DE3851992T2

DE3851992T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3851992T2
Application number: DE3851992T
Authority: DE
Inventors: Sakazume Suehiro; Orikasa Yuichi
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Eneos Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-08-18
Also published as: US5141984A; DE3851992D1; CA1332015C; EP0304041A3; EP0304041A2; EP0304041B1; KR890003889A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit Verformbarkeit Dimensionsstabilität und Aussehen der daraus hergestellten Formkörper. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in großem Umfang als Material für technische Teile, elektrotechnische und elektronische Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile und dergleichen verwendet werden.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Polyamide, Polyphenylenether und Polycarbonate werden als sogenannte technische Kunststoffe bezeichnet. Diesen Verbindungen werden mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften zugeschrieben, so daß sie auf vielen Gebieten eingesetzt werden.
In den letzten Jahren werden für technische Kunststoffe neue zusätzliche Funktionen gefordert, so daß zahlreiche Versuche unternommen wurden. Einer von diesen betrifft eine Zusammensetzung, die eine Kombination von mehreren technischen Kunststoffen umfaßt, wobei diese Zusammensetzung die Merkmale der jeweiligen Kunststoffe aufweist und als Polymerlegierung bekannt ist.
Beispielsweise sind eine Legierung aus einem Polyamid und einem Polyphenylenether und eine Legierung aus einem Polyamid und einem Polycarbonat bekannt.
Das Polyamid hat eine ausgezeichnete Verformbarkeit und chemische Beständigkeit, ist jedoch hygroskopisch und hat eine geringe Dimensionsstabilität und Schlagfestigkeit. Zur Lösung des Problems wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Polyphenylenether mit dem Polyamid vermischt wird. Andererseits ist auch beabsichtigt, daß dieses Gemisch eine verbesserte Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, da diesbezüglich der Polyphenylenether Nachteile aufweist. Diese beiden Harze sind jedoch schwierig ineinander zu dispergieren, so daß einige Verfahren zur Förderung der Dispergierung beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen No. 56- 16525, 56-49753, 56-47432, 57-36150 und 56-26913 beschrieben sind. Insbesondere in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen No. 62-27456, 62-129342, 62-129349 und 62-129351 sind zur Verbesserung der Kompatibilität Beispiele unter Verwendung eines Epoxygruppen enthaltenden Monomers und eines Styrolcopolymers oder eines a-Olefincopolymers beschrieben, das mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung modifiziert ist.
Bei dem die Epoxygruppe aufweisenden Ethylencopolymer ist die Affinität gegenüber dem Polyamid zwar gut, jedoch ist die Affinität gegenüber dem Polyphenylenether gering, so daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit aus diesem Grund nicht befriedigend ist.
Wenn das Polycarbonat mit dem Polyamid gemischt wird, um eine ausreichende Kompatibilität zu erzielen, kann die Schlagfestigkeit des Polyamidharzes erhöht werden, und auch Lösungsmittelbeständigkeit und Verformbarkeit des Polycarbonats können wirksam verbessert werden. Beispiele für die Vermischung dieser beiden Harze miteinander sind kaum bekannt, und es sind keinerlei Versuche zur Verbesserung der Kompatibilität gemacht worden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die Lösung dieser Probleme wurde erfindungsgemäß eingehend geforscht, wobei gefunden wurde, daß, wenn als Kompatibilisierungsmittel ein spezifisches thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur zusätzlich zugemischt wird, eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Aussehen der Formkörper erhalten wird, wobei die Merkmale der ausgewählten Harze aufrechterhalten bleiben. Hierauf gründet sich die Erfindung.
Die Erfindung ist auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, welche enthält
(I) 99 bis 1 Gew.-% Polyamidharz,
(II) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art eines Harzes, welches ausgewählt ist aus der aus Polyphenylenetherharz, einem Gemisch aus Polyphenylenetherharz und einem Styrolpolymer und Polycarbonatharz bestehenden Gruppe,
(III) 0,1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorstehenden Harze (I) und (II), eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, welches gebildet wird durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), welcher erhältlich ist durch vorherige Zugabe von 5 bis 400 Gewichtsteilen mindestens eines Monomers, welches ausgewählt ist unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylestermonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren und Monoestern und Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids und einem Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wäßrigen Suspension von 100 Gewichtsteilen eines Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymers, wobei die radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist,
anschließendes Erhitzen der Suspension unter solchen Bedingungen, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird, und Erhöhen der Temperatur der wäßrigen Suspension, wenn der Imprägnierungsgrad mindestens 50 Gew.-% des ursprünglichen Gesamtgewichts des mindestens einen Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wobei das mindestens eine Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymer copolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation des mindestens einen Monomers so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 5 bis 10 000 erreicht wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER PHOTOGRAPHIEN

