JPH01113456A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものであり、自動車部品、電気および電子機
械部品などの広い分野で使用されるものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリエステル樹脂は成形加工性、耐薬品性、寸法
安定性、耐候性などに優れた性質を有しており各種の成
形品に広く用いられている。しかし、荷重たわみ温度が
低く耐熱性に問題があり、用途が１ｔｌｊ約される場合
があった。

一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的特性など
に優れた特徴を有しているが、成形性、耐薬品性などの
改良が望まれている。

芳香族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のそれ
ぞれの短所を他の長所で補うことによって、さらに優れ
た特徴を有する熱可塑性樹脂が得られるなら、新しい用
途がさらに開けることが期待できる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、芳香族ポリエステルとポリカーボネート樹脂は
その化学的構造が異なるため、相溶性が極めて悪く、こ
れを改良するために例えば特開昭６０−２３１７５７号
公報ではグルシジル基含有共重合体を用いる方法を開示
している。この方法によれば、衝撃強度の大きい耐乾熱
劣化性の低下が少ない組成物が得られるとされているが
、熱処理による衝撃強度の低下をざらに小さくすること
によって製品の安定性が増せばさらに用途を拡げること
が可能である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
芳香族ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に
、特定の多相構造熱可塑性樹脂を相溶化剤として配合す
ることにより、芳香族ポリエステル樹脂とポリカーボネ
ート樹脂の相溶性を改良し、芳香族ポリエステル樹脂の
優れた成形性、耐衝撃性、耐薬品性とポリカーボネート
樹脂の優れた耐熱性、機械的特性とを併せ持つ熱可塑性
樹脂組成物を完成するに至った。

すなわち本発明の第一の発明は、 （Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重間％、 （ＩＩ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％と、 上記（Ｉ）＋　（ＩＩ）１００重量部 に対して、 （ＩＩＩ）−エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９
５重量％と、少なくとも１種のビニ単量体から得られる
ビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方
の（共）重合体が粒子径ｏ、ｏｏｉ〜１０μｍの分散相
を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重
量部、および 上記（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ） １００重量部に対して （ｒＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合して成る熱可塑性樹脂組成物である。

さらに第二の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤
を加え、うジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物、およびラジカル重合開始剤をエポキ
シ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸率が
初めの５０゜重量％以上に達したとき、この水性懸濁液
の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合
性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共重合
体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜
９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）およびポリカーボネー
ト樹脂（ＩＩ）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）を２００〜３００℃の範囲で溶融混合し
多相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［［）とし、該（Ｉ）および
（［）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物
の製造方法である。

本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボンＩＩ（あるいはそのエステル形成性誘導体
）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし共
重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４．４′−ジフェニルジカルボン ルボン ン４．４′−ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形
成性誘導体などが挙げられる。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、　　　　゛ネオペンチ
ルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、デカメチレン゛ジグリコール、シクロ
ヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６．０
００の長鋼グリコール、すなわちポリエチレングリコー
ル、ポリ−１Ｊ３−プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンゲルコールなどおよびそれらの混合物が挙げら
れる。　　゛ 本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステル樹脂と
しては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２．６−ナフタレート、ポリエチレン−１．２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボキシレート
などが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。

これらの熱可塑性芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢１（２５＞／塩化メチレン（７５）１００
ｒｌ中、０．３２ｇの濃度として２５±０．１℃下に測
定される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．Ｏｄｊ）
／ｇである。０．４ｄｌ１１０以下であると芳香族ポリ
エステルが充分な機械強度を発現できず好ましくない。

また４。

０ｄｌｌ　／Ｑを超えると、溶融時の流動性が低下し、
成形物の表面光沢が低下するため好ましくない。

本発明に使用するポリカーボネート樹脂（ＩＩ＞は、４
．４−ジヒドロキシジフェニル−２．２−プロパン（通
称ビスフェノール）をはじめとする４、４−ジオキシジ
アリルアルカン系ポリカーボネートであるが、その中で
も特に４．４−ジヒドロキシジフェニル−２．２−プロ
パンのポリカーボネートで、数平均分子ｎ１５．０００
〜ｓｏ，ｏｏｏのものが好ましい。これらのポリカーボ
ネートは、任意の方法で製造される。例えば、４、４−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−１０パンのポリカー
ボネートの製造には、ジオキシ化合物として４．４−ジ
ヒドロキシジフェニル−２。

２−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤
存在下にホスゲンを吹き込んで製造する方法、または４
，４−ジヒドロキシジフェニル−２。

