JPH01112277A - ホログラム製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラムの製造方法に関し、更に詳しくは、
ビニルカルバゾール系ポリマーを記録層とする体積位相
型ホログラムの改良された製造方法に関する。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーの様に干渉性良好な光波を
物体に照射し、その振幅と位相とがその物体の形状に応
じて変調され、反射又は透過した光波を感材層に受光し
て記録し、得られたホログラムに、照射された光により
記録した物体の光学像を再生する技術であり、例えば、
立体光学像を平板状のフィルムに観察することができる
。

このようなホログラフィ−に関する研究の進展に伴ない
、現在ではその感材に対する要求もかなり明確なものと
なってきている。ホログラフィ−に用い得る感材として
は、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラスチッ
ク、重クロム酸ゼラチン、無機ガラス系材料、強誘電体
等多くの材料が知られており、そのホログラフィ−に対
する適性が更に研究されてきている。

又、ホログラフィ−技術の進歩に伴ない、実用に耐え得
るホログラムの形成が可能となりつつあり、画像自体を
楽しんだり、種々の物品を装飾するために用いたりする
など、ホログラムの用途も種々の方面へ拡大されており
、それに応じた各種の形態がホログラムにも要求されつ
つある。

上記要望に耐える実用的なホログラム感光材としてはビ
ニルカルバゾール系ポリマーが知られている。

（発明が解決しようとしている問題点）」二記ビニルカ
ルバゾール系ポリマーを感材としてホログラムを形成す
ると、優れた耐湿性、耐光性、透明性、回折効率の体積
位相型ホロクラムが得られるが、その感材層を例えば６
μｍ或いはそれ以上の厚みとすると後の現象時に表面に
多数のクラックが発生して透明性の高いホログラムが得
られないという問題がある。

例えば、重クロム酸ゼラチン系感材を用いた場合には厚
い感材層としても、公知の硬膜化処理を施すことによっ
てクラックのない透明性に優れたホログラムが得られる
が、この公知の硬膜化処理を用いても、ビニルカルバゾ
ール系ポリマーを用いた場合には上記問題は解決されな
かった。

従って本発明の目的は、ビニルカルバゾール系ポリマー
からなる比較的厚い感材層を用いても、クラックが発生
せず、透明性の高い体積位相型ホログラムを提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明により達成される。

すなわち、本発明は、ビニルカルバゾール系ポリマーを
主体として構成された感材層を溶媒により膨潤処理し、
膨潤させた状態で架橋させ、しかる後露光及び現像する
ことを特徴とするホログラム製造方法である。

（作　　　用） コヒーレント光によるホログラム露光前に、予め感材層
を溶媒により膨潤状態にしておいて、好ましくは光照射
により感材層を架橋させることにより、後の現象処理工
程によって発生するクラックを無くすることができ、透
明性に優れた体積位相型ホログラムが提供される。

すなわち、コヒーレント光によるホログラム露光前に後
段の現像処理に対する耐性を発現させるため、前露光と
いわれるインコヒーレント光にて架橋処理操作が施され
る。前露光の程度はホロクラムの透明性、解像度を大き
く左右する重要因子の１つであることは知られている。

インコヒーレント光による架橋が後段の現像処理によっ
てどのような影響を受けるかについて説明する。

一般的にポリマーを架橋すると剛性が向上（いわゆる硬
くなる）し、一方、柔軟性は失われる。

そのため外部からの応力に対し、伸び等変形に対し、追
随することができなくなり破壊を呈する、つまり、脆く
なる。

これは架橋によってポリマー鎖の自由運動が抑制され、
変形に伴う歪みエネルギーを吸収しえなくなったことを
意味する。

このように自由度を失ったポリマーを溶媒で膨潤させる
と、溶媒分子による溶媒和のためポリマーが破壊によっ
て、そのエネルギー収支をバランスさせ′ようとする。

固体で架橋させ、露光後それを膨潤、収縮の現像工程を
経ることは、上記に述べた一般現象から容易に推定され
るように、破壊が生じることは自明である。

より詳細に説明すると、前露光後は後の膨潤、収縮を考
えて、膨潤させようとする程度の膨潤状態で前露光架橋
を施し、これを乾燥させる。するとこの時の固体状態で
は、ポリマー鎖は、溶解状態での比較自由度のある高分
子鎖の配置を保存しえることになる。現像処理を施して
もそれは、膨潤では前露光で架橋されたポリマー鎖の配
置との収縮では固体の配置の二状態間を変位することに
しかならない。

