JPH01113434A - ポリイミド前駆体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ・本発明は、耐熱性、機械的性質の優れたポリイミド成
形物を製造するために有用なポリイミド前駆体成形物の
製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明はイミド化が均−且つ高度に促進
されたポリイミド前駆体成形物の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性、
耐候性等の優れた繊維、フィルム、その他の成形品の原
料として有用であることが知られている。例えば、４．
４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸ジ
酸無水物から製造されるポリイミドからは、優れた耐熱
性を有するフィルムが得られ、電気絶縁用途等に広く使
用されている。また、耐熱性繊維・フィルムの分野では
、アラミド系の繊維や合成紙、ポリイミド系のフィルム
等が使用されているが、宇宙・航空機用途の先端素材の
高度化等によって、より高い耐熱性と高強力・高モジュ
ラス等の機械的特性を有するものが近年要求されるよう
になっている。

一般に、ポリイミド繊維、またはフィルムの製造に当っ
て、その前駆体であるポリアミド酸を成形後、加熱によ
り脱水閉環イミド化を行い、同時に成形体の脱溶媒を行
い、目的とするポリイミド繊維、フィルムを得ている。

この際、イミド化せずに残存したポリアミド酸の部位は
、よく知られている様に極めて加水分解しやすく、かつ
ポリイミドの持つ熱安定性、力学的性質を発現せしめ得
ない、いわゆる欠陥となる。従って、ポリイミド本来の
特性を充分に発現させるためには、ポリアミド酸のポリ
アミドへの転化率、イミド化率を極力高くすることが要
求される。

さて、従来の熱的な閉環方法では、閉環時に水が発生し
、上述した如く、ポリアミド酸が加水分解し、その分子
量が低下するという問題がある。

更に、熱的な閉環は、成形体の脱溶媒と平行して進行す
るため、脱溶媒が進むにつれ分子鎖のモビリティが低下
し、イミド化の進行は益々困難になる。特に、耐熱性の
更なる向上、及び高度な力学的性質を目的としたポリイ
ミドは、必然的に剛直骨格を有し、分子鎖のモビリティ
がもともと小さいため、特にこの傾向が強く、時には熱
閉環中に成形体全体の収縮、割れ等を引き起こすに至る
。

そこで、加熱閉環を行う前に、化学閉環を行い、できる
だけイミド化率を高めておくことが好ましい。化学閉環
には２通りの方法が知られている。

第１は、繊維学会誌、　４０．　Ｔ−４，８０（１９８
４）及び特開昭５９−１５７３１９号公報等に記載され
ているように、ポリアミド酸ドープに予め化学環化剤を
添加し、ポリアミド酸の一部を閉環イミド化する方法で
あるが、これは、イミド化率の調整が微妙で、イミド化
を進行させすぎると、ドープ全体がゲル化し成形不能に
なるため自ずと限界がある。

第２は成形後のポリアミド酸成形物を化学環化剤中に浸
漬する方法である。これは、化学環化剤の成形体への浸
透によりイミド化を進行させるものであるが、成形体の
凝固が完全なほど（即ち、成形体中の残溶媒率が少なり
）、またボイド（Ｖｏ　ｉｄ）の少ない緻密な構造を有
しているほど、或いは分子配向が進んでいるほど分子鎖
の空隙が小さくなっているので、イミド化率は低下する
。従って、物性のすぐれたものを作ろうとするほど、イ
ミド化の進行が抑制されるという二律背反的な問題が生
じる。

（発明の目的） 本発明の目的は、上述の如き先行技術の問題点を解決し
、成形物の物性、構造に悪影響を及ぼすことな（、イミ
ド化が均−且つ高度に促進されたポリイミド繊維または
フィルム等の前駆体成形物の製造方法を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究した
結果、凝固後の成形物に膨潤処理これに続く環化処理を
施すことにより、所望の成形物を得るに至った。

かくして、本発明によれば芳香族ポリアミド酸または一
部イミド結合を含有する芳香族ポリアミド酸を含有する
ドープを成形して得た成形物を、該成形物を膨潤可能な
溶剤中に浸漬後、化学環化剤を用いてイミド化すること
を特徴とするポリアミド前駆体成形物の製造方法が提供
されれる。□以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、芳香族ポリアミド酸を含有する成形用ドープを得
る方法としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸無水物から主としてモノマーを組合わせて溶液重合
することによって、直接ポリアミド酸溶液を得る溶液重
合法と、−旦、調製・単離したポリマーを適当な溶媒に
再溶解する方法とがある。