２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステ
ル交換させて製造する方法を例示することができる。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラ
ジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有
単量体との２元共重合体またはオレフィンと不飽和グリ
シジル基含有単量体および他の不飽和単量体との３元ま
たは多元の共重合体であり、上記共重合体のオレフィン
としては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９
．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量
％、他の不飽和用は体０〜３９．５重量％から成る共重
合体が好ましい。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル ルボン酸トリグリシジルエステル、およびα−クロロア
リル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸などのグリシ
ジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグ
リシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙
げられるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グリ
シジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げることがで
きる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α，βーエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体などから選択された少なくとも１種の単量体で
、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
デセン−１、オクテン−１、スチレンなどのオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエ
ートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイ
ン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸モノエステル、およびジエステル、塩化ビニル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げ
られるが、特にアクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／ー酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体などが挙げられる。中でも好ましいものはエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくは
エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用ができる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９、５重量％、
１種以上の不飽和グリシジル基含有単量体０．５〜４０
重恐％、少なくとも１種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重■％の単量体混合物を、それらの全単３体の総重量
に基づいて０、０００１〜１重量％のラジカル重合開始
剤の存在下で重合圧力５００−ｙ４．０００Ｋｇ／ｃｄ
、好ましくは１．０００〜３．５００Ｋｇ／ｃｄ１反応
湿度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０’Ｃの
条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に種型
または管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階
的に接触、重合させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸
素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、０１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩化
炭素、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上の飽和脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
およびイソプロパツール、Ｃ１〜Ｃ２ｏまたはそれ以上
の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、ア
セトンおよびメチルエチルケトンならびに芳香族化合物
、例えばトルエン、ジエチルベンゼンおよびキシレンの
ような化合物などが挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体には、低密
度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などの単
独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体
、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレ
ン−オクテン−１共重合体などのエチレンを主成分とす
る他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体などのプロピレンを主成分とする
他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸もしく
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチルなどのエステルとの共重合体、エチレン−
マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状
ポリブタジェン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体およびそれらの混合物、あるいはこれらと異種の
合成樹脂またはゴムとの混合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン−核置
換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン
、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン、α−置換スチレン、例えばα−メヂルスチレン、
α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体、（メタ
）アクリロニトリル単量体の１種または２種以上を混合
して得られた（共）重合体である。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［［）とは、エ
ポキシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系（共）
重合体マトリックス中に、それとは異なる成分であるビ
ニル（共）重合体またはエポキシ基含有オレフィン共重
合体が球状に均一に分散しているものをいう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましく６は０．０１〜５μｍである。

分散樹脂粒子径がｏ、ｏｏｉμｍ未満の場合あるいは１
０μｍを超える場合、芳香族ポリエステル樹脂とポリカ
ーボネート樹脂の相溶化が不十分となり耐衝撃性の低下
や層状剥離が起こる。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重合体
の数平均重合度は５〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは１０〜
５，０００の範囲である。

数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性を向上させることは可能であるが、耐
熱性が低下するので好ましくない。

また数平均重合度が１０．０００を超えると、溶融粘度
が高くなり、成形性が低下したり、表面光沢が低下する
ので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、エポキシ基含有オレ
フィン共重合体が５〜９５重呈％、好ましくは２０〜９
０重量％がら成るものである。したがって、ビニル系（
共）重合体は９５〜５重Ｒ％、好ましくは８０〜１０重
厘％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重社％未満であ
ると、耐衝撃性改良効果が不充分であり好ましくない。

またエポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重量％を
超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や寸法
安定性を損なうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性放
射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好
ましいのは下記に示す方法によるものである。その理由
はグラフト効率が轟く、熱による二次的凝集が起こらな
いため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を具体的
に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
３１部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル単
量体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ
）で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１
種または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を
得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合
開始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部
とを溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ
、その含浸率が初めの５０ｉ１１％以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレ
フィン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（
Ａ）を得る。このグラフト化前駆体も多相構造熱可塑性
樹脂である。したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）
を直接芳香族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂
と共に溶融混合してもよい。

またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃の溶融
下、混練することにより本発明の多相構造熱可塑性樹脂
を得ることもできる。このときグラフト化前駆体（Ａ＞
に別にエポキシ基含有オレフィン共重合体またはビニル
系（共）重合体を混合し、溶融下に混練しても多相構造
熱可塑性樹脂を得ることができる。最も好ましいのはグ
ラフト化前駆体を混練して得られた多相構造熱可塑性樹
脂であるー 前記一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 ％式％） 〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基
、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１
２のアルキ、ル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

