもよい（ここで粒子の直
径とは投影面積に等しい面積の円の直径を、粒子の厚み
とは２つの平行な面の距離で表わされる。）。このとき
平板状粒子が、全投影面積の５０チ以上を占めるような
乳剤として用いることもできる。詳しくは、米国特許４
．４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、ヨーロ
ッノ特許８４，６３７Ａ２、ガトフ著［フォトグラフイ
ク・サイエン・アンド・エンジニアリング」（Ｇｕｔｏ
ｆｆ　＊　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄＥｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ　）、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　）第２
２５巻、Ａ２２５３４（１９８３年１月）Ｐ、２．０〜
Ｐ、５８などに記載されている。

本発明の粒子内の沃化銀分布が均一マあるかもしくは表
面より内部に多い粒子は、公知の種々の方法フ調製する
ことが１きる。

すなわち、ｐ、（ゲラフキツノ）　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著（チェミーエトフィジクフオトグラフィク）Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　（、ボールマンテル）　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ　）社刊、１９６７年、Ｇ、　Ｆ、　（デュツフ
ィン）Ｄｕｆｆｉｎ著（フォトグラフィックエマルジョ
ンケミストリー）　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｈｕｌ
ａｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（（ザフオーカルプレ
ス）Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）
　、”　ｔ’　（ゼリクマンら）　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ著（メイキングアンドコーティングフォトグ
ラフィックエマルジョン）　Ｍａｋｉｒ、ｇ　ａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　（（ザフォーカルプレス）　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調製することがマきる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることも〒きる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法ヲ用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的１粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

これらの方法において、沃化物（例えば沃化カリウム、
沃化す）　ＩＪウム）を沈澱形成開始前に混合容器中に
導入する方法、同時混合法などのハロゲン化物溶液中に
導入する方法、第３の沃化物水溶液を粒子形成の任意の
段階に更に添加する方法などを用いることが！きる。

他の好ましい調製方法としては、コア／シェル乳剤を調
製する方法を用いることができる。この方法によれば、
任意のハロゲン組成のコア粒子（内部核粒子）上に、沃
素含量の同じもしくは小さいハロゲン組成のシェル（被
覆層）を沈積することができる。コアとシェルのハロゲ
ン組成が異なる場合は、シェルが沈積しにくい場合があ
るので臨界過飽和度の変化を考慮することが必要である
。つまシ、臨界過飽和度を越えない範囲において早く成
長させるように、ｐＡｇｔ反応温度、ノ・ロダン化銀溶
剤の桟類、量などを考慮し再核発生を起こさないように
することが好ましい。また、粒子の全表面積の上昇に共
なって単位時間当りの添加モル数を上げる方法も好まし
い。また、シェルが臭化銀マある場合については、あら
かじめ臭化物と沃化銀を含有したコア粒子の存在下に、
硝酸銀水浴液を添加する方法（片側混合法）ｔ−用いる
ことも〒きる。詳しくは、米国３，９３５，０１４号、
特開昭５０−３８５２５号公報、同５３−２２４０８号
公報、特公昭４３−１３１６２号公報、（ジャーナルフ
ォトサイエンス）　Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、　２
４．１９８（１９７６）、米国特許４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１５８１２４号公報などに記載されて
いる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、匪鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

・・ロダン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＩｌ、（フリーザー）Ｆｒ
ｉａｓｅｒ編（う′イーグランド９ラーゲノデルフオト
グラフイシエンデロゼツセミットシルパーハロゲニデン
）　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（（’ｆカデミツ
シエフエルラグスゲゼルシャフト）　Ａｋａｄａｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１
９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローゲニン類）を用いる硫黄増感法；最尤性物
質（汐りえば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン銹導
体、ホルムアミノンスルフィン酸、７ランｒヒ合物）を
用いる蔵元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のは
か、Ｐｔ、Ｉｒ、ｐｔｉｙｚどの周期律表■族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることが１きる。