本発明ではいずれの方法も採用し得るが、工業的には前
者の方が好ましい。

溶液重合によってポリアミド酸含有成形用ドープを製造
する方法は既に知られ、例えば、米国特許第３，１７９
，６１４号公報には各種の芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸無水物並びに重合溶媒について例示されている。

また、本発明が特に好ましく適用できる比較的棒状骨格
を有するポリアミド酸を得る組み合わせについては、特
開昭５５−１６９２５号、同５８−１８５６２４号公報
等に開示されている。

本発明でポリアミド酸の製造のために用いられる芳香族
ジアミンとしては、次にょうなジアミン類があげられる
。

（ａ）フェニレンジアミン類 （ａ−１）パラ型（共軸、平行軸） パラフェニレンジアミン（及びその芳香族環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基、
低級カルボアルコオキシ基、ニトロ基等の非反応性の官
能基を含むもの：以下のジアミンについても同様）、ベ
ンジジン、４．４＃−ジアミン−パラターフェニル、２
゜７−ジアミンフルオレノン、２．８−ジアミンフェノ
キサチン、１，４−１１．５−又は２゜６−ナフチレン
ジアミン。

（ａ　−２）非パラ型 メタフェニレンジアミン（及びその芳香族環に１個以上
の低級アルキル基、低級アルコオキシ基、ハロゲノ基、
低級カルボアルコオキシ基、ニトロ基等の非反応性の官
能基を含むのもの：以下同様）。

（ｂ）二個以上のフェニレン基が一個以上の原子で結合
されたジアミン類： Ｈｚ　Ｎ　　Ａｒ−＋Ｘ　　Ａｒｈ　ＮＨｚ上式におい
て、Ａｒはフェニレン基、Ｘは２価の基であって下記■
〜■の原子結合から選ばれる基である。

■原子結合ニーＱ−、−ｓ−，Ｓｏ！＋。

Ｈ１ −Ｃ−、−ＣＨ，−、−Ｇｏ−。

　Ｈｘ −Ｃ３−、−ＮＨ−、ＮＲ− （Ｒは炭素５数以下のアルキル基を表す）■原子結合ニ
ーＮ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−。

−Ｎ＝ＣＲ−、−Ｃ＝Ｃ−。

−ＮＨ−Ｃｏ−，−〇−ＣＯ−。

−ＮＨ−３ｏ−。

■原子結合：　−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−。

−Ｃｏ−ＮＨ−ＮＨ−。

この分類に属する代表的なジアミンの例としては、３．
３−１３．４′−又は４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３−１３．４−又は４．４′−ジアミノフ
ェニルチオエーテル、３゜３−１３．４′−又は４．４
′−ジアミノジフェニルメタン、３，３−１３．４′−
又は４．４′−ジアミノジフエニルスルホン、３．３−
１３゜４′−又は４．４′−ベンゾフェノンジアミンが
あげられる。

（３個以上の）ユニレン基が一原子結合された芳香族ジ
アミン類の例として、特開昭５９−１７０１２２号公報
等に記載されているような各種ジアミン類を使用できる
。） また、ジ酸無水物及びその官能性誘導体としては、次の
ようなものがあげられる。

（Ｃ）ジ酸無水物 ピロメリット酸ジ酸無水物、３．３’、４．４’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、２，３゜３’、４
’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ酸無水物、３．３’
、４．４’−ジフェニルオキシテトラカルボン酸ジ酸無
水物、３．３’、４．４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ酸無水物、３゜３’、４．４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸ジ酸無水物、３．　３’、　　
４．　４’−ジフェニルアルキレンテトラカルボン酸ジ
酸無水物、３゜３’、４．４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸ジ酸無水物、ビス（３，４−ジカルボオ
キシフェニルエーテル）ハイドロキノンジ酸無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボオキシフェニルエーテル）レゾル
シノールジ酸無水物、パラフェニル−ビス−トリメリー
トジ酸無水物。