また一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは
０，１または２である。〕 にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸
化物として、具体的には、ｔ−プヂルベルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキシ
アクリ口イ口キシェチルカ−ボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１．１
．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プ
チルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ−アミルベルオキシメタクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、１．１．３．３−デトラメチルプチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、
クミルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、１．１．３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイ０キシエトキシエヂルカーボネー
ト、クミルベルオキシアクリロイロギシエトキシエチル
カーボネート、ｐ−イソブロビルクミルペルオギシアク
リロイロギシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、１．１゜３．３−
デトラメチルブチルベルオキシメタクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート、クミルベルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルクミルベルＡ゛キシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネ−１〜、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ヘキ
シルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート ルベルオキシアクリロイロキシイソブロビルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカ
ーボネート、ｐ−イソブロビルクミルベルオキシアクリ
ロイロキシイソブＯビルカーボネート、ｔ−プチルペル
オキシメタクリロイロキシイソブロピルカーボネート、
ｔ−７ミルベルオキシメタクリ ート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロビルカーボネート、１．１．３．３−デトラメチルブ
チルペルオキシメタクリロイロキシイソプＯピルカーボ
ネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビ
ルカーボネート、ｐ−イソブロビルクミルベルオキシメ
タクリロイロキシイソブロピルカーボネートなどを例示
することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ
アリルカーボネート３、３−テトラメチルブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリ
ルカーボネート ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート−アミルペ
ルオキシメタリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シメタリルカーボネート１、３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メ°ンタンベ
ルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタ
リルカーボネート チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタリロキ
シエチルカーボネート、１−アミルベルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベ
ルオキシアクリロイロキシイソブロビルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカーボネ
ート ロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−ブチルベルオキ
シメタクリ口イロキシイソブ口ビル力ーボネート、ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイＯキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイＯキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリＯ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート：ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においては前＆！（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩ
Ｉ）を含む樹脂成分１００重量部に対してＯ〜１５０重
量部ま重量無機充填剤（ＩＶ）を配合することができる
。

上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状または中空状および繊維状等が挙げられ、具体
的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻
よ、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属
粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉
粒状充填材：雲母、ガラス板、セリサイト、バイ０フイ
ライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板
状もしくは鱗片状充填材ニジラスバルーン、金属バルー
ン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材ニガラス
繊維、炭素Ｉｌｌ、グラファイト繊維、ウィスカー、金
りＩａ雑、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオ
ストナイトなどの鉱物繊維等の例を挙げることができる
。

充填材の配合量が１５０重量部を越えると成形品の衝撃
強度が低下するので好ましくない。

また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸
、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表
面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性組成物は、芳香族ポリエステル樹脂お
よびポリカーボネート樹脂を温度２００〜３００℃の範
囲で溶融下、混合することによプて製造される。

溶融混合する順序は全成分を同時に溶融混合してもよい
し、予め芳香族ポリエステル樹脂またはポリカーボネー
ト樹脂と多相構造熱可塑性樹脂とを溶融混合したのち、
他のもう一つの樹脂とを溶融混合してもよい。

溶融混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加圧
ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール
等の通例用いられる混練機により行うことができる。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、
ポルスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、金属粉、タル
ク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉などの有機もしく
は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、カ
ップリング剤、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの
添加剤を添加しても差し支えない。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１〔多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩＡ）の製造〕
容積５１のステンレス製オートクレーブに、純水２．５
０００を入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇ溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体（メタクリル酸グリシジル含有１１５ｆｆｉ！に
％）「商品名：レクスパールＪ−３７００Ｊ　　（日本
石油化学社製）７００ｑを入れ、窒素雰囲気下に攪拌し
て分散した。別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイ
ルペルオキシド「商品名：ナイパーＢＪ　　（日本油脂
社製、１０時間半減期温度７４℃）１．５ａ、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシ
メタクリ口イロキシエチルカーボネート６ｑをビニル単
量体としてのスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を
前記オートクレーブ中に投入・攪拌した。次いでオート
クレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時開攪拌すること
によりラジカル重合開始剤およびラジカル（共）重合性
有機過酸化物を含むビニル単量体をエポキシ基含有エチ
レン共重合体中に含浸させた。次いで含浸されたビニル
単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジ
カル重合開始剤の合計量が初めの５０重量％以上になっ
ていることを確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、
その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗および
乾燥してグラフト化前駆体（ＨＡ′）を得た。このグラ
フト化前駆体中のスチレン重合体を酢酸エチルで抽出し
、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、３９０
０であった。次いで、このグラフト化前駆体をラボプラ
ストミル−軸押出機［（株）東洋精機製作所製］で２４
０℃にて押し出し、グラフト化反応させることにより多
相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩＡ＞を得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡ｒＪＥＯ
Ｌ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　（商品名、日本電子社製
）により観察したところ、粒子径０．３〜０．４μｍの
真球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であ
った。