これらの具体Ｎは、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国
特許第２，９８３，６０９号、同第２．４１９，９７４
号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法につい
ては米国特許第２，３９９，０８３号、同第２．４４８
，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細書
に６己載されている。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカプリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量換算で２　ｇ／
　ｍ”になるように透明支持体上に塗布した試験片を露
光せずにＤ−１９（イーストマン・コダック社指定現像
液）−１１’３５℃、２分間現像したとき０．５以下の
透過カブＩＪ　１１！４度（支持体自体の濃度は除く）
を与え、同一の試験片を露光せずにＤ−１９に沃化カリ
ウムを０．５１／ｌ加えた現像液で３５℃、２分間現像
したとき１．０以上の透過カブＩＪ　ｍ度（支持体自体
の濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公知の種々
の手法〒調製することが〒きる。たとえば、米国特許第
２，５９２，２５０号明細書に記載の高度に内部感光性
を有する乳剤を、光照射することによってかぶらすよう
な米国特許第２，９９６，３８２号明細ｖ：に記載の方
法や、まず低ｐＡｇ、高−の条件下でかぶらせるまたは
還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化学的に
かぶらせることによって、カプリ核を有するコア乳剤を
調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤を沈積
させるような（米国特許第３，２０６，３１３号明細書
の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）、特開昭５８−
２１５６４７号明細書に記載の方法や、ハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面のカブリ核を
赤血塩溶液などで漂白する方法などがある。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので、１．０〜０．０５μｍの平均粒子サイズを持つ
ものが好ましり、０．６〜０．１μｍの平均粒子サイズ
を持つものがニリ好ましく、０．５μｍ以下のものが特
に好ましく、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径１表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体など）の場合は同体積の球
の直径で表わすこととする。

また、平板状粒子の場合は、前述の方法マ表わすことと
する。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤とじては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ノ・ロダン
化銀と内部のかぶったノ・ロダン化銀との含有比率は使
用される乳剤型（例えば、）・ロダン組成）、使用され
る感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコン
トラストなどによって変えることができるが、好ましく
は１００：１からｌ：１００−’Ｑあり、特に１０：１
から１：１０が好ましい。また、塗布銀量としては、総
量で０．５〜１０ｇ／、、”が好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ノ・ロダン化銀及び内部のかぶっ
たハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を順に設けたも
の ■　■において、乳剤層と保護層との間に更に感光性ハ
ロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けたもの ■　支持体上に、内部のかぶったノ・ロダン化銀からな
る乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層
を順に設けたものなどを挙げることが↑きる。

また、これらの構成は、支持体上の片面だけでなく両面
に設けられていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保ｉｌＩ層は、親
水性コロイドからなる層〒あり、使用される親水性コロ
イドとしては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層、
などを設けることができる。

本発明の写真感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカプリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロまたはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカゾトペンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（％に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカグトピリミ
ジン類；カルゼキシル基やスルホン基などの水溶性基を
有する上記のへテロ環メルカプト化合物類：チオケト化
合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たと
えばテトラアザインデン類Ｃ特に４−ヒドロキシ置換（
１＋３＊３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼン
チオスルホン酸類：ベンゼンスルフイン酸：などのよう
なカプリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることが↑きる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３．
９８λ９４７号、同第４，０２１，２４８号各明細書ま
たは特公昭５２−２８，６６０号公報の記載を参考に！
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的１、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ゼン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
ォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることがｆきる。

たとえば、米国特許２，３７６，００５号、同２，７３
９，１３７号、同２，８５３，４５７号、同３，０６２
，６７４号、同３，４１１，９１１号、同３，４８８，
７０８号、同３．６０７，２９０号、同３，６３５，７
１５号、同３．６４５，７４０号、同３，５２５，６２
０号、英国特許１，１８６，６９９号、同１，３０７，
３７３号に記載のものを用いることが！きる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んｆもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の１項に記載
されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤ｊｉには、感度上昇、
コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどのＵ３４体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類等を含んでもよい。例えば米国特許２，４００，５
３２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６，０６
２号、同３．６１７，２８０号、同３，７７２，０２１
号、同３．８０８，００３号、英国特許１，４８８，９
９１号等に記載されたものを用いることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン（例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導
体ゼラチン、ゼラチングラフトポリマーなど）を用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイド（例えば
、ヒドロキシエチルセルロース、ホリヒニルアルコール
、ホリヒニルイミダゾールなど）を用いることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進
、硬調化、増感）など種々の目的１種々の界面活性剤を
含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール１．ｔ？ｌ
Ｊエチレンクリコール／ポリデロピレンクＩＪコール縮
金物、ポリエチレングリコールアルキルまたはアルキル
アリールエーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、塘のアルキルエステル類などの非イオ
ン性界面活性剤：アルキルアミン塩類アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
；アミノ醒類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

