JPH01113449A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品、電気および電子機
械部品などの広い分野で使用されるものである。

［従来の技術］ ポリアミド系樹脂は成形加工性、熱安定性、耐候性など
に優れた性質を有しており各種の成形品に広く用いられ
ている。しかし、吸湿性が高いため寸法安定性などに問
題があり用途が制約される場合があった。

一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的特性など
に優れた特徴を有しているが、成形性、耐薬品性などの
改良が望まれている。

ポリアミド系樹脂とポリカーボネート樹脂のそれぞれの
短所を他の長所で補うことによって、さらに優れた特徴
を有する熱可塑性樹脂が得られるなら、新しい用途がさ
らに開けることが期待できる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂はその
化学的構造が異なるため、相溶性が極めて悪くそれぞれ
の長所を生かすことはほとんどできなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート樹脂に、
特定の多相構造然可塑性樹脂を相溶化剤として配合する
ことにより、ポリアミド系樹脂とポリカーボネート樹脂
の相溶性を改良し、ポリアミド系樹脂の優れた成形性、
熱安定性、耐候性とポリカーボネート樹脂の優れた耐熱
性、機械的特性とを併せ持つ熱可塑性樹脂組成物を完成
するに至った。

すなわち第一の発明は、 （Ｉ）ポリアミド系樹脂９９〜１重量％、（ＩＩ）ポリ
カーボネート樹脂１〜９９重量％と、 上記（Ｉ）＋　（Ｉｆ）１００重量部 に対して、 （１）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量
％と、少なくとも１種のビニ単量体から得られるビニル
系（共）重合体９５〜５重恐％とから成り、一方の（共
）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形成
している多相構造然可塑性樹脂０．１〜１００重石部、
および 上記（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋（ＩＩ） １００重聞部に対して （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重聞部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。

さらに第二の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
　′い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物、およびラジカル重合開始剤をエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸
率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁
液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重
合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共重
合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１０
０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０
〜９９重最％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ をポリアミド系樹脂（Ｉ＞およびポリカーボネート樹脂
（ＩＩ）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を２００〜３００℃の範囲で溶融混合し多相構
造然可塑性樹脂（ＩＩＩ）とし、該（Ｉ）および（Ｉ［
）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製
造方法である。

本発明で用いるポリアミド系樹脂（Ｉ）とは、ナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・
１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・６等
のような脂肪族系ポリアミド樹脂；ヘキサメチレンジア
ミンテレフタルアミド、ヘキサメチレンジアミンイソフ
タルアミド、キシレン基含有ポリアミドのような芳香族
ポリアミド樹脂およびそれらの変性物またはそれらの混
合物等があげられる。特に好ましいナイロン樹脂はナイ
ロン６、ナイロン６・６などである。

本発明に使用するポリカーボネート樹脂（ＩＩ）は、４
．４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通
称ビスフェノール）をはじめとする４、４−ジオキシジ
アリルアルカン系ポリカーボネートであるが、その中で
も特に４．４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パンのポリカーボネートで、数平均分子ｆｉｌ１５．ｏ
ｏｏ〜８０．０００のものが好ましい。これらのポリカ
ーボネートは、任意の方法で製造される。例えば、４．
４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのポリ
カーボネートの製造には、ジオキシ化合物として４．４
−ジヒドロキシジフェニル−２゜２−プロパンを用いて
、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹
き込んで製造する方法、または４．４−ジヒドロキシジ
フェニル−２゜２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒
存在下でエステル交換させて製造する方法を例示するこ
とができる。

本発明において使用される多相構造然可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有
単口体との２元共重合体またはオレフィンと不飽和グリ
シジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元ま
たは多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィン
としては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９
．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量
％、他の不飽和単量体０〜３９．５重世％から成る共重
合体が好ましい。

上記不飽和グリシジル基含有単口体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル カルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸トリグリシジルエステル、およびα−クロロアリル、
マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグリシジルエ
ステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジ
ルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ
るが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グリシジル
、アクリルグリシジルエーテルを挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α，βーエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体などから選択された少なくとも１種の単量体で
、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
デセン−１、オクテン−１、スチレンなどのオレフィン
類、ＲＲビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエ
ートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、
ブＯビル、ブチル、２−エチルヘキシル、・シクロヘキ
シル、ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マレ
イン酸、マレイン酸無本物、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン駿モノエステル、およびジエステル、塩化ビニル
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどの
ビニルエーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙
げられるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体などが挙げられる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくは
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用ができる。

