JPH04288580A - 体積位相型ホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホログラムの製造方法に
関し、詳しくは、有機プラスチックを含むホログラム記
録材料を用いて、ホログラム特性に優れかつ特性の経時
的劣化がない体積位相型ホログラムを作製するための製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムとは、レーザ光等の可干渉性
の光の干渉波面をホログラム記録材料に屈折率分布、吸
光度分布または凹凸分布等として記録したものであって
、ホログラフィ技術とは、このホログラムに再び光を照
射することにより、干渉波面を形成したもう一方の光を
再生する技術である。ホログラフィは３次元ディスプレ
イとして広く知られているが、そればかりでなく、その
波長分離機能、光偏向機能、光収束機能、入射角選択機
能および偏光選択機能などを利用した光学素子としても
検討されている。光学素子としては、バーコード読み取
り装置やレーザプリンタ用のビームスキャナ等に適用さ
れており、ヘッドアップディスプレイ用ミキシングウイ
ンドなどへ適用しようという試みがなされている。かか
るホログラフィ技術の進展に伴い、記録材料に対する要
求も明確なものとなり、以下に示すような特性が要求さ
れている。 （１）材料の保存安定性が高いこと、（２）可視レーザ
光に対し、高感度であること、（３）製造が容易である
こと、（４）ホログラムの回折効率が高いこと、（５）
ホログラムの回折効率が均一であること、（６）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（７）高解像力を有するこ
と、（８）ホログラムにクラック等の欠陥のないこと、
（９）ホログラムが耐久性に優れること。

【０００３】これらの要求を満たす記録材料を提供する
ために精力的な研究が進められており、現在、漂白銀塩
、重クロム酸ゼラチン、フォトレジスト、サーモプラス
チック、無機ガラス系材料、強誘電体等、多くの材料が
提案されている。しかし、これらの既知ホログラム記録
材料にあっては、上記の特性を十分に満足するものは少
ない。このような材料の中で、漂白銀塩および重クロム
酸ゼラチンはある程度実用化の域に達したものであるが
、それでも、漂白銀塩は、通常の処理に加えて漂白処理
が必要であり、かつホログラムにノイズの発生が多い、
耐光性が劣るという不都合があり、また、重クロム酸ゼ
ラチンでは、ホログラムの耐湿性が悪く、保存安定性の
面で欠陥が指摘されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
のホログラム記録材料は依然として解決されなければな
らない問題点を有している。本発明は、これらの問題点
を、ホログラム記録材料とホログラム現像工程の同時改
善を通じて解決し、よって、優れた特性のホログラムを
提供せんとするものである。すなわち、本発明の主たる
目的は、可視波長域に光感度を有し、かつ高感度である
ホログラム記録材料から、耐湿性および耐光性に優れ、
光喪失が小さく高回折効率であるホログラムを得るため
の、改良されたホログラム製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このたび
、カルバゾール環を含む重合体を主体として含有し、か
つ併用の感光剤によって可視光に対し光反応性を活性に
された膜状のホログラム記録用材料を、レーザ光の干渉
パターンに露出した後、もしくはさらに適当な溶媒に浸
漬することによって不要となった感光剤を除去した後、
引き続く現像工程における改良を通じて上記の目的を達
成し得るということを見い出した。

【０００６】本発明は、すなわち、カルバゾール環を含
む重合体を主体として含有し、かつ併わせて含まれる感
光剤によって可視光に対する光反応性を活性にされた膜
状のホログラム記録材料において体積位相型ホログラム
を製造するに当って、前記ホログラム記録材料をレーザ
光の干渉パターンに露出し、前記露出後のホログラム記
録材料を、前記カルバゾール環を含む重合体とは異なる
屈折率を有し、かつ光エネルギまたは熱エネルギによっ
てモノマの重合を惹起し得る反応基を有するモノマと、
前記モノマの光エネルギまたは熱エネルギによる重合を
開始し得る反応開始剤とを溶解した、前記カルバゾール
環を含む重合体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有す
る溶媒からなる処理液と接触させ、次いで、前記ホログ
ラム記録材料に光エネルギまたは熱エネルギを適用する
ことによって該記録材料の内部あるいは表面に存在する
前記モノマを硬化させること、を特徴とする体積位相型
ホログラムの製造方法にある。

【０００７】本発明によるホログラムの製造方法におい
て、前記ホログラム記録材料は、前記レーザ光の干渉パ
ターンに露出した後であって、前記処理液と接触させる
前、前記カルバゾール環を含む重合体を溶出しないが前
記感光剤を溶解可能な溶媒に浸漬して前記感光剤のほぼ
全量を溶出及び除去してもよい。

