JPH01113480A - 熱硬化型異方性導電接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性のフィルム中に導電性材料が分散されて
なり、電子部品の組立て等において熱圧着により対向す
る配線パターン等を接続する際等に用いられる熱硬化型
異方性導電接着剤に関する。

（従来の技術〕 たとえば電子部品の組立て等に使用される接着剤として
、異方性導電接着剤が提案されている。

従来のこの種の接着剤としては、スチレン・ブタジェン
・ゴム（ＳＢＲ）系、ポリエステル系、エポキシ系ある
いは紫外線硬化型の熱可塑性樹脂中にカーボン粒子、カ
ーボン・ファイバー、あるいはニッケル、銅、金、銀、
ハンダ等の金属粒子または合金粒子を分散させたものが
実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上述めような熱可塑性樹脂は温度が上昇する
と分子運動による導通抵抗の変化が大きく、異方性導電
接着剤とされた場合に安定した接着性が得られないとい
う欠点を有している。

特にエポキシ樹脂を使用した場合には、硬化速度が遅く
、熱圧着後に再び硬化工程（アフターキュア）を要する
という問題がある。このエポキシ樹脂については硬化速
度の早いものも提案されているが、一方で低温保存を要
する等の取扱い上の問題が生じている。また、エポキシ
樹脂を主成分とすると、フィルム化された場合の強度が
不足してシール抜きやスリット加工を行う際にフィルム
の伸びや割れが発生したり、また剥離紙上へ塗布する際
に塗布ムラや流れが発生する等の成膜上の問題も生じて
いる。

また、紫外線硬化型の樹脂を使用した場合は、フィルム
化が困難であり、また併用する材料にも紫外線透過性が
求められる等の制約がある。

そこで本発明は、上述のような問題点を解決して保存安
定性および成膜性に優れる熱硬化型異方性導電接着剤の
提供を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の問題点を解決するために検討を重
ねた結果、イミダゾール−エポキシ系化合物を硬化剤と
して使用し、該硬化剤を接着剤を調製・成膜するための
溶剤中でインシアナート化合物により処理し、かつ上記
硬化剤で硬化されるエポキシ樹脂にフィルム形成性の優
れた他の樹脂を配合することにより、頭書の目的が達成
されることを見出し、本発明に至ったものである。すな
わち本発明にかかる熱硬化型異方性導電接着剤は、イミ
ダゾール誘導体とエポキシ化合物との反応生成物よりな
る硬化剤と、該硬化剤によって硬化されるエポキシ樹脂
を含むフィルム形成性樹脂組成物と、該フィルム形成性
樹脂組成物を溶解する溶剤と、導電性材料とからなる接
着剤組成物が成膜されてなり、上記硬化剤は成膜時に使
用する溶剤中でイソシアナート化合物により処理されて
いることを特徴とするものである。

ここで、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物との反応
生成物でありかつイソシアナート化合物で予め処理され
た粉末状の硬化剤は、既に特開昭６０−９９１７９号公
報に開示されており、たとえば次式のような反応により
得られるものである。

上式においては、２−メチルイミダゾールとビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを反応さ
せて化合物（１）を得ているが、−Ｓには次のような物
質が使用される。

まず上記イミダゾール誘導体とは、たとえばイミダゾー
ル化合物、イミダゾール化合物のカルボン酸塩、および
イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物あるいは
イミダゾール化合物のカルボン酸塩との付加物を指すも
のであり、次の一般式 （ただし、Ｒ１は水素原子、カルバモイルアルキル基、
シアノアルキル基、カルボキシアルキル基。

ジアミノ−３−トリアジルアルキル基を示し、好ましく
は水素原子である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を示し、Ｒ５は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ
４は水素原子、アルキル基を示す。）で表される化合物
である。たとえばイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミタ゛ゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール等が
挙げられる。好ましくは２−メチルイミダゾールである
。

また上記イミダゾール化合物のカルボン酸塩としては、
酢酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、アジピン
酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩。

酒石酸塩、マレイン酸塩、トリメリド酸塩等が使用でき
る。

また上記イミダゾール化合物がエポキシ化合物と付加物
を形成する場合、該エポキシ化合物としてはモノエポキ
シ化合物あるいはポリエポキシ化合物のいずれも使用す
ることができる。モノエポキシ化合物としてはたとえば
ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−キシリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチ
レートグリシジルヘキソエートグリシジルベンゾエート
等が挙げられる。またポリエポキシ化合物としては、た
とえばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ポリアルキレンオキシドのグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂。

オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル型エポキ
シ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹
脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ポリブタジェンを過酢酸でエポキ
シ化した脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましく
はビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂である。

上述のようなイミダゾール誘導体とエポキシ化合物との
反応生成物は、一般に粉末化されて硬化剤として使用さ
れる。しかし、この化合物（１）をそのまま硬化剤とし
て使用すると、その分子内に存在する水酸基によってフ
ィルム形成前あるいは熱圧着前に硬化反応が進行してし
まい、フィルム状接着剤としての取り扱い性および性能
が著しく損なわれる。そこで、上記化合物（１）には使
用直前に接着剤を調製し成膜するための溶剤中において
イソシアナート化合物を作用させ、表面付近の水酸基を
不活性化する必要がある。たとえば上記化合Ｔｈ　（１
）にトリレンジイソシアナートのようなイソシアナート
イし合物を作用させる反応は次式のように表される。

（以下余白） この反応は通常、化合物（１）を粉末化した後、これを
溶解しない溶剤中で行われる。したがって、不活性化さ
れる水酸基は粉末の表面に存在する分のみである。