高・圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共
重合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％
、１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４
０重量％、少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜３９
．５重量％の単層体混合物を、それらの全車母体の総重
量に基づいて０．０００１〜１重屋％のラジカル重合開
始剤の存在下で重合圧力５００〜４．０００８９／ｌ−
ｄ、好ましくは１．０００〜３．５００にり／ｄ１反応
温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条
件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に種型ま
たは管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的
に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
，０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、ブ
０パン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
およびイソプロパツール、０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上
の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、ア
セトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物
、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンの
ような化合物などが挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体には、低密
麿、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などの単
独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体
、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレ
ン−オクテン−１共重合体などのエチレンを主成分とす
る他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体などのプロピレンを主成分とする
他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸もしく
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチルなどのエステルとの共重合体、エチレン−
マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状
ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体およびそれらの混合物、あるいはこれらと異種の
合成樹脂またはゴムとの混合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造然可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン
、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、
α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、（メタ
）アクリロニトリル単量体の１種または２種以上を混合
して得られた（共）重合体である。

本発明でいう多相構造然可塑性樹脂（ＩＩＩ）とは、エ
ポキシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系（共）
重合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビ
ニル（共）重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重
合体が球状に均一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径が０．００１μｍ未満の場合あるいは１
０μｍを超える場合、ポリアミド系樹脂とポリカーボネ
ート樹脂の相溶化が不十分となり耐衝撃性の低下や層状
剥離が起こる。

本発明の多相構造然可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは１０〜
５．０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度
が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が低下する
ので好ましくない。

本発明の多相構造然可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９
０重量％から成るものである。

したがって、ビニル系（共）重合体は９５〜５重伍％、
好ましくは８０〜１０重量％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重聞％未満であ
ると、ポリアミド系樹脂との相溶化効果が十分に発揮で
きず、またエポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重
量％を超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性
や寸法安定性を損なうので好ましくない。

本発明の多相構造然可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
石部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル単量
体５〜４００重船部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種
または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部と
を溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、
その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この
水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）
を得る。このグラフト化前駆体も多相構造然可塑性樹脂
である。したがって、このグラフト化前駆体（Ａ＞を直
接ポリアミド系樹脂とポリカーボネート樹脂と共に溶融
混合してもよい。

またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造然可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体（Ａ）
に別にエポキシ基含有オレフィン共重合体またはビニル
系（共）重合体を混合し、溶融下に混練しても多相構造
然可塑性樹脂を得ることができる。最も好ましいのはグ
ラフト化前駆体を混練して得られた多相構造然可塑性樹
脂である。

前記一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 Ｃ式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜
１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

また一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 〔式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｌｏは炭素数１
〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
ル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、
ｎは０，１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカ−ボネートｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート ロキシエチルカーボネート、１，１，３．３−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１．
１．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロビルクミル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１．１．
３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリＯイＯキ
シエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソブ
Ｏビルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−
ヘキシルベルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、１，１。

３、３−テ］・ラメチルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イ
ソプロビルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシアクリロ
イロキシイソブロビルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカー
ボネート ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロビルカーボネート キシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−へキ
シルペルオキシメタクリロイロキシイソブＯビルカーボ
ネート、１，１，３．３〜テトラメチルブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロビルカーボネート、クミ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネ
ート、ｐ−イソプロビルクミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
アリルカーボネート、ｉ、ｉ。

３．３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネ
ート ボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタリルカーボネート、を−アミルペ
ルオキシメタリルカーボネート、１−ヘキシルペルオキ
シメタリルカーボネート、１。

１、３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ
ーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネ
ート ネート チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート シアリロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキ
シメタリロキシエチルカーボネート、１−アミルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキ
シルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロビル
カーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリＯキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−プチルベルオ
キシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ
−アミルベルオキシメタクリロイロキシイソブロビルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロビルカーボネートなどを例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペル
オ゛キシアリルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネートである。

本発明においては前記（Ｉ）　＋’（Ｉ［）　＋　（Ｉ
ＩＩ）を含む樹脂成分１００重量部に対して０〜１５０
重量部までの無機充填剤（ｒＶ）を配合することができ
る。　　　− 上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉
粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材ニガラス
繊維、炭素繊維、グラファイト！ｌ維、ウィスカー、金
属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオス
トナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性組成物は、ポリアミド系樹脂およびポ
リカーボネート樹脂を温度２００〜３００℃の範囲で溶
融下、混合することによって製造される。

溶融混合する順序は全成分を同時に溶融混合してもよい
し、予めポリアミド系樹脂またはポリカーボネート樹脂
と多相構造然可塑性樹脂とを溶融混合したのち、他のも
う一つの樹脂とを溶融混合してもよい。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−、加圧
ニーダ−、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール
等の通例用いられる混線機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
、ハロゲン系、リン系などの有ｌ！難燃剤、金属粉、タ
ルク、ガラスｍｉ、カーボン繊維、本粉などの有機もし
くは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、
カップリング剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤など
の添加剤を添加しても差し支えない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