Photographie Nr. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, das nach Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wurde, bei dem kugelförmige Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um in einer ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer (E-GNA) umfassenden Basispolymermatrix dispergiert sind. Diese Photographie ist mit E-GMA-g-PMMA (thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur) gekennzeichnet.
Photographie Nr. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines regellosen Terpolymers (Bezugsbeispiel 1) eines durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellten Ethylen-Glycidylmethacrylat (GMA) -Methylmethacrylats. Diese Photographie ist mit E-GMA-MMA (regelloses Terpolymer) gekennzeichnet.
Photographie Nr. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Mischungs-Zusammensetzung (Bezugsbeispiel 2), zu deren Herstellung zunächst das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete E-GMA mit 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat (PMMA) gemischt und dann unter Schmelzen vermischt wird. Diese Photographie ist mit E-GMA/PMMA (Mischungs-Polymer) gekennzeichnet.
Photographie Nr. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines kurzkettigen Pfropfpolymers, das durch Umsetzen des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten E-GMA-Copolymers mit Methylmethacrylat durch gewöhnliche Pfropfpolymerisation hergestellt worden ist. Diese Photographie ist mit E-GMA-g-MMA (kurzkettiges Pfropfpolymer) gekennzeichnet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Polyamidharze umfassen aliphatische Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-4,6, aromatische Polyamidharze, wie Polyhexamethylendiaminterephthalamid, Polyhexamethylendiaminisophthalamid und xylolgruppen enthaltendes Poylamid, modifizierte Verbindungen dieser Polyamide und Gemische davon. Besonders bevorzugte Polyamide sind Nylon-6 und Nylon-6,6.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenetherharz ist ein Polymer, das durch Oxidation und Polymerisation einer phenolischen Verbindung-der allgemeinen Formel
worin R¹, R², R³, R&sup4; und R&sub5; jeweils aus der aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt sind und mindestens eines von ihnen ein Wasserstoffatom ist,
mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Kupplungskatalysators erhalten wird.
Typische Beispiele für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; in der obigen allgemeinen Formel umfassen Wasserstoff, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlorethyl, Hydroxyethyl, Phenylethyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Carboxyethyl, Methoxycarbonylethyl, Cyanethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl und Ethylphenyl.
Typische Beispiele für phenolische Verbindungen der obigen allgemeinen Formel umfassen Phenol, o-, m- und p-Kresole, 2,6-, 2,5-, 2,4- und 3,5-Dimethylphenole, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol und 2,3,5-, 2,3,6- und 2,4,6-Trimethylphenole.
Diese phenolischen Verbindungen können als Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendete phenolische Verbindungen umfassen Copolymere von phenolischen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel mit zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin und Hydrochinon.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Styrolpolymere umfassen Homopolymere, wie Polystyrol, Poly(α-methylstyrol) und Poly(p-methylstyrol), mit Butadienkautschuk modifizierte Polystyrole, Styrol-Butadien-Copolymer, Ethylen-Propylen- Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol- Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Styrol-Methylmethacrylat- Copolymer. Das Styrolcopolymer wird in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Polyphenylenetherharz, verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonatharze umfassen 4,4- Dioxyallylalkanpolycarbonate, für die das Polycarbonat von 4,4- Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (allgemein als Bisphenol A bezeichnet) typisch ist, wobei vor allem 4,4-Dihydroxydiphenyl- 2,2-propan-polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 80 000 bevorzugt ist. Dieses Polycarbonat kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan-polycarbonat durch Einleiten von Phosgen in 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan als Dioxinverbindung in Gegenwart einer wäßrigen Ätzalkalilösung und eines Lösungsmittels oder alternativ durch Umesterung zwischen 4,4-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Diestercarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Das in dem thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung verwendete Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer ist ein Copolymer aus einem Olefin und einem ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomer oder ein Terpolymer aus einem Olefin, einem ungesättigten, Glycidylgruppen enthaltenden Monomer und einem weiteren ungesättigten Monomer oder ein Mehrkomponenten-Copolymer. Das für das Copolymer besonders bevorzugte Olefin ist Ethylen, wobei das Copolymer vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.-% Ethylen, 0,5 bis 40 Gew.-% des Glycidylgruppen enthaltenden Monomers und 0 bis 39,5 Gew.-% des weiteren ungesättigten Monomers enthält.
Beispiele für ungesättigte Glycidylgruppen enthaltende Monomere umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Itaconsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäuremonoglycidylester, Butentricarbonsäurediglycidylester, Butentricarbonsäuretriglycidylester, Vinylglycidylester und die Glycidylester von Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure, Allylglycidylether, Glycidyloxyethylvinylether, Glycidylether wie Styrol-p-glycidylether, und p-Glycidylstyrol. Besonders bevorzugt sind Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Andere Beispiele für ungesättigte Monomere umfassen Olefine, Vinylester, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate. Typische Beispiele für ungesättigte Monomere umfassen Olefine, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, Decen-1, Octen-1 und Styrol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl- und Octadecylacrylate und -methacrylate, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäuremonoester und -diester, Vinylether wie Vinylchlorid, Vinylmethylether und Vinylethylether, und Acrylamidverbindungen. Besonders bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäureester.
Typische Beispiele für Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymere umfassen Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Kohlenmonoxid- Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Glycidylacrylat-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Glycidylacrylat-Copolymer. Vor allem sind Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen- Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer und Ethylen- Vinylacetat-Glycidylmethacrylat-Copolymer bevorzugt.
Diese Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymere können als Gemisch davon verwendet werden.