フッ素系界面活性剤として以下に記載の化合物を具体的
に挙げることがｆきる。

フッ素系低分子化合物としては、米国特許第３．７７５
，１２６号、同３，５８９，９０６号、同３．７９８，
２６５号、同３，７７９，７６８号、同４．４０７，９
３７号明細書、西独特許第１，２９３，１８９号明細書
、英国特許第１，２５９，３９８号明細書、英国特許出
願第５８，４３１号明細書、同１，３３０，３５６号、
同１，４１７，９１５号、特開昭４８−８７８２６号、
同４９−１０７２２号、同４９−４６７３３号、同５０
−１６５２５号、同５０−１１３２２１号、同５０−１
６１２３６号、同５０−９９５２５号、同５１−７９１
７号、同５１−３２３２２号、同５１−１０６４１９号
、同５１−１５１１２４号、同５１−１５１１２５号、
同５１−１５１１２６号、同５１−１５１１２７号、同
５１−１２９２２９号、同５２−１２７９７４号、同５
３−８４７１２号、同５３−１４６６２２号、同５４−
１４２２４号、同５４−４８５２０号、同５５−７７６
２号、同５６−１１４’９４４号、同５８−１６２３３
号、同５９−２３３４４号公報、特公昭４８−４３１３
０号、同５２−１６０７３号公報、リサーチ・ディスク
ロージャー屋１６６３０、同１７３４１．同１７６１１
等に記載されている。

塘だ、フッ素系高分子化合物としては、米国特許第４，
１７５，９６９号、同４，０８７，３９４号、同４．０
１６，１２５号、同３，６７６，１２３号、同３．６７
９，４１１号、同４，３０４，８５２号明細書、特開昭
５２−１２９５２０号、５４−１５８２２２号、同５５
−５７８４２号、同５７−１１３４２号、同５７−１９
７３５号、同５７−１７９８３７号公報、「化学総説／
Ｌ２７、新しいフッ素化学」（日本化学会編、１９８０
年）、里用著「機能性含フツ素高分子」（日刊工業新聞
社、１９８２年）等に記載されている。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、染料、硬膜剤、
螢光増白剤などマある。具体的には、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８Ｕ匪）
１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８
年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層は
、支持体上の片面だけでなく両面に設けられていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜５μのものまたは、保護層の厚味
の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映像用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動・ぞラフイン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイＰ付加誘導体のごときシリコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
、などを設けることができる。

本発明が用いられる写真感光材料としては、Ｘｒａｙ写
真感光材料、リス型写真感光材料、黒白撮影用フィルム
の他種々の写真感光材料がある。

本発明の感光材料の処理には、例えばリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれ〒あってもよい。処理温度は普通１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃よシ低い温度または
５０℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（りとえば
ハイドロキノン）、３−ピンゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単
独もしくは組合せて用いることができる。

現像液には、一般にこの他、公知の保恒剤、アルカリ剤
、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤（メチルベンゾトリアゾー
ル、ニトロインダゾールなどのベンゾトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、インダゾール類、テトラゾール類
、チアゾール類など）などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含ん〒もよい。

現像液のμ（としては、９〜１１、特に９．５〜１０．
５が好ましい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることが１きる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん↑
もよい。

（実施例）次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし本発明は
、これらの具体例のみに限定されるものではない。

実施例−１ ■　均一に沃化銀を含有する沃臭化銀乳剤（４，０モル
チＡｇＩ　）の調製２．５ｇのチオエーテルと３０ｇのゼラチンを含む７５
℃に保たれた水溶液中にｐＡｇを８．９に保ちつつ硝酸
銀水溶液（１，１８モル）と、臭化カリウム及び沃化カ
リウムの混合水溶液とを同時添加して、平均粒径１．２
μの八面体沃臭化銀粒子（４，０モル％ＡｇＩ）を調製
し通常の沈降法により脱塩し、ゼラチン溶液に再分散し
、塩化金酸およびローゲニン硫黄増感剤を用いた全硫黄
増感法により化学増感全行ない均一に沃化銀を含有する
沃臭化銀乳剤（４，０モル％、ＡｇＩ　）■を調製した
。

■　中心部に沃化銀を多く分布する沃臭化銀乳剤（４，
０モル％ＡＩＸＩ　）の調製 ■と同じゼラチン水溶液中にＰＡｇを８．６に保ちつつ
硝酸銀水溶液（０，５９モル）と、臭化カリウム及び沃
化カリウムの混合水溶液とを同時添加して八面体沃臭化
銀コア粒子（８，０モル％Ａｇ１）ヲ調製し、次いでＰ
Ａｇを９．０に保ちつつ、硝酸銀水溶ｑ［（０，５９モ
ル）と臭化カリウム水溶液とを同時添加してコア上にシ
ェルを沈積させ、平均粒径１．２μの八面体沃臭化銀乳
剤（４，０モル％ＡｇＩ）を調製、■と同じ方法に上り
脱塩、再分散、化学増感を行ない中心部に沃化銀を多く
分布する沃臭化銀乳剤（４，０モルチＡｇＩ　）　：■
を調製した。