皇二Ｌ［（多相構造然可塑性樹脂（Ｉ［Ａ）の製造）容
積５１のステンレス製オートクレーブに、純水２．５０
（ｌを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２
．５０溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィン
共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体（メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）　「
商品名：レクスバールＪ−３７００Ｊ　（日本石油化学
社製）７００ｇを入れ、窒素雰囲気下に攪拌して分散し
た。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオ
キシド「商品名：ナイパ−ＢＪ　（日本油脂社製、１０
時間半減期温度７４℃＞１．５０、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体として
のスチレン３００、ｑに溶解させ、この溶液を前記オー
トクレーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレーブ
を６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラ
ジカル重合開始剤およびラジカル（共）重合性有機過酸
化物を含むビニル単量体をエポキシ基含有エチレン共重
合体中に含浸させた。次いで含浸されたビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤の合計量が初めの５０重量％以上になっているこ
とを確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度
で７時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥して
グラフト化前駆体（Ｉ［［Ａ”）を得た。このグラフト
化前駆体中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し、Ｇ
ＰＣにより数平均重合度を測定したところ、３９００で
あった。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミル−軸押出機［（株）東洋精機製作所製］で２４０℃
にて押し出し、グラフト化反応させることにより多相構
造然可塑性樹脂（Ｉ［！Ａ）を得た。

この多相構造然可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡ｒＪＥＯ
Ｌ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　（商品名、日本電子社
製）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍ
の真球状樹脂が均一に分散した多相構造然可塑性樹脂で
あった。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は７７．
１重量％であった。

参考例２〔多相構造然可塑性樹脂■Ｂの製造〕参考例１
においてビニル単量体としてのスチレン３００Ｑをメタ
クリル酸メチル単量体に変更し、分子量調節剤としてｎ
−ドデシルメルカプタン０．６０を使用した以外は参考
例１を繰り返して多相構造然可塑性樹脂（Ｉ［ＩＢ）を
得た。

Ｕ五ユニ１ ポリアミド樹脂としてナイロン６・６〔東しく株）類ア
ミランＣＭ３００１−Ｎ）　、数平均分子［１６２００
０のポリカーボネート樹脂および参考例１．２で得た多
相構造然可塑性樹脂を第１表に示す割合で溶融混合した
。

溶融混合の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定され
たスクリュー径３０１の同方向二軸押出機（（株）プラ
スチック工学研究所製）に供給し、シリンダー内で溶融
混合した。混合された樹脂は造粒したのち、１５０℃で
３時間乾燥させたのち射出成形によって試験片を作成し
た。試験片の大きさは次のようである。

アイゾツト衝撃試験片　１３１１１Ｘ　６５１１１Ｘ　
６ｍｍ（ノツチ付き） 荷重たわみ温度試験片　１釦１ｌＸ１３０１ＩｌｌＩＩ
Ｘ６１１１ＩＩｌなお、試験法は次のようである。

（１）アイゾツト！Ｉ撃値（ノツチ付き）：　　ＪＩＳ
に７１１０ （２）荷重たわみ温度　：　　ＪＩＳに１２０１耐薬品
性については、試験片をメタノールに７５℃で３０日間
浸漬したのち、その外観を観察した。

○　・・・変化なし。

Δ　・・・表面に亀裂が発生 したり一部が溶、出。

×　・・・表面の溶出が著しい。

実施例９〜１４ 上記実施例のグラフト化多相構造然可塑性樹脂を、参考
例で得たグラフト化前駆体に代えた例を第２表に示した
。この場合もグラフト化多相構造然可塑性樹脂と同様の
効果を示している。

１１夏１呈ニユＡ 上記実施例にさらに、平均繊維長さ５．０ａ＋ｍ。

径１０μｍのガラス繊維を配合した例を第３表に示した
。

比較例１〜６ 上記実施例とは別に、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体を用いた例を第４表に示し−た。

第１表 第２表 第３表 第４表 ＊メタクリル酸グリシジル含有量　１５重量％［発明の
効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂およ
びポリカーボネート樹脂の各々の長所を生かし、耐熱性
、耐衝撃性、接着性の優れた樹脂組成物である。そのた
め、例えば自動車部品、電気・電子部品、工業部品など
に広く使用されうる。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社手続補正書 １、事件の表示 昭和６２年特許願第２７１２７６号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　　　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号発
明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）　　明１ｍＷ！、１１４頁１５行目ノ「′Ｉａｊ
１」をｒ酢酸Ｊと訂正する。

（３）　　同、第２９頁２行と３行との間に下記の文章
を加入する。

記 ｒ本発明においては、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の配合
量は組成物の利用目的によって選択される。