（ｄ）官能性誘導体 テトラカルボン酸類のジアルキルエステル（メチル、エ
チル、オクチル等）、テトラカルボン酸類の塩。

また、重合溶媒又はポリアミド酸を再溶解する？容媒と
しては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ）　、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）　、Ｎ、
Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）　、Ｎ、Ｎ
−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）　、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）　、Ｎ−メチルピロ
リドン−２（ＮＭＰ）　、Ｎ−エチルピロリドン−２（
ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）　、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピ
ロリジン（ＮＡＰＲ）　、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）　、Ｎ、Ｎ′−ジ
メチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿
素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、
Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒が用いられる
。

かくして得られた成形用ドープに含まれるポリアミド酸
は一部イミド結合を有していてもよく、該成形用ドープ
は、適当量の化学環化剤を添加混合することにより製造
される。適当量とは、成形時にドープが成形不能なほど
のゲル化を生じない程度の量を示し、成形温度、添加混
合から成形までの時間等、各種製造条件に応じて適宜決
定される。

化学閉環に用いることの出来るイミド化剤として、一般
に（脂肪族）酸無水物と反応触媒としての第３級アミン
との組み合わせが好ましく使用出来る。

このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸の如き脂肪族酸無水物、無水安息香酸くベンゼン環
上に置換基を有するもを含む）の如き芳香族酸無水物、
及び、無水ニコチン酸、無水イソニコチン酸、無水ピコ
リン酸、無水キノリン酸、無水シンコメロン酸、ピラジ
ン−２，３゜５．６テトラカルボン酸無水物の如き分子
中に第３級窒素を有する酸無水物が用いられる。

一方、第３級アミンとしては、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリン、２−メチルピリジン、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン、トリアルキルアミン類が用いられる
。

上記の酸無水物及び第３級アミンのうちでも、無水酢酸
とピリジンの組合わせが特に好ましい。

ここで、本発明者らの検討の結果、第３級アミンの添加
量が増すにつれ成形後の化学環化が促進されることが明
らかとなった。従って、より好ましい成形用ドープとし
ては、芳香族ポリアミド酸または一部イミド結合を有す
る芳香族ポリアミド酸のアミド結合のモル数の３０％以
上のモル数の第３級アミンを含有するものが用いられる
。第３級アミンの含有量が３０％未満では、所望の効果
は得られない。ポリアミド酸含有ドープの成形に当って
は、通常の乾式、湿式、または乾湿式成形が採用される
。

乾湿式成形とは、紡糸口金または成形用グイから吐出し
たドープを一旦不活性雰囲気を通過させた後に凝固浴中
に導入する方法で、特に成形物の表面の平滑化、ドラフ
トの増大等に効果がある。

ここで、不活性雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン
更には空気等により形成される雰囲気を言う。

次いで、凝固された成形物は、必要に応じて適宜の延伸
倍率の下で延伸された後、該成形物を膨潤可能な溶媒中
に浸漬されてから化学環化剤が適用されてイミド化され
る。

ここで、膨潤剤としては、糸条を溶解することなく膨潤
可能なものなら、如何なる物でもよいが、脂肪族アルコ
ール類、第３級アミン類、イミダゾリジノン類、イミダ
ゾール類、ピロール類、及びそれらの混合物、更にはそ
れらまたはそれらの混合物にアミド系溶媒を含有させた
もの等が挙げられるが、就中脂肪族アルコールが好まし
く適用される。脂肪族アルコールは必要に応じて脂肪族
アルコール単独、２種以上の混合物、更には若干の他の
成分を含んだものとして用いられる。他の成分として特
に有効なものは、前述した芳香族ポリアミド酸の溶媒、
または第３級アミン、または１゜３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンに代表されるイミダゾリジノン類、また
はイミダゾール類、または相間移動触媒として用いられ
る第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、また
はビロ−ル類等がある。

その他、脂肪族アルコールの効果を激減しない程度に他
の成分を含むことは差しつかえない。以上、特に有用な
脂肪族アルコールについて述べたが、前記した他の膨潤
剤を用いることも可能であることはいうまでもない。膨
潤可能な溶剤への成形物の浸漬の方法についても、特に
限定されるものではないが、例えば成形物が繊維なら、
ボビンに巻取た凝固糸をボビンごと浸漬しても良く、或
いはイミド化を均一に行うべく凝固糸条を再び膨潤剤の
浴中に走行させても良い。この場合の膨潤時間について
も特に限定はしないが、膨潤時間が増すほど配向した分
子鎖の緩和が生じるので、その緩和が目的とする物性に
対して支障ない程度に膨潤を行えばよい。