【０００８】また、ホログラム記録材料と処理液の接触
にはいろいろな手法を用いることができる。適当な手法
の例として、以下に図１を参照して説明するノズルから
滴下する方法、処理液に浸漬する方法などをあげること
ができる。さらに、処理液と接触後のホログラム記録材
料に対する光エネルギまたは熱エネルギの適用も常法に
従っていろいろな手法を用いることができる。例えば、
光エネルギの適用は紫外線等の光の照射によって、そし
て熱エネルギの適用は加熱炉内で加熱することによって
、それぞれ行うことができる。

【０００９】

【作用】本発明は、重合し得る反応基を有するモノマと
、光または熱エネルギによって活性化しモノマを重合さ
せ得る反応開始剤とを溶解した、カルバゾール環を含む
重合体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有する良溶媒
である溶剤にホログラム記録材料の感光膜を接触させ、
モノマおよび光反応開始剤を膜内部に含浸させた後、光
または熱エネルギを与えてモノマを重合させることによ
る現像工程からなるホログラム製造方法である。 この本発明方法によると、一液現像であるので、従来の
二液現像（膨潤プラス収縮）におけるように収縮液の使
用に原因した現像むら（感光膜表面に収縮液蒸気からの
液滴がツブになって残ることによる）を回避することが
できる。さらに、以下に詳説するように、光散乱の原因
となる感光膜内の空隙にホログラム記録材料の主体をな
す重合体よりも低屈折率のモノマを充填するので、ホロ
グラムにおける光散乱も回避できる。

【００１０】

【実施例】本発明方法の実施において、カルバゾール環
を含む重合体を主体としたホログラム記録材料は、例え
ば特開昭５３−１５１５２号公報、特開昭５３−１５１
５３号公報、特開昭５４−１０１３４３号公報、特開昭
６３−２５４４８５号公報、特開昭６３−２６６４７８
号公報等で提案されているものを利用できる。これらの
記録材料は、可視レーザであるＡｒ　レーザの光に対し
高感度で、高い回折効率と優れた耐湿性を有するホログ
ラムを製造できることが報告されている。

【００１１】本発明のホログラム記録材料は、常法に従
ってレーザ光の干渉パターンに露出した後、上記したよ
うに処理液と接触させて現像する。この現像工程は従来
の現像工程とは異なるものであるので、以下、両者を対
比して説明する。

【００１２】カルバゾール環を含む重合体を主体とした
ホログラム記録材料は、レーザ光の干渉パターンに露出
することにより、光照射部で重合体の架橋反応が生じる
。この段階では材料に屈折率変調はなく、像は潜像とし
て記録されている。これを、カルバゾール環を含む重合
体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有する良溶媒であ
る第１の溶媒に浸漬した後、膜が溶媒を吸収して膨潤し
ている状態で、カルバゾール環を含む重合体の貧溶媒で
ある第２の溶媒に浸漬する工程により微小な空隙が生じ
、光照射部と未照射部の空隙形成の程度の違いによって
屈折率変調が生じ、ホログラムを製造することができる
。この従来の現像方法における良溶媒である第１の溶媒
としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、
エチルベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、お
よびこれらの溶剤の混合溶剤がある。これらの中で実用
的に有利な溶剤は、キシレンあるいは、キシレンとトル
エンの混合溶剤である。これらの溶剤よりも、カルバゾ
ール環を含む重合体に対し溶解性の高い、モノクロロベ
ンゼン、テトラヒドロフランなどの溶剤を使用した場合
には膜荒れを発生することがあり、酢酸エチルなどのエ
ステル類やシクロヘキサノンなどのケトン類を使用した
場合にはクラックを生じ易いという問題がある。 第２の溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、およびこれらの溶剤の混合溶
剤がある。中でも、炭素数の少ないアルカン類である、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンで、回折効
率が高く、膜荒れやクラックのない高品質のホログラム
を製造できる。

【００１３】この従来の現像方法では、空隙を形成する
ことによって、巨視的な記録媒体の密度を下げ、屈折率
変調を形成している。屈折率変調を大きくしようとする
と、空隙率が大きくなりさらに空隙のサイズも大きくな
る。空隙のサイズが大きくなり再生波長のオーダーに近
づいてくると、再生光は空隙によって散乱を生じるよう
になり光の散乱損失が増加する。このため、この現像方
法では、膜の透明性を維持したまま、大きな屈折率変調
を得ることはできなかった。