なおこのとき、スチレン重合体のグラフト効率は７７．
１重量％であった。

１亙■１〔多相構造熱可塑性樹脂１［［Ｂの製造〕参考
例１においてビニル単量体としてのスチレン３００Ｑを
メタクリル酸メチル単ω体に変更し、分子量調節剤とし
てｎ−ドデシルメルカプタン０．６９を使用した以外は
参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩＢ
）を得た。

実施例１〜８ 数平均分子１６２．０００のポリカーボネート樹脂、固
有粘度３．５６ｊ／ａのポリブチレンテレフタレート（
ＰＯＴとして表中に示す）および参考例で得た多相構造
熱可塑性樹脂を第１表に示す割合で溶融混合した。・ 溶融混合の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定され
たスクリュー径３０ｅｍの同方向二軸押出機〔（株）プ
ラスチック工学研究所製〕に供給し、シリンダー内で溶
融混合した。混合された樹脂は造粒したのち、１５０℃
で３時間乾燥させたのち射出成形によって試験片を作成
した。試験片の大きさは次のようである。

アイゾツト衝撃試験片　１３ｍ＋１Ｘ　６５１１１１Ｘ
　６１ｍ（ノツチ付き） 荷重たわみ温度試験片　１３ｍｍｘ　１３０ｅｍ　　ｘ
　６＋ａｍなお、試験法は次のようである。

（１）アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：　　ＪＩＳに
７１１０ （２）荷゛重たわみ温度　：　　ＪＩＳに７２０１耐薬
品性については、試験片をメタノールに７５℃で３０日
間浸漬したのち、その外観を観察した。

Ｑ　・・・変化なし。

Δ　・・・表面に亀裂が発生 したり一部が溶出。

Ｘ　・・・表面の溶出が著しい。

実施例９〜１４ 上記実施例のグラフト化多相構造熱可塑性樹脂を、参考
例で得たグラフト化前駆体に代えた例を第２表に示した
。この場合もグラフト化多相構造熱可塑性樹脂と同様の
効果を示している。

友１鼠１にュ曳　　　　　・ 上記実施例にさらに、平均１１１１長さ５．０量園、径
１０μｍのガラス繊維を配合した例を第３表に示した。

側狡五ユニ６ 上記実施例とは別に、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体を用いた例を第４表に示した。

第１表 第２表 第３表 第４表 ＊メタクリル酸グリシジル含有間１５重量％［発明の効
果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹
脂およびポリカーボネート樹脂の各々の長所を生かし、
耐熱性、耐雨撃性、接着性の優れた樹脂組成物である。

そのため、例えば自動車部品、電気・電子部品、工業部
品などに広く使用されうる。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社手続補正書 （特許庁審査官　　　　殿） １、事件の表示 昭和６２年特許願第２７１２７５　号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都港区南青山−丁目１番１号５、補正命
令の日付（自発） （発進口）昭和　　年　　月　　日 ６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細書、第１６頁１５行目の「酢酸」を「酢酸Ｊ
と訂正する。

（３）同、第３１頁１０行目と１１行目との間に下記の
文章を加入する。

記 ｒ本発明においては、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の配合
量は組成物の利用目的によって選択される。

すなわち、芳香族ポリエステル樹脂の特徴を維持しつつ
その欠点である耐衝撃性、耐熱性、剛性を改良する目的
ならば、芳香族ポリエステル樹脂５０〜９９重口％、好
ましくは６０〜９５重間％が必要である。

その理由は、芳香族ポリエステル樹脂が５０重量％未満
では、芳香族ポリエステル樹脂の特徴である成形性、耐
薬品性、耐候性が損われ、９９重量％を越えると本発明
の目的の一つである耐衝撃性、耐熱性、剛性の改良効果
がないからである。

また、ポリカーボネート樹脂の特徴を維持しつつその欠
点である耐薬品性、耐候性を改良する目的ならば、ポリ
カーボネート樹脂５０〜９９母量％、好ましくは６０％
〜９５重量％が必要である。

ポリカーボネート樹脂が５０重徴％未満では、ポリカー
ボネート樹脂の耐熱性、耐衝撃性、剛性が発揮できず、
９９川吊％を越えると本発明の目的の一つである成形性
、耐薬品性、耐候性の改良効果がなく好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（Ｉ）＋　（ＩＩ）
１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重は部用いることができる。