■　表面部に沃化銀を多く分布する沃臭化銀乳剤（４，
０モルチ）の調製 ■と同じゼラチン水溶液中にＰＡｇを９．０に保ちつつ
硝酸銀水溶液（０，５９モル）と臭化カリウム水溶液と
を同時添加して八面体臭化銀コア粒子を調製し、次いＭ
　ｐＡｇを８．６に保ちつつ、硝酸銀水溶液（０，５９
モル）と臭化カリウム及び沃化カリウムの混合水溶液と
を同時添加してコア上しこシェルを沈積させ、平均粒径
１．２μの八面体沃臭化銀乳剤（４，０モル％ＡｇＩ　
）を調製し、■と同じ方法により脱塩、再分散、化学増
感を行ない表面部に沃化銀を多く分布する沃臭化銀乳剤
（４，０モルチＡｇＩ　）　：◎を調製した。

なお、このようにして得られた沃臭化銀乳剤■、■及び
０からハロゲン化銀粒子のみを取り出し、各々をイオン
エツチングとＦ、ＳＣＡと組み合わせた方法により粒子
表面から粒子中心部への沃化銀分布つまり臭化銀ピーク
に対する沃化銀ピークの比を求めた。

その結果、乳剤のは、沃化銀分布が粒子表面から中心部
にわたって均一であり、乳剤■Ｃｊ１、沃化銀が中心部
に多く、また乳剤◎は表面部に多いことが確認された。

■　内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２５９２２５０号の明細書中の実施例Ｉと同様の方法
フ内部感光性で平均粒径０２μの塩臭化銀乳剤ｔＪｉＪ
製し光照射することにより内部をかぶらせかぶ９防止剤
として５−アルキルアミド−２メルカゾトベンズイミダ
ゾールを添加した乳剤■を得た。

■　塗布試料の作成及び写真性能の評価乳剤■■まだは
■に乳剤Ｃを塗布Ａｇ量がそれぞれ３．０　ｇ／　ｍ２
．０．５９　／　ｍ”になる様に混合したものに、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘剤
としてｐ−ビニルベンゼンスルホネートを添加し安定剤
として４−ヒドロキシ−６メチルー１．３．３ａ、７−
チトラザインデンを加えた後ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に表面保護層と同時に塗布乾燥することによ
り試料■〜のを、そして乳剤■と■にニトロンをそれぞ
れ０．４　ｍｒｎｏｔ、　０．８　ｍｍｏｊ　／　Ａｇ
ｍｏｔ添加した試料＠、■を作成した。この時表面保護
層及び乳剤層のバインダー塗布量はそれぞれ１．５９７
ｍ２．２、　Ｏｆｉ　７ｍ”でありバインダーのうち各
々２０％はポリアクリルアミドであった。又硬膜剤はビ
ニルスルホン系化合物を使用し耐スタチック用素材とし
てポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤と含フツ素
スルホン酸系界面活性剤、マット剤としてポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ　）を、膜質良化剤としてスノ
ーテックスＣ（日量化学製）を添加した。

上記試料を２５℃６５％Ｒ）ｌの温湿度に７日間保った
後、４１４ｎｍに強度のピークをもつ３６０〜４８０　
ｎｍのブルー光にてウェッジ露光（１／２０秒）を行な
い自動現像機（富士写真フィルム■、照−４ｏｏｏ）を
用いて３１℃、３５℃、３７℃にて２５秒間処理した。

この時現像液組成は次のもの１あった。

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　１．５ｇハイドロ
キノ／　　　　　　　　　　３０　　Ｉ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　０．２５Ｊ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　ｓｏ−ｇ硼酸　　　　　　１０ＩＫＢｒ　　　　　　　　１０　９ＫＩ　　　　　　　　　５　　ｗ９グルタルアルデヒド　　　　　　　　５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１１ＰＨ１０，２現像後、定着、水洗、乾燥を行なった。

また属粒状性の測定は濃度Ｄ　＃　０．６にて行表って
いる。

試料■〜■の感度及び最大濃度と粒状性及び処理温度依
存性について表−１にまとめた。

８−１よシ明らかな様に沃化銀分布が均一もしくは粒子
表面に少ない感光性乳剤■、■を使つ九塗布サンプル■
、＠は粒子表面に沃化銀含量の多いサンプルのと比較し
て相対感度は低いが現像温度依存性、粒状性、最大の度
が高くなっている。

また感光性乳剤◎にニトロンを添加したサングル＠、■
は現像温度依存性は小さくなりサンプル■や＠並となる
が最大濃度及び相対感度が低くなっている。

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
たハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロゲン化銀乳
剤及び内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤を含有し、か
つ該感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子におけ
る平均沃化銀含量が３モル％より多くかつ粒子内の沃化
銀分布が均一であるか、もしくは粒子表面より粒子内部
に多いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。