これらの１例を示すと、例えばポリアミド酸とアミド系
溶媒とからなる成形用ドープを水及びアミド系溶媒の混
合溶液中に湿式紡糸し、凝固を完了させ、続いて空気中
にて延伸を行い、１５分間巻取った糸条をボビンごとメ
タノール中に３０分間浸漬させる。浸漬後、速やかに無
水酢酸／ピリジンよりなる化学環化浴に一夜浸漬させる
と、高度にイミド化が進行したポリイミド前駆体繊維を
得ることができる。

なお、ここでいう成形物とは主として繊維、フィルム等
であるが本発明の方法が適用できるものであれば特に形
状は限定されるものではない。

（発明の作用・効果） 本発明においては、上記プロセスを用い凝固が完結した
成形物を、該成形物を膨潤可能な溶剤中に浸漬後、上述
の化学環化剤を用いてイミド化することが最大の特徴で
あり、その結果、高度にイミド化が進行したポリイミド
前駆体成形物を得ることができる。これは、成形物中へ
の膨潤剤の浸透により成形物を構成する分子鎖間の空隙
が大となることに由来している。従って、膨潤後、化学
環化剤中に成形仏を浸漬した時、化学環化剤が成形物中
に容易に浸透しイミド化が進行する。

本発明者等は、脂肪族アルコールが脱溶媒力に優れるだ
けでなく成形物内への浸透にも特に優れていることを見
出した。脂肪族アルコールの中でも、特にメタノールが
大きな膨潤効果を示す、この原因は、今の所明確ではな
いが、膨潤剤の極性、粘性等に左右されると考えられる
。因みに、脂肪族アルコールは、芳香族ポリアミド酸ド
ープの湿式成形において、脱溶媒力に優れることから、
凝固剤とて用いられることは特公昭５７−３７６８７号
公報等により知られている。しかしながら、凝固した後
の膨潤剤として使用するようなことは未だ例をみない。

このように、本発明によれば、高度にイミド化が促進し
たポリイミド前駆体成形物が提供される。

この前駆体成形物は、その後の熱処理により残存アミド
酸部位の少ない即ち、欠陥部の少ないポリイミド成形物
を得るに有用なものであり、特に今後重要性が増すであ
ろう剛直骨格を存するポリイミドには極めて効果的であ
る。

更に、本発明で得られた前駆体は、イミド化が進んでい
るため、力学的性質も向上しており、よって高張力下で
の熱処理が可能で最終的なポリイミドの物性を向上させ
ることにも有効である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例
中のイミド化率はＩＲスペクトル分析により測定された
。

（ＩＲスペクトル分析とイミド化率について）繊維状試
料を粉末化し、ＫＢｒ法でＩＲスペクトルを測定、イミ
ド基の特性吸収帯として、１，７８０ＣＩ１１−’を選
びその吸光度り、を計測し、イミド化の進行によって変
化しない芳香族吸収帯１５０５ｃｎ−’における吸光度
ＤＸとの比（Ｄ１／　ＤＩＩ　）　Ｘ　１００をイミド
化率（％）とした。また、実施例中、固有粘度（７７１
ｎｈ）は、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄ１で３０℃におい
て測定した値である。

実施例１ （成形源液の調整） パラフェニレンジアミン２．６９　ｇを、モレキュラー
シブスで脱水したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５
０ｍｊ２に乾燥窒素気流中で溶解した。このアミン溶液
を一１０℃に外部冷却した後、ピロメリット酸無水物５
．４７　ｇを加え重合反応せしめると、混合溶液の粘度
は徐々に上昇した。得られた重合液の一部を取り出して
０．５ｇ／ａの濃度に希釈して測定したηｉｎｈは３．
２であった。

（乾湿式紡糸） 上述の如くして得られたポリアミド酸溶液を直ちに、孔
径０．３５ｍ、孔数４のノズルを通して吐出速度３ｍ／
ｗｉｎで空中に吐出、厚さ１０酊の空気層を通過させた
後、水／ＮＭＰ　（容積比６０／４０）からなる凝固浴
中に導入し、浴内を約３ｍ通過させた後、再び空中に取
り出し、約２倍に延伸し、巻取った。