当然のことながらコヒーレント光による本露光は固体で
行わなければならない。前露光とは全く逆の考えである
。固体中で架橋させ、それを膨潤することによって破壊
を生じさせることによるものだからである。

（好ましい実施態様） 以下好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明においてホログラム感材の主体をなすポリマーと
しては、ポリビニルカルバゾール、そのアルキル置換誘
導体又はそのハロゲン置換誘導体から選択される何れか
のポリマーであり、具体的には、例えば、ポリビニルカ
ルバゾール、３−クロルビニルカルバゾールポリマー、
３−ブロムビニルカルバゾールボリマー、３−ヨードビ
ニルカルバゾールポリマー、３−メチルビニルカルバゾ
ールポリマー、３−エチルビニルカルバゾールポリマー
、クロル化ポリビニルカルバゾール、ブロム化ポリビニ
ルカルバゾール等が挙げられる。

中でも未置換のポリビニルカルバゾールは、その人手が
容易でしかも得られるホログラムの性能も特に優れたも
のであるから事実上最適なものである。

上記ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルム
とした際の強度や柔軟性等の特性の制御のために、必要
に応じて、他のモノマーと共重合されていてもよい。そ
のような用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば
、」二記ビニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエス
テル、スチレン及びスチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルフタルイミド等のラジカル重合による
共重合法によって共重合し得るビニル系千ツマ−を挙げ
ることができる。又、例えば、ポリスチレン、スチレン
−ブタジェン共ポリマー、スチレン−水素化ブタジェン
共ポリマー等の他のポリマーをホログラム像が記録でき
る範囲でブレンドして用いることもできる。尚、これら
は所望の特性が得られるようにその添加割合が選択して
用いられる。

上述の感材の主体をなすポリマー成分は、本発明におい
て予め沃素化合物によって輻射線に対して活性にされて
いる必要がある。

かかる沃素化合物は、ポリマー成分中に共存して、可視
波長域にも充分な感度を持つ感材を構成するものであり
、具体的には、四状化炭素、ヨードホルム、四状化エチ
レン、トリヨードエタン、テトラヨードエタン、ペンタ
ヨードエタン、ヘキサヨードエタン等を主成分とする沃
素化合物が挙げられる。

本発明において使用するホログラム感材は、上述のポリ
マー及び沃素化合物を所定の割合で適宜溶媒に溶解させ
るか分散液とした後、ガラスや透明性樹脂フィルム等の
支持体」二に塗膜として得るか又はそれ自身でフィルム
化して得られる。

支持体を用いる場合は、支持体はホログラムフィルムを
担持できる程度の強度を有することが望ましい。更にこ
の様な特性を満足するものであればどの様な材質からな
るものでも利用可能であり、例えば、樹脂、金属、ガラ
ス、セラミック等の材料からなるものを挙げることがで
きる。

本発明では以上の如きホログラム感材をコヒーレント光
に露光する前に、感材層を溶媒により膨潤させた状態で
架橋させる。使用する溶媒は、ビニルカルバゾール系重
合体を溶解又は膨潤させる溶媒であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ピロピ
ルベンゼン、クメン、フェノール、クレゾール、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ベンジ
ルアルコール、ペンシルクロライド、ベンジルブロマイ
ド、メチルナフタリン、α−クロルナフタリン等のベン
ゼン及びナフタリンの誘導体、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、トリクレン、ジクロルエタン、プロホルム等の
アルキルハロゲン置換体、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類：その他アミン類、アミド類が挙げられる
。