Das obige Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer kann vorzugsweise durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt werden. Dies bedeutet, daß das Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer hergestellt werden kann, indem ein Monomergemisch aus 60 bis 99,5 Gew.-% des obigen Ethylens, 0,5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer, ungesättigte Glycidylgruppen enthaltender Monomere und 0 bis 39,5 Gew.-% mindestens eines weiteren ungesättigten Monomers in Gegenwart von 0,0001 bis 1 Gew.-% eines Radikalpolymerisations-Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomerer, gleichzeitig oder schrittweise bei einem Polymerisationsdruck von 500 bis 4000 kg/cm², vorzugsweise 1000 bis 3500 kg/cm², einer Reaktionstemperatur von 50 bis 400ºC, vorzugsweise 100 bis 350ºC, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und, falls notwendig, einiger Hilfsstoffe in einem Autoklaven oder einem Strömungsrohrreaktor in Kontakt gebracht und polymerisiert wird.
Beispiele für die oben genannten Radikalpolymerisations-Initiatoren umfassen gewöhnliche Initiatoren, wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Aminoxidverbindungen und Sauerstoff.
Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen Wasserstoff, Propylen, Buten-1, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan und Cycloparaffine, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, gesättigte aliphatische Carbonylverbindungen mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen wie Kohlendioxid, Aceton und Methylethylketon, und aromatische Verbindungen wie Toluol, Diethylbenzol und Xylol.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendete, Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymere umfassen durch Additionsreaktion zwischen den obigen ungesättigte Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren und herkömmlichen olefinhomopolymeren und -copolymeren modifizierte Verbindungen.
Beispiele für die obigen Olefinhomopolymere umfassen Polyethylene niedriger, mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten-1 und Poly-4-methylpenten-1, und Beispiele für die obigen Copolymeren umfassen Ethylen-Propen-Copolymer, Ethylen-Buten-1- Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Ethylen-4-Methylpenten-1- Copolymer, Copolymere mit anderen, hauptsächlich aus Ethylen bestehenden α-Olefinen wie Ethylen-Octen-1-Copolymer, Copolymere mit anderen, hauptsächlich aus Propylen bestehenden a-Olefinen wie Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Copolymere von Ethylen und Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Ethylen- Maleinsäure-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, flüssiges Polybutadien, Ethylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer und Gemische davon.
Typische Beispiele für das mindestens eine Monomer, das in das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung eingearbeitet ist, umfassen Monomere wie vinylaromatische Monomere, beispielsweise Styrol, kernsubstituierte Styrole wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol, und α-substituiertes Styrol wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, Acrylat- und Methacrylat-Monomere, beispielsweise Alkylester mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsaure wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylacrylat und -methacrylat, Acrylnitril- und Methacrylnitrilmonomere, Vinylestermonomere wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylamid- und Methacrylamidmonomere und Monoester und Diester von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Von diesen sind vinylaromatische Monomere, Acrylnitril- und Methacrylnitrilmonomere und Vinylestermonomere besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Harz mit Mehrphasenstruktur ist eine Matrix eines Epoxygruppen enthaltenden Copolymers oder des Copolymerisationsprodukts dieses mindestens einen Monomers, wie in Anspruch 1 definiert, in dem ein anderes Copolymerisationsprodukt, wie oben definiert, oder Epoxygruppen enthaltendes Olefincopolymer gleichmäßig in Kugelform dispergiert ist.
Das in der Matrix dispergierte Polymer hat einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 10 um, vorzugsweise 0,01 bis 5 um. Wenn der Teilchendurchmesser des dispergierten Polymers weniger als 0,001 um oder mehr als 10 um beträgt, ist die Kompatibilität gegenüber dem Harz schlecht, mit dem Ergebnis, daß beispielsweise das Aussehen der daraus hergestellten Erzeugnisse schlechter wird oder die Wirkung bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit in nachteiliger Weise nicht mehr ausreichend ist.
Das Copolymerisationsprodukt des mindestens einen Monomers in dem erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Harz mit Mehrphasenstruktur hat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 5 bis 10 000, vorzugsweise 10 bis 5000.
Wenn das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades weniger als 5 beträgt, kann die Schlagfestigkeit nicht verbessert werden, während umgekehrt in dem Fall, daß es 10 000 überschreitet, die Schmelzviskosität hoch ist, die Verformbarkeit verschlechtert ist und der Oberflächenglanz unvorteilhaft vermindert ist.
Es ist wichtig, daß die Gehalte an Epoxygruppen enthaltendem Olefincopolymer und dem mindestens einen Monomer für die Herstellung des Pfropfpolymerisations-Vorläufers in dem in Anspruch 1 definierten Bereich liegen, damit das thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur erhalten wird.
Wenn der Gehalt an Epoxygruppen enthaltendem Copolymer kleiner ist als in Anspruch 1 definiert, ist die Wirkung auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit gering, während umgekehrt in dem Fall, daß er größer ist als dort angegeben, die Wärmebeständigkeit unvorteilhaft beeinträchtigt wird, obwohl die Schlagfestigkeit ausreichend verbessert wird.
Als zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur angewandte Pfropftechnik kann ein gut bekanntes Verfahren benutzt werden, wie ein Kettenübertragungsverfahren und ein Verfahren unter Anwendung von ionisierender Strahlung, jedoch ist das folgende Verfahren am meisten zu bevorzugen, weil der Pfropfungsgrad hoch ist und keine Sekundärkohäsion infolge von Wärme auftritt, so daß sich eine hohe Leistungsfähigkeit ergibt.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach der Erfindung im einzelnen beschrieben.
Hierfür wird Wasser in 100 Gewichtsteilen eines Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymers suspendiert. Danach werden 5 bis 400 Gewichtsteile des mindestens einen Monomers, wie in Anspruch 1 genannt, zu der Suspension zugesetzt, und in das Gemisch wird eine Lösung gegossen, in der 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers, eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids der vorstehenden allgemeinen Formel (a) oder (b) oder eines Gemisches davon und 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Monomers und des radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Peroxids, eines Radikalpolymerisations-Initiators mit einer solchen Zersetzungstemperatur, daß die Halbwertszeit bei 40 bis 90ºC 10 Stunden beträgt, gelöst sind. Das Gemisch wird dann unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations-Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Ethylencopolymer mit dem Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird. Wenn der Imprägnierungsgrad 50 Gew.-% oder mehr des ursprünglichen Gesamtgewichts des Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wird die Temperatur dieser wäßrigen Suspension erhöht, damit das Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Ethylencopolymer copolymerisiert, wodurch ein Pfropfpolymerisations- Vorläufer (A) erhalten wird.
Dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) ist ebenfalls das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur. Deshalb kann der so erhaltene Pfropfpolymerisations-Vorläufer (A) direkt mit einem Polyamidharz und mindestens einem Harz, ausgewählt aus der aus Polyphenylenetherharz, einem Gemisch von Polyphenylenetherharz und einem Styrolpolymer und einem Polycarbonatharz bestehenden Gruppe, geschmolzen und gemischt werden.
Weiter kann das thermoplastische Harz (III) mit Mehrphasenstruktur nach der Erfindung durch Kneten des Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A) unter Schmelzen bei 100 bis 300ºC erhalten werden.
Die oben genannten radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (a) und (b):
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0, 1 oder 2 ist.
Typische Beispiele für radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxide der allgemeinen Formel (a) umfassen tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p- Isopropylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat- p- Isopropylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonattert.-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat und p-Isopropylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (b) umfassen tert.-Butylperoxyallylcarbonat, tert.-Amylperoxyallylcarbonat, tert.-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallylcarbonat, tert.- Amylperoxymethallylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p- Menthanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.- Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und tert.-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
Von diesen Verbindungen sind tert.-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, tert.-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, tert.- Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
Bei der Erfindung hängen die Mengenanteile der obigen Harze (I) und (II) von dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ab.
Dies bedeutet, daß, wenn beabsichtigt ist, daß die Eigenschaften des Polyamidharzes aufrechterhalten bleiben und die geringe Dimensionsstabilität und Kerbschlagfestigkeit, die Nachteile des Harzes sind, verbessert werden sollen, 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, des Polyamidharzes erforderlich sind.
Wenn weniger als 50 Gew.-% Polyamidharz vorhanden sind, werden die ausgezeichnete Verformbarkeit und chemische Beständigkeit, die Eigenschaften des Polyamidharzes sind, beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der Dimensionsstabilität nicht ausreichend ist.
Wenn beabsichtigt ist, daß die Eigenschaften des Polyphenylenethers aufrechterhalten bleiben und die geringe Verformbarkeit und chemische Beständigkeit, die Nachteile des Polyphenylenethers sind, verbessert werden sollen, sind 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, des Polyphenylenethers erforderlich.
Wenn die Menge des Polyphenylenethers weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität des Polyphenylenethers beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit nicht erzielt wird.
Wenn es beabsichtigt ist, unter Aufrechterhaltung der Eigenschaften des Polycarbonats die chemische Beständigkeit und die Verformbarkeit zu verbessern, sind 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, Polycarbonat erforderlich.
Wenn die Menge des Polycarbonats weniger als 50 Gew.-% beträgt, werden die ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Steifheit, die Eigenschaften des Polycarbonats sind, beeinträchtigt, während in dem Fall, daß mehr als 99 Gew.-% vorhanden sind, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der Verformbarkeit nicht erzielt wird.
Bei der Erfindung wird das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Harze (I) + (II) verwendet.
Wenn die Menge des thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, tritt keinerlei Kompatibilitätswirkung auf, die Schlagfestigkeit ist verschlechtert, und bei den Formkörpern tritt Delaminierung auf, mit dem Ergebnis, daß das Aussehen der Formkörper verschlechtert wird. Wenn es in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vorhanden ist, sind Steifheit und Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unvorteilhaft verschlechtert.
Erfindungsgemäß können anorganische Füllstoffe in einer Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile der Komponenten (I) + (II) + (III), verwendet werden.
Der anorganische Füllstoff kann granuliert, blättchenförmig, schuppig, nadelförmig, kugelförmig, hohlkugelförmig oder faserförmig sein, wobei Beispiele für diese anorganischen Füllstoffe granulierte Füllstoffe wie Calciumsulfat, Calciumsilicat, Ton, Diatomeenerde, Talkum, Aluminiumoxid, Quarzsand, Glaspulver, Eisenoxid, Metallpulver, Graphit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumdioxid, Bornitrit, Aluminiumnitrit und Ruß, blättchenförmige und schuppige Füllstoffe wie Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophyllit, Metallfolie, beispielsweise Aluminiumflocken, und Graphit, hohlkugelförmige Füllstoffe, wie shirasu-Hohlkugel, Metall-Hohlkugel, Glas-Hohlkugel und Bimsstein, und Mineralfasern wie Glasfasern, Carbonfasern, Graphitfasern, Whisker, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Asbest und Wollastonit, umfassen.
Wenn der Gehalt des Füllstoffes mehr als 150 Gewichtsteile beträgt, ist die Schlagfestigkeit der Formkörper unvorteilhaft verschlechtert. Wenn er dagegen weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann keinerlei Modifizierungswirkung mehr erreicht werden.
Die Oberfläche des anorganischen Füllstoffes wird vorzugsweise durch Verwendung von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Metallsalzen davon, Paraffinwachs, Polyethylenwachs oder einem modifizierten Material davon, einem organischen Silan, einem organischen Boran oder einem organischen Titanat behandelt.
Die thermoplastische Zusammensetzung nach der Erfindung kann durch schmelzen und Mischen der obigen Komponenten (I) + (II) + (III) bei einer Temperatur von 230 bis 350ºC hergestellt werden.
Die Komponenten (I), (II) und (III) können gleichzeitig miteinander vermischt werden, jedoch ist es bevorzugt, daß zunächst eine der Komponenten (I) und (II) mit der Komponente (III) verschmolzen und gemischt wird, wonach die andere der Komponenten (I) und (II) mit dem erhaltenen Gemisch vermischt wird. Insbesondere im Falle des Harzes, das in dispergiertem Zustand vorliegen soll, ist es angebracht, daß dieses Harz gleichmäßig und fein untergemischt wird.
Für das Schmelzen und Mischen kann ein gewöhnlicher Kneter, wie eine Walzenmischmühle, ein Banbury-Mischer, ein Knetmischer, ein Knetextruder, ein Biaxialextruder und ein Walzenmischer, verwendet werden.
Bei der Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, so lange der Erfindungsbereich nicht verlassen wird. Beispiele für solche geeigneten Zusatzstoffe umfassen andere thermoplastische Harze wie Polyolefinharz, Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, ABS-Harz, Fluor enthaltendes Harz, Polyoxymethylenharz, Polysulfonharz, Naturkautschuk, synthetischen Kautschuk, Flammschutzmittel, flammhemmende Hilfsstoffe aus einer Antimonverbindung wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimontrichlorid, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid, Natriumantimonat, Antimontartrat oder metallisches Antimon, Antioxidationsmittel, Ultraviolettinhibitoren, Gleitmittel, Dispergiermittel, Blähmittel, Vernetzungsmittel und Färbemittel.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele im einzelnen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