（イミド化） 巻取った糸をボビンごとメタノール中に浸漬し、浸漬後
の１０分、３０分、６０分でそれぞれ少量の糸条を取り
出し、すみやかに無水酢酸／ピリジン（容積比７０／３
０）よりなる化学環化浴中に浸漬しイミド化を進行させ
、２４時間後にそれぞれ取り出しトルエンにて洗浄し、
８時間常温で真空乾燥後、ＩＲスペクトルを測定、イミ
ド化率を計算した。表−■に結果を示す。

比較例１ 巻取った糸をメタノール中に浸漬することなく、化学環
浴中に浸漬する以外は全て実施例１と同様に行いＩＲス
ペクトルを測定、イミド化率を測定した。結果は表−■
に示した。

表−■ 実施例２ 実施例１において得られたポリアミド酸溶液に、ポリア
ミド酸の全アミド結合の１７．５モル％を化学閉環する
に相当する量の無水酢酸及び当モルのピリジンを一１０
℃で添加し、８時間攪拌し、ポリアミド酸／ポリイミド
溶液を得た。これを成形用原液とし、以下実施例１と同
様に行い、ＩＲスペクトルを測定、イミド化率を計算し
た。また、イミド化した糸条の力学特性も評価した。結
果を表−■に示した。

比較例２ 実施例２の成形用原液を用い、巻取った糸をメタノール
中に浸漬することなく化学環化浴中に浸漬する以外は全
て実施例２と同様に行い、イミド化率、力学特性を評価
した。表−■に結果を示した。

表−■ 実施例３、比較例３ （成形用原液の調整） 実施例１のポリアミド酸溶液に、含有するポリアミド酸
の全アミド結合の（ａ）２０モル％、（ｂ）３５モル％
、　（Ｃ）５０モル％、　（ｄ）　　１００モル％に相
当するピリジンを一１０℃で添加、８時間攪拌し均一溶
液を得た。これらを成形用原液（ａ）〜（ｄ）として用
いた。

（湿式紡糸） 上述の成形用原液（ａ）〜（ｄ）を直ちに、孔径０．３
５ｍｍ、孔数４のノズルを通して吐出速度３ｍ／　ｍ　
ｉ　ｎで水／ＮＭＰ　（容積比６０／４０）からなる凝
固浴中に導入し、約３ｍ通過させた後、再び空中に取出
し、約１．５倍に延伸した。

（イミド化） 巻取った糸をボビンごとメタノール中に３０分浸漬し、
すみやかに前述の化学環化浴中に浸漬、２４時間後取り
出し洗浄、乾燥したものをそれぞれ実施例３　（ａ）〜
（ｄ）とした。またメタノール浸漬せずに、化学環化浴
中に浸漬し、以下同様に処理したものを比較例３　（ａ
）〜（ｄ）とした。ＩＲスペクトルよりイミド化率を測
定した結果を表−■に示した。

表−■ 実施例４ 膨潤剤を下記ａ　”−ｎを用い、浸漬時間を３０分とす
る以外は全て実施例２と同様に行った。結果を表−■に
示した。

（本頁、以下余白） の如く乾湿式紡糸し、メタノール浸漬せずにイミド化し
たものを比較例４（ａ）〜（ｅ）とした。

ＩＲスペクトルより計算したイミド化率を表−■に示し
た。

表−■

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド酸または一部イミド結合を有す
   る芳香族ポリアミド酸を含有するドープを成形して得た
   成形物を、該成形物を膨潤可能な溶剤中に浸漬後、化学
   環化剤を用いてイミド化することを特徴とするポリイミ
   ド前駆体成形物の製造方法。
2. （２）成形用ドープが芳香族ポリアミド酸または一部イ
   ミド結合を有する芳香族ポリアミド酸のアミド結合のモ
   ル数の３０％以上のモル数の第３級アミンを含有する特
   許請求の範囲第（１）項記載のポリイミド前駆体成形物
   の製造方法。
3. （３）膨潤可能な溶剤が、主として、少なくとも１種の
   脂肪族アルコールからなる特許請求の範囲第（１）項ま
   たは第（２）項記載のポリイミド前駆体成形物の製造方
   法。
4. （４）脂肪族アルコールがメタノールである特許請求の
   範囲第（３）項記載のポリイミド前駆体成形物の製造方
   法。