すなわち、ポリアミド樹脂の特徴を維持しつつその欠点
である耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性、剛性を改良する
目的ならば、ポリアミド樹脂５０〜９９重量％、好まし
くは６０〜９５重量％が必要である。

その理由は、ポリアミド樹脂が５０重量％未満では、ポ
リアミド樹脂の特徴である成形性、耐薬品性、耐候性が
損われ、９９重量％を越えると本発明の目的の一つであ
る耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性、剛性の改良効果がな
いからである。

また、ポリカーボネート樹脂の特徴を維持しつつその欠
点である耐薬品性、耐候性を改良する目的ならば、ポリ
カーボネート樹脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％が必要である。

ポリカーボネート樹脂が５０重量％未満では、ポリカー
ボネート樹脂の耐熱性、耐衝撃性、剛性が発揮できず、
９９重量％を越えると本発明の目的の一つである成形性
、耐薬品性、耐候性の改良効果がなく好ましくない。

本発明の多相構造然可塑性樹脂は、（Ｉ）＋　（ＩＩ）
１００這吊部に対して、０．１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重聞部重石ることができる。

多相構造然可塑性樹脂が０．−１重量部未満では、相溶
化効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品に層状剥離
が生じ外観を悪化させるので好ましくない。また、１０
０重量部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好ま
しくない。」 （４）同、第３１頁６行目の「ポリアミド系樹脂」を削
除する。

（５）　　同、第３３頁８行目のｒ３９００Ｊをｒ９０
０Ｊと訂正する。

（６）同、同頁１９行目のＲ７７、ＩＪをＲ４９，ＯＪ
と訂正する。

（７）　　同、第３６頁の第１表を別紙のとおり訂正す
る。

−（８）同、第３７頁の第２表を別紙のとおり訂正する
。

（９）　　同、第３８頁の第３表を別紙のとおり訂正る
。

（１０）同、第３９頁の第４表を別紙のとおり訂正する
。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ＞ポリアミド系樹脂９９〜１重量％、（ｎ）
ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％と、 上記（Ｉ＞＋　（ＩＦ）１００重量部 に対して、 （ＩＩりエポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重
量％と少なくとも１種のビニル単量体から得られるビニ
ル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（
共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相を形
成している多相構造然可塑性樹脂０．１〜１００重量部
、および 上記（Ｉ）＋（Ｉｆ）＋（ＩＩＩ） １００重量部に対して （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。

（２）多相構造然可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
たは（ｂ） Ｃ式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
５、Ｒｌｏは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基
、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎはｏｌ
ｌまたは２である。〕　゛ にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜
９９重１％、および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／または＋ｔｌｅ　　　　ＡＪグ
ラフト化物である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
樹脂組成物。

（３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単層体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸
率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁
液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重
合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共重
合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１０
０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０
〜９９重量％、 および、少なくとも１種のビニル単量体を重合して得ら
れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ をポリアミド系樹脂（Ｉ）およびポリカーボネート樹脂
（Ｉ［）と溶融混合するか、予め該（Ａ＞、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を２００〜３σ０℃の範囲で溶融混合して多相
構造然可塑性樹脂（Ｉｌｌ）とし、該（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。

（７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
（ａ）または（ｂ） 」 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＲは水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、ＲＲおよびＲＲはそれ
ぞれ炭素数 ３ゝ　４　　　８１９ １〜４のアルキル基、ＲＲは炭素数１〜５ゝ　１０ １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換）工二ル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎは０１１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の）　１
種または２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項
記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）ア（ａｌ　− クリロニトリル単量体およびビニルエステル単量体から
成る群から選択された１種または２種以上のビニル単量
体である特許請求の範囲第６項または第７項記載の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法。

（９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重１％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和型Ｒ体０〜３９．
５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第６〜
８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。

（１０）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
５０重量％以上がビニル芳香族単聞体から成る特許請求
の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

第１表 第２表 第３表

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリアミド系樹脂９９〜１重量％、（II
   ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量 ％と、 上記（ I ）＋（II）１００重量部 に対して、 （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体 ５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体から得
   られるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り
   、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの
   分散相を形成している多相構造然可塑性樹脂０．１〜 １００重量部、および 上記（ I ）＋（II）＋（III） １００重量部に対して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
   たは（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
   重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
   範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
6. （６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸
   率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁
   液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル （共）重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフ
   ィン共重合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）
   １〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および、少なくとも１種のビニル単量体を重合して得ら
   れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ をポリアミド系樹脂（ I ）およびポリカーボネート樹
   脂（II）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）およ
   び（Ｃ）を２００〜３００℃の範囲で溶融混合して多相
   構造熱可塑性樹脂（III）とし、該（ I ）および（II）
   と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。
7. （７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
   （ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載
   の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. （８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。
9. （９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第６〜
   ８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。
10. （１０）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
    の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。