(Herstellung des thermoplastischen Harzes IIIa mit Mehrphasenstruktur)

In einen 5-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 2500 g reines Wasser gegeben und 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspendiermittel darin gelöst. In die Lösung wurden 700 g Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer als Epoxygruppen enthaltendes Olefincopolymer (Glycidylmethacrylat-Gehalt = 15 Gew.-%) (Handelsname Rexpearl J-3700, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) gegeben, wonach zum Suspendieren des Copolymers unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Separat wurden 1,5 g Benzoylperoxid als Radikal-polymerisations-Initiator (Handelsname Nyper-B, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 6 g tert.-Butylperoxymethacry-loyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares oder copolymerisierbares organisches Peroxid in 300 g Styrol als Monomer gelöst und die erhaltene Lösung dann in den oben erwähnten Autoklaven gegeben, wonach gerührt wurde.
Danach wurde der Autoklav bis auf eine Temperatur von 60 bis 65ºC erhitzt und weitere 2 Stunden gerührt, so daß das Epoxygruppen enthaltende Olefincopolymer mit dem Monomer, das den Radikalpolymerisations-Initiator und das radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare organische Peroxid enthielt, imprägniert wurde. Nachdem bestätigt worden war, daß die Gesamtmenge des imprägnierten Monomers, des radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids und des Radikalpolymerisations-Initiators 50 Gew.-% oder mehr der ursprünglichen Gesamtmenge betrug, wurde die Temperatur des Gemisches auf ein Niveau von 80 bis 85ºC erhöht und diese Temperatur zur Vervollständigung der Polymerisation 7 Stunden aufrechterhalten, wonach mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, so daß ein pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' erhalten wurde. Das Styrolpolymer wurde aus diesem Pfropfpolymerisations-Vorläufer mit Ethylacetat extrahiert, und durch Messung unter Anwendung von GPC wurde festgestellt, daß das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Styrolpolymers 900 betrug.
Danach wurde dieser Pfropfpolymerisations-Vorläufer zur Durchführung der Pfropfreaktion bei 200ºC durch einen monoaxialen Plastomill-Extruder (Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) extrudiert, wodurch das thermoplastische Harz IIIa mit Mehrphasenstruktur erhalten wurde.
Dieses thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur wurde dann unter dem Rasterelektronenmikroskop (Handelsname JEOL JSM T300, hergestellt von JEOL Ltd.) beobachtet, wobei gefunden wurde, daß es ein thermoplastisches Harz mit Mehrphasenstruktur war, bei dem kugelförmige Harzteilchen mit jeweils einem Durchmesser von 0,3 bis 0,4 um gleichmäßig dispergiert waren. In diesem Fall betrug der Pfropfungsgrad des Methylmethacrylatpolymers 49,0 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel 2