【００１４】本発明は、光散乱の原因となる空隙を形成
することなく、屈折率変調を生じさせるホログラムの製
造方法である。即ち、カルバゾール環を含む重合体とは
異なる屈折率を有するモノマと、光または熱エネルギに
よってモノマを重合させ得る反応開始剤を、カルバゾー
ル環を含む重合体をほとんど溶出しないが膨潤作用を有
する溶媒である溶剤に溶解し、潜像を記録した膜に接触
させる。膜は溶媒によって膨潤し、モノマおよび反応開
始剤は膜内に含浸していく。この際先の露光工程によっ
て、光照射を受け重合体が架橋した領域と架橋のない領
域で含浸するモノマ量に差が生じ、このため屈折率差が
生じる、次いで光照射または加熱によって、膜表面およ
び膜内に含浸させたモノマを硬化させることによって、
硬化膜を得ることができる。本発明では、空隙を形成し
これを積極的に利用する現像方法ではないため、光散乱
の少ないホログラムを製造することができる。上述のよ
うに、本発明は、モノマと反応開始剤と溶剤とからなる
処理液を使用する。溶剤はカルバゾール環を含む重合体
をほとんど溶出しないが膨潤作用を有する溶媒であり、
先の２種類の溶液を使用し空隙を形成する現像方法で述
べた第１の溶剤を使用することができる。モノマは光ま
たは熱エネルギによって重合し得る反応基を有し、カル
バゾール環を含む重合体とは異なる屈折率を有し、カル
バゾール環を含む重合体から形成される膜内に含浸し得
るモノマであり、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリルモノ
マ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメ
タクリルモノマ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレ
ン等のビニルモノマ、または上記モノマの混合モノマが
ある。反応開始剤は、モノマと相溶し光または熱エネル
ギによって、前記モノマを重合させ得るものであれば良
く、一般的に知られている、ベンゾイン、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン等のカルボニル化合物、アゾビスイ
ソブチロニトリテル等のアゾ化合物、有機過酸化物等が
あり、この選択は本発明において重要ではない。この処
理液を潜像を記録した膜に接触させ、次いで膜表面およ
び膜内に含浸したモノマを硬化することで本発明を実現
できる。処理液を接触させる方法としては先にもふれた
が、処理液に膜を浸漬する方法、膜上に処理液を滴下す
る方法等がある。含浸処理の終了後、膜表面の処理液量
を少なくする目的で、ドクターブレードやスピンコータ
を使用して過剰の処理液を除くことも可能である。モノ
マを硬化する方法は、使用する開始剤の種類に応じて、
紫外線を照射する方法、加熱する方法等がある。

【００１５】図１は、本発明によるホログラム現像工程
の好ましい一例を順を追って示したものである。先ず、
図１（Ａ）に示されるように、ガラス基板１と感光膜２
とからなるホログラム記録材料をスピンナ３上に載置し
てノズル４から処理液５を滴下する。感光膜２の表面に
処理液が分布せしめられる。次いで、図１（Ｂ）に示さ
れるように、スピンナ３を所定の速度で回転させること
によって余分の処理液５を振り払い、膜厚均一の処理液
層（図示せず）を得る。最後に、図１（Ｃ）に示される
ように、ホログラム記録材料の感光膜に光（ここでは光
源６からの紫外線光）を照射する。一連の現像工程の結
果として、ホログラムが得られる。

【００１６】以下、本発明をそのいくつかの実施例を参
照しながらさらに詳しく説明する。なお、本発明は特に
カルバゾール環を含む重合体を主体とするホログラム記
録材料において顕著な効果を奏するものであるけれども
、その他のタイプのホログラム記録材料においても効果
が期待されることを理解されたい。

【００１７】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が７５００００のポリビニルカ
ルバゾール（ＰＶＣｚ）１０ｇ及びポリカーボネート（
Ｍｗ＝４００００）０．１ｇをテトラヒドロフラン、モ
ノクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンの等重量
混合液　１２３．６ｇに溶解し、感光剤としてヨードホ
ルム１．０ｇとルブレン０．２ｇを加えて塗液とした。 得られた塗液をスピンコート法でサイズ５０×５０ｍｍ
のガラス基板上に塗布して膜厚６μｍの感光膜を形成し
た。この感光膜に、それぞれ強度が０．５ｍＷ／ｃｍ２
　の２光束のＡｒ　レーザ光（５１４．５ｎｍ）で、３
分間にわたって干渉露光し、空間周波数２２００本／ｍ
ｍのホログラム潜像を記録した。次いで感光膜をキシレ
ンとイソプロパノールの混合液に浸漬して膜より感光剤
を抽出・除去し、窒素雰囲気中で乾燥した。次に、ペン
タエリスリトールトリアクリレート２４．１ｇ、２−２
−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン１．２ｇ
およびポリカーボネート２．４ｇをテトラヒドロフラン
３６．１ｇおよびモノクロロベンゼン３６．１ｇに溶解
して処理液を作製した。先の潜像を記録した膜を、窒素
ガスを流し湿度を３０％Ｒ．Ｈ．未満としたスピンコー
タ上に載置し、処理液を膜全面に渡って滴下し、１分間
保持した。次いで、スピンナを回転数８００ｒｐｍ、回
転時間１分の条件で回転させて余分の処理液を振り切っ
た。次いで、窒素ガスを流し湿度３０％Ｒ．Ｈ．とした
ボックス内で紫外線を照射した。この処理手順を図１に
示す。この結果、ホログラムを製造することができた。 回折効率は、Ｈｅ　−Ｎｅ　レーザ　６３３ｎｍ光で測
定し、２６．９％であった。