多相構造熱可塑性樹脂が０．１１吊部未満では、相溶化
効果がなり！１ｉ撃強度が低下したり、成形品に層状剥
離が生じ外観を悪化させるので好ましくない。また、１
００重量部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好
ましくない。Ｊ （４）同、第３８頁１２行から１３行目の「エチレン−
グリシジルメタクリレート」を「エチレン−メタクリル
酸グリシジル」と訂正する。

（５）同、第３９頁の第１表を別紙のとおり訂正する。

（６）同、第４０頁の第２表を別紙のとおり訂正する。

（７）同、第４１頁の第３表を別紙のとおり訂正する。

（８）同、第４２頁の第４表を別紙のとおり訂正する。

以　　上 ２、特許請求の範囲 （１）（Ｉ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重量％、 （ＩＩ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％と、 上記（Ｉ）＋　（Ｉ［）１００重量部 に対して、 （ＩＩＩ）エポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５
重傷％と少なくとも１種のビニル単層体から得られるビ
ニル系（共）重合体９５〜５重量％とか゛ら成り、一方
の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散相
を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜１００重
量部、および 上記（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）１００重量部に
対して （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。

（２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
たは（ｂ） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、ＲＲは水素原子またはメチル基、２′７ Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３
、Ｒ４およびＲ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基、ＲＲは炭素数１〜５ゝ　１０ １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍ
は１または２であり、ｎは０．１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜
９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ から成る混合物および／または％ｔｌ＠　　　？１１”
してなるグラフト化物である特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性樹脂組成物。

（３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０〜０．５重通％、他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸
率が初めの５０重世％以上に達したとき、この水性懸濁
液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重
合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフィン共重
合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１０
０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０
〜９９重量％、 および、少なくとも１種のビニル単量体を重合して得ら
れるビール系（共）重合体（Ｃ）−０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（Ｉ）およびポリカーボネー
ト樹脂（ｎ）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（８）
および（Ｃ）を２００〜３００℃の範囲で溶融混合して
多相構造熱可塑性樹脂（Ｉ［Ｉ）とし、該（Ｉ）および
（Ｉ）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。

（７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
（ａ）または（ｂ） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基１、ＲＲおよびＲ
８、Ｒ９はそれぞれ炭素数３′４ １〜４のアルキル基、Ｒ５、Ｒｌｏは炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
は炭素数３〜１２のジクロフルキル基を示し、ｍは１．
または２であり、ｎは０，１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。

（９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
ジル４０〜０．５１１１％、他の不飽和単量体０〜３９
．５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第６
〜８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製
造方法。

（１０）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

第１表 第２表 第３表 第４表

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）芳香族ポリエステル樹脂９９〜１重量％
   、 （II）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量 ％と、 上記（ I ）＋（II）１００重量部 に対して、 （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体 ５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル単量体から得
   られるビニル系（共）重合体９５〜５重量％とから成り
   、一方の（共）重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの
   分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂０．１〜 １００重量部、および 上記（ I ）＋（II）＋（III） １００重量部に対して （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）多相構造熱可塑性樹脂が、 少なくとも１種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）ま
   たは（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フエニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも１種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
   重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、および 少なくとも１種のビニル単量体を（共）重合して得られ
   るビニル系（共）重合体（Ｃ） ０〜９９重量％ から成る混合物および／またはグラフト化物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求の
   範囲第２項または第３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。
6. （６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、その含浸
   率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁
   液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル （共）重合性有機過酸化物とを、エポキシ基含有オレフ
   ィン共重合体中で共重合させたグラフト化前駆体（Ａ）
   １〜１００重量％、 エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ） ０〜９９重量％、 および、少なくとも１種のビニル単量体を重合して得ら
   れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％ を芳香族ポリエステル樹脂（ I ）およびポリカーボネ
   ート樹脂（II）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ
   ）および（Ｃ）を２００〜３００℃の範囲で溶融混合し
   て多相構造熱可塑性樹脂（III）とし、該（ I ）および
   （II）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。
7. （７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の一般式
   （ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、Ｒ＿
   ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基また
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
   たは２であり、ｎは０、１または２である。〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第６項記載
   の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. （８）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択
   された１種または２種以上のビニル単量体である特許請
   求の範囲第６項または第７項記載の熱可塑性樹脂組成物
   の製造方法。
9. （９）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ６０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体である特許請求の範囲第６〜
   ８項のいずれか一つに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。
10. （１０）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、
    ５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成る特許請求
    の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。