(Herstellung des thermoplastischen Harzes IIIb mit Mehrphasenstruktur)

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 300 g Styrol als Monomer durch 300 g Methylmethacrylat-Monomer ersetzt und 0,6 g n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Modifikationsmittel verwendet wurden, wodurch über einen Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' das thermoplastische Harz IIIb mit Mehrphasenstruktur (Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von Methylmethacrylat-Polymer = 700) erhalten wurde. Der durchschnittliche Durchmesser der in dieser Harzzusammensetzung dispergierten Harzteilchen betrug 0,1 bis 0,2 um, wie aus Photographie Nr. 1 (E-GMA-g-PMMA) ersichtlich ist.

Bezugsbeispiel 1

(Herstellung eines regellosen Copolymers)

In einen mit einem Rührer versehenen 3,8-l-Reaktionsbehälter wurden 1600 g Ethylen,32 g Glycidylmethacrylat und 40 g Methylmethacrylat eingegeben, wonach in Anwesenheit von 200 g n-Hexan als Kettenübertragungsmittel und 0,0012 Gew.-% eines Radikalpolymerisations-Initiators (Di-tert.-butylperoxid), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, bei einem Polymerisationsdruck von 1600 kg/cm² und bei einer Reaktionstemperatur von 170ºC umgesetzt wurde, wodurch ein regelloses Ethylen- Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Terpolymer erhalten wurde. Photographie Nr. 2 zeigt die durch Verwendung eines Elektronenmikroskops erhaltenen Beobachtungsergebnisse des regellosen Terpolymers (E-GMA-MMA).
Die Ergebnisse zeigen an, daß das regellose Copolymer nicht die erfindungsgemäße Mehrphasenstruktur hat.

Bezugsbeispiel 2

(Herstellung einer Mischung)

Das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete, Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer wurde mit 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat (Handelsname Acrypet MD, hergestellt von Mitsubushi Rayon Co., Ltd.) gemischt und die Mischung unter Schmelzen bei 250ºC vermischt. Die Mischung wurde unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, und die Ergebnisse sind in Photographie Nr. 3 (E-GMA/PMMA) gezeigt.
In der Mischung ist die Teilchengröße des dispergierten Polymethylmethacrylats groß, so daß sich die Struktur des Polymers deutlich von der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur unterscheidet.

Bezugsbeispiel 3

In einem Hochgeschwindigkeits-Schermischer wurden 950 g des in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Ethylen-Glycidylmethacrylat- Copolymers 5 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Lösung vermischt, in der 0,5 g Dicumylperoxid (Handelsname Percumyl D, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in 50 g Methylmethacrylat gelöst waren. Das Gemisch wurde dann bei 200ºC durch einen Extruder extrudiert, und zur Gewinnung eines kurzkettigen Pfropfpolymers wurde auf übliche Weise eine Pfropfreaktion durchgeführt. Die Struktur des so erhaltenen Pfropfpolymers ist aus der durch Beobachtung unter dem Elektronenmikroskop erhaltenen Photographie Nr. 4 (E-GMA-g-MMA) ersichtlich.
Die Ergebnisse der Photographie zeigen an, daß das obige kurzkettige Pfropfpolymer nicht die Mehrphasenstruktur wie das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Polymer, sondern eine Einphasenstruktur hat.