【００１８】実施例２〜５ 処理液に使用するモノマを実施例１のモノマから下記の
表１に示すモノマに変えて、実施例１と同様に処理して
ホログラムを作製し、ホログラムの回折効率を調べた。 結果を、実施例１の結果ともども、表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例６〜１０ 処理液に使用するモノマとして、下記の表２に示すよう
に２種類のモノマの混合モノマを使用し、実施例１と同
様に処理してホログラムを作製し、ホログラムを回折効
率を調べた。結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例１１ 実施例６で作製した回折効率７４％のホログラムと、比
較サンプルとして良溶媒および貧溶媒の２種類の溶媒を
使用して作製したホログラムの、膜の透過率を測定した
。 比較サンプルは、実施例１の手順にもとずき、塗膜作製
、露光、感光剤の除去工程を行った後、２２℃に設定し
たトルエン２０ｗｔ％及びキシレン８０ｗｔ％の混合液
に、膜を１分間浸漬した後、引き上げてｎ−ペンタンに
浸漬することにより現像した。このホログラムの回折効
率は、７７％であった。透過率は、ホログラムを縞の波
数ベクトル方向と垂直な方向に５７°回転し、Ｎｅ　−
Ｎｅ　レーザの　６３３ｎｍ光のｐ偏光成分を入射して
測定した。この条件では、ホログラムの回折は生じず、
ガラス基板の透過率は、９８．２％であった。比較サン
プルの透過率は９２．１％であり、本発明により作製し
たホログラムの透過率は９６．６％であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、カルバゾール環を有す
る重合体を主体としたホログラム記録材料を用いて、膜
の透明性、および回折効率の高いホログラムを製造する
ことができる。また、本発明では、ホログラムの回折効
率は処理液の組成に依存するため、面内で均一なホログ
ラムを製造でき、１種類の処理液を使用するのみである
ため処理が安定で、製造が安定化する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるホログラム現像工程を順を追って
示した断面図である。

【符号の説明】

１…基板 ２…感光膜 ３…スピンナ ４…ノズル ５…処理液 ６…光源

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルバゾール環を含む重合体を主体と
   して含有し、かつ併わせて含まれる感光剤によって可視
   光に対する光反応性を活性にされた膜状のホログラム記
   録材料において体積位相型ホログラムを製造するに当っ
   て、前記ホログラム記録材料をレーザ光の干渉パターン
   に露出し、前記露出後のホログラム記録材料を、前記カ
   ルバゾール環を含む重合体とは異なる屈折率を有し、か
   つ光エネルギまたは熱エネルギによってモノマの重合を
   惹起し得る反応基を有するモノマと、前記モノマの光エ
   ネルギまたは熱エネルギによる重合を開始し得る反応開
   始剤とを溶解した、前記カルバゾール環を含む重合体を
   ほとんど溶出しないが膨潤作用を有する溶媒からなる処
   理液と接触させ、次いで、前記ホログラム記録材料に光
   エネルギまたは熱エネルギを適用することによって該記
   録材料の内部あるいは表面に存在する前記モノマを硬化
   させること、を特徴とする体積位相型ホログラムの製造
   方法。
2. 【請求項２】　　前記ホログラム記録材料を、前記レー
   ザ光の干渉パターンに露出した後であって前記処理液と
   接触させる前、前記カルバゾール環を含む重合体を溶出
   しないが前記感光剤を溶解可能な溶媒に浸漬して前記感
   光剤のほぼ全量を溶出及び除去することを特徴とする請
   求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　前記モノマがアクリルモノマ、メタク
   リルモノマ、ビニルモノマ又はその混合物であることを
   特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　前記処理液に用いられる溶媒がトルエ
   ン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロ
   メタン、ジクロロエタン又はその混合物であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。