」二記溶媒はビニルカルバゾール系ポリマーの良溶剤で
あるが、これに貧溶剤を混合してその溶解性及び膨潤性
を調節することができる。この貧溶媒としては、例えば
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ローオ
クタン、イソオクタン、シクロヘキサン等のアルカン、
シクロアルカン類、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のア
ルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられ
る。

感材層の膨潤処理は、」二記溶媒中への浸漬、溶媒のス
プレー、溶媒ガス雰囲気による溶媒の吸収等任意の方法
で行うことができ、膨潤度の調節は使用する溶媒の量、
温度、時間、良溶媒と貧溶媒との組合せ及びその比率、
溶媒の溶解性、沸点、蒸気圧、凝固点等の因子の差異を
利用することによって容易に行うことができる。

本発明において好ましい膨潤度は、後の現象工程で行う
膨潤度合を目安にして行うのが好ましく、例えば、現象
工程における膨潤度は、例えば、特開昭５４−１０１３
４３号公報では１２０％以上であることから、本発明に
おいても１２０％以上が一般的である。

上記膨潤状態における架橋は、蛍光ランプ、白熱ランプ
、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ等一般
の光により照射によって行うことかできる。

架橋処理後の基材は、吸収された溶媒を蒸発等により除
去後、感材の感度波長領域内の適当な波長の物体光と参
照光の２光束の可干渉性レーザーによって干渉パターン
を露光後、更に溶剤による膨潤及び収縮現象を利用した
現像工程を経る方法によって高透明性、高解像度、高回
折効率の体積位相型ホログラムを形成することができる
。

（効　　果） ビニルカルバゾール系ポリマーを主体として構成された
感材層を予め溶媒により膨潤処理して架橋させた後、露
光及び現像処理することにより、比較的厚い感材層であ
っても透明性に優れ且つクラックの無い体積位相型ホロ
グラムが提供される。

（実　施　例） 以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 基材としての１．１ｍｍの厚みの青板ガラス−４二に、
暗所にてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）２．５ｇ及び
四状化炭素０．２ｇをモノクロルベンゼン３０ｇに溶解
した溶液をスピナー（ミカサスビナー、ＩＩ（−２）を
用いて塗布後乾燥し、膜厚約１１μｍのホログラム形成
用感材層を得た。

次にこの基材を２５℃でメタノール／トルエン＝　１０
／９０の混合溶剤中に浸漬して１５０％に膨潤させて取
出し、前露光として４０％蛍光ランプで光照射させて架
橋させた。これを元の体積にまで乾燥させた後、この感
材層に静し−ザー（５１４，５ｎｍ　）を用い、オフセ
ットアングル７０°、光強度比１：１（両ビームの光強
度の和が入射直前で３　ｍＷ／ｃｒｒ？）の条件でデニ
シュークの方法に従って所望の物体に対応する画像を記
録した。

露光後、感材層を以下の（＋）乃至（３）の工程で順次
処理して本発明のホログラムを得た。

（１）２０℃のアセトンに２分間浸漬後、（２）３５℃
のキシレンに３分間浸漬後、（３）２５℃のｎ−ヘプタ
ンに３分間浸漬後、乾燥。

得られたホログラムは、４９０ｎｍの波長の光に対し回
折効率は７５％であり、表面にはクラックが認められず
、レーザー非露光部の光透過率は９２％（６００ｎｍ）
であった。

比較例１ 実施例１で用いたと全く同じ感材層を乾燥状態にて直接
前露光し、その後、同様の現象工程を施して比較例のホ
ログラムとした。

このホログラムは４９０ｎｍでの反射回折効率は、７５
％と変化なかったが、表面に無数のクラックが発生し、
レーザー非露光部の光透過率も５７％に低下した。

特許出願人　　　キャノン株式会社 ヮ］　１ 代理人　　弁理士　吉　１）勝　広、−−！７＜・自Ｔ
−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニルカルバゾール系ポリマーを主体として構成
   された感材層を溶媒により膨潤処理し、膨潤させた状態
   で架橋させ、しかる後露光及び現像することを特徴とす
   るホログラム製造方法。