Beispiele 1 bis 8

Nylon-6,6 (Handelsname Amilan CM3001-N, hergestellt von Toray Industries, Inc.) (welches in den Tabellen mit PA bezeichnet wird), Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (welcher in den Tabellen mit PPE bezeichnet ist) mit einer Grenzviskositätszahl von 0,31 dl/g, modifiziertes PPE (Handelsname Nolyl 534J, hergestellt von Engineering Plastics, Ltd.) und das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene thermoplastische Harz IIIa mit Mehrphasenstruktur wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen miteinander verschmolzen und gemischt.
Zum schmelzen und Mischen der Materialien wurden sie zunächst trocken miteinander gemischt und dann in einen in einer Richtung drehenden Biaxial-Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm gegeben, dessen Temperatur auf 280ºC festgelegt wurde. Danach wurde das Gemisch extrudiert und dann zu Körnern verformt. Das so gebildete Harz wurde in einer Atmosphäre von 150ºC 3 Stunden getrocknet.
Danach wurden daraus mittels einer Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 320ºC und einer Formtemperatur von 90ºC Probekörper hergestellt. Die Größen der Probekörper waren wie folgt:
Probekörper für Messung der Izod-Kerbschlagfestigkeit:
13 · 65 · 6 mm
Probekörper für Messung der Wärmeverformungstemperatur:
13 · 128 · 6 mm
Probekörper für Messung der Zugfestigkeit:
13 · 220 · 6 mm
Die Testverfahren waren wie folgt:
(1) Izod-Kerbschlagfestigkeit JIS K7110
(2) Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm²): JIS K7207
(3) Reißdehnung: JIS K7113
(4) Aussehen der Formkörper:
Das Aussehen der Formkörper wurde durch visuelle Beobachtung der Fließmarkierungen und des Glanzes wie folgt beurteilt:
(a) Vorhandensein von Fließmarkierungen:
O: Es waren keinerlei Fließmarkierungen vorhanden
Δ: Es waren wenige Fließmarkierungen vorhanden
X: Es waren deutliche Fließmarkierungen vorhanden
(b) Bewertung des Glanzes:
O: Der Glanz war außerordentlich gut
: Der Glanz war gut
X: Der Glanz war schlecht
(5) Delaminierungszustand:
Der Delaminierungszustand wurde durch visuelle Beobachtung des Bruchzustandes der Oberfläche eines Formkörpers, auf den ein Klebeband aufgeklebt und dann entfernt worden war, wie folgt beurteilt:
O: Es trat keinerlei Delaminierung auf
: Es trat geringe Delaminierung auf
X: Es trat deutliche Delaminierung auf
(6) Benzinbeständigkeit:
Die Benzinbeständigkeit wurde durch Beobachtung von aufgetretenen Rissen nach fünfstündigem Eintauchen des Probekörpers in Benzin von 25ºC beurteilt.
O: Es waren keinerlei Risse vorhanden
X: Es waren einige Risse vorhanden Tabelle 1 Beispiel Nylon-6,6 Gew.-% PPE Modifiziertes PPE Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung Aussehen des Formkörpers Fließmarkierung Aussehen des Formkörpers Glanz Delaminierungszustand Benzinbeständigkeit
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + PPE

Beispiele 9 bis 13

Es wurde der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Pfropfpolymerisations-Vorläufer verwendet, wonach nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Bewertungen vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nylon-6,6 Gew.-% PPE Modifiziertes PPE Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung Aussehen des Formkörpers Fließmarkierung Aussehen des Formkörpers Glanz Delaminierungszustand Benzinbeständigkeit
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + PPE

Beispiele 14 bis 19

Es wurden das in Beispiel 1 verwendete thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur, der in Beispiel 9 verwendete Pfropfpolymerisations-Vorläufer und Glasfaser mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 5,0 mm und einem Durchmesser von 10 um als anorganischer Füllstoffin den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der obigen Harzkomponenten, vermischt, wonach die in Beispiel 1 beschriebenen Bewertungen vorgenommen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Beispiel Nylon-6,6 Gew.-% PPE Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Pfropfpolymerisations-Vorläufer Glasfaser** Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung Aussehen des Formkörpers Fließmarkierung Aussehen des Formkörpers Glanz Delaminierungszustand Benzinbeständigkeit
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + PPE
** Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + PPE + IIIa (III'a)

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Bewertung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur des Beispiels 1 durch das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Mischung, das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene kurzkettige Pfropfpolymer und ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer (Glycidylmethacrylat-Gehalt 10 Gew.-%) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Nylon-6,6 Gew.-% PPE Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer* Mischung* Kurzkettiges Pfropfpolymer* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Reißdehnung Aussehen des Formkörpers Fließmarkierung Aussehen des Formkörpers Glanz Delaminierungszustand Benzinbeständigkeit
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + PPE

Beispiele 20 bis 27

Das in Beispiel 1 verwendete Nylon-6,6, ein Polycarbonatharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 62 000 und das in Herstellungsbeispiel 1 oder 2 erhaltene thermoplastische Harz IIIa oder IIIb mit Mehrphasenstruktur wurden in den in Tabelle 5 gezeigten Mengenanteilen miteinander verschmolzen und vermischt.
Die chemische Beständigkeit wurde durch Beobachtung des Aussehens eines Probekörpers bewertet, nachdem dieser 30 Tage in Methanol von 75ºC getaucht worden war.
O: Der Probekörper war unverändert
Δ: An dem Probekörper traten einige Risse auf, und derselbe war teilweise gelöst
X: Der Probekörper war deutlich gelöst Tabelle 5 Beispiel Nylon-6,6 Polycarbonat Gew.-% Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur IIIb* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Chemische Benzinbeständigkeit
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + Polycarbonat

Beispiele 28 bis 33

Tabelle 6 zeigt Beispiele, bei denen das gepfropfte thermoplastische Harz IIIa oder IIIb der vorstehenden Beispiele durch die in Herstellungsbeispiel 1 oder 2 erhaltenen Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa' oder IIIb' ersetzt wurde. Bei diesen Beispielen ergibt sich dieselbe funktionelle Wirkung wie in den Fällen, in denen das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur verwendet wurde. Tabelle 6 Beispiel Nylon-6,6 Polycarbonat Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa'* Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIb'* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Chemische Beständigkeit Aussehen
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + Polycarbonat

Beispiele 34 bis 39

Tabelle 7 zeigt Beispiele, bei denen zusätzlich zu den jeweiligen Komponenten der vorstehenden Beispiele Glasfaser mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 5,0 mm und einem Durchmesser von 10 um zugemischt wurde. Tabelle 7 Beispiel Nylon-6,6 Polycarbonat Thermoplastisches Harz IIIa* mit Mehrphasenstruktur Thermoplastisches harz IIIb* mit Mehrphasenstruktur Pfropfpolymerisations-Vorläufer IIIa'* IIIb'* Glasfaser** Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + Polycarbonat
** Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + Polycarbonat + IIIa, IIIb, IIIa' oder IIIb'

Vergleichsbeispiele 6 bis 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das thermoplastische Harz mit Mehrphasenstruktur des Beispiels 20 durch das in Herstellungsbeispiel 1 verwendete Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, die in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Mischung und das in Bezugsbeispiel 3 erhaltene kurzkettige Pfropfcopolymer ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Vergleichsbeispiel Nylon-6,6 Polycarbonat Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer* Mischung* Kurzkettiges pfropf-Copolymer* Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmeverformungstemperatur Chemische Beständigkeit Aussehen
* Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile PA + Polycarbonat
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, kann durch die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung, die unter Verwendung eines spezifischen thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur hergestellt worden ist, die Kompatibilität mit anderen technischen Kunststoffen verbessert werden, so daß verschiedenartige Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Aussehen erhalten werden können.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung weist wirkungsvoll die verschiedenen Merkmale der Ausgangsharze auf und ist ausgezeichnet in Verformbarkeit, Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und chemischer Beständigkeit. Die Schlagfestigkeit und die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können reguliert werden, indem der Mengenanteil der zu vermischenden thermoplastischen Harze mit Mehrphasenstruktur in geeigneter Weise ausgewählt wird, so daß durch die Erfindung eine Vielzahl von Anforderungen erfüllt werden können.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, kann die thermoplastische Harzzusammensetzung nach der Erfindung in großem Umfang als Material für beispielsweise Kraftfahrzeugteile, elektrotechnische und elektronische Maschinenteile und andere technische Teile eingesetzt werden.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend

(I) 99 bis 1 Gew.-% Polyamidharz,

(II) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer Art eines Harzes, welches ausgewählt ist aus der aus Polyphenylenetherharz, einem Gemisch aus Polyphenylenetherharz und einem Styrolpolymer und Polycarbonatharz bestehenden Gruppe,

(III) 0,1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorstehenden Harze (I) und (II), eines thermoplastischen Harzes mit Mehrphasenstruktur, welches gebildet wird durch Schmelzen und Kneten eines Pfropfpolymerisations-Vorläufers (A), welcher erhältlich ist durch vorherige Zugabe von 5-400 Gew.-Teilen mindestens eines Monomers, welches ausgewählt ist unter aromatischen Vinylmonomeren, Acrylatmonomeren, Methacrylatmonomeren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylestermonomeren, Acrylamidmonomeren, Methacrylamidmonomeren und Monoestern und Diestern von Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des mindestens einen Monomers, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxids und einem Radikalpolymerisations-Initiator zu einer wäßrigen Suspension von 100 Gew.-Teilen eines Epoxy-Gruppen enthaltenden Olefin- Copolymers,

wobei die radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxide durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) und (b) dargestellt sind

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3;, R&sub4;, R&sub8; und R&sub9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub5; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, m 1 oder 2 ist und n 0,1 oder 2 ist,

anschließendes Erhitzen der Suspension unter solchen Bedingungen, daß die Zersetzung des Radikalpolymerisations- Initiators im wesentlichen nicht vonstatten geht, wobei das Epoxy-Gruppen enthaltende Olefin-Copolymer mit dem mindestens einen Monomer, dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisations-Initiator imprägniert wird, und Erhöhen der Temperatur der wäßrigen Suspension, wenn der Imprägnierungsgrad mindestens 50 Gew.-% des ursprünglichen Gesamtgewichts des mindestens einen Monomers, des Peroxids und des Initiators erreicht hat, wobei das mindestens eine Monomer mit dem radikalisch polymerisierbaren oder copolymerisierbaren organischen Peroxid in dem Epoxy-Gruppen enthaltenden Olefin-Copolymer copolymerisiert wird, wobei die Copolymerisation des mindestens einen Monomers so durchgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 5 bis 10 000 erreicht wird.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Copolymerisation so ausgeführt wird, daß ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 10 bis 5000 erreicht wird.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Epoxy-Gruppen enthaltende Olefin-Copolymer aus 60 bis 99,5 Gew.-% Ethylen, 40 bis 0,5 Gew.-% Glycidylacrylat oder -methacrylat und 0 bis 39,5 Gew.-% eines anderen ungesättigten Monomers zusammengesetzt ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin zusätzlich ein anorganisches Fullmaterial (IV) in einer Menge von 1 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzzusammensetzung (I) + (II) + (III), zugemischt ist.