上記イソシアナート化合物としては、たとえばフェニル
イソシアナート、トリルイソシアナート等のモノイソシ
アナート化合物、テトラメチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナート　　イソプロピリデンシクロヘキシル
イソシアナート、リジンイソシアナーロ　トリレンジイ
ソシアナートとトリメチロールプロパンの付加物。

トリレンジイソシアナートとペンタエリスリトールの付
加物、トリレンジイソシアナートとポリエチレングリコ
ールの付加物、トリレンジイソシアナートとポリプロピ
レングリコールの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートとポリエチレンアジペートのプレポリマー等のポリ
イソシアナート化合物が挙げられる。これらのうち、硬
化性の観点からトリレンジイソシアナートおよびジフェ
ニルメタンイソシアナートが特に望ましい。

この際のイソシアナート化合物の使用量は硬化剤１００
重量部に対して０．０１〜１５重量部とする。上記使用
量が０．０１重量部未満では溶剤に対する安定性が不足
し、また１５重量部より多い場合には加熱時の硬化性が
著しく低下する。

またこの時の溶剤としては、キシレン、トルエン、シク
ロヘキサン、ヘキサン等の無極性溶剤、あるいは上記無
極性溶剤とメチルエチルケトン。

酢酸エチル等の極性溶剤との混合溶剤を使用することが
できる、上記混合溶剤を使用する場合、極性溶剤の混合
比は５０％以下とすることが望ましい。

上記溶剤は、接着剤を調製し成膜するために使用される
溶剤と同一であるので、イソシアナート処理を行った後
、ただちにこの溶剤系に後述のエポキシ樹脂やフィルム
形成性樹脂を添加して接着剤組成物を調製することがで
きる。しかし、残存するイソシアナート化合物による影
響等を避けたいときには、イソシアナート処理された硬
化剤をいったん上記溶剤系から分離し、改めて新しい溶
剤を添加しても良い。ただしこの場合は、硬化剤を完全
に乾燥させないことが肝要である。

なお、硬化剤としては予めイソシアナート化合物により
処理されたものも市販されているのでこれを使用しても
良いが、この場合にも、実際に接着剤を訓製し成膜する
ための溶剤系で再度イソシアナート処理を行う必要があ
る。

次に上記硬化剤により硬化されるエポキシ樹脂としては
、前述のイミダゾール誘導体の説明においてポリエポキ
シ化合物として列挙したものがいずれも使用可能である
。

この際の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して１５〜７０重量部であることが望ましく、上記
範囲より硬化剤が少ないとエポキシ樹脂を十分に硬化す
ることができず、また上記範囲より硬化剤が多いと硬化
が過度に進行してフィルム化された場合の安定性がかえ
って低下する。

上記エポキシ樹脂は、さらにその成膜性を改善する目的
で他のフィルム形成性の樹脂と配合されてフィルム形成
性樹脂組成物とされる。このフィルム形成性の樹脂とし
ては、ウレタン、ポリエステル、フェノキシ樹脂、アク
リルゴム、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、アク
リロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ
、特にフェノキシ樹脂が好ましい、エポキシ樹脂とフェ
ノキシ樹脂を混合する場合、両者の混合比は９５：５か
ら１０　：　９０の範囲であることが好ましい。エポキ
シ樹脂が多すぎると熱圧着により導通抵抗の上昇を招き
、またフェノキシ樹脂が多すぎると接着性の劣化を招き
易い。

また上記導電性材料としては、カーボン粒子。

カーボン・ファイバー、あるいはニッケル、銅。

金、銀、ハンダ等の金属粒子または合金粒子、さらには
樹脂粒子に金属被膜を設けたもの等が使用できる。これ
らの導電材料は、個々の粒子あるいはファイバーが分散
した状態で存在する必要がある。導電性材料の添加量は
、フィルム形成性樹脂組成物１００容量部に対して１〜
３０容量部となるように適宜設定する。これらの材料は
種類によって比重が大幅に異なるので、重量部に換算す
るとフィルム形成性樹脂組成物１００重量部に対して１
〜ｌＯＯ重量部とかなり幅広い範囲で選択できることに
なる。しかし概して１重量部未満では導通が不足し、ま
た１００重量部より多いと短絡を招き易くなる。

〔作用〕

本発明においては、イミダゾール誘導体とエポキシ化合
物との反応生成物よりなる粉末状の硬化剤が、実際にフ
ィルム形成性樹脂組成物を溶解して熱硬化型異方性導電
接着剤を調製するための溶剤中でイソシアナート化合物
により処理される。

このとき、上記粉末状の硬化剤は溶剤中で膨潤し、粒子
内部の活性水酸基が表面付近に露出するが、この活性水
酸基は溶剤中に存在するイソシアナート化合物により直
ちに不活性化されるため、エポキシ樹脂を硬化させるこ
とがない。したがって、コーティング前に接着剤組成物
が増粘・硬化したり、貯蔵安定性および取扱い性が向上
する。

上述のようなイソシアナート処理は、予めイソシアナー
ト処理され乾燥状態で市販されている硬化剤を購入して
使用する場合にも有効である。それは、予めイソシアナ
ート処理されていても、いったん乾燥されてから再び溶
剤中に投入されると新たな活性水酸基が表面に露出して
くる虞れがあり、これを不活性化する必要が生ずるから
である。

さらに本発明においては、エポキシ樹脂に加えてフィル
ム形成性の樹脂、特にフェノキシ樹脂が配合されている
ため、エポキシ樹脂を単独に使用した場合に比べてフィ
ルム強度やコーティング性が改善される。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例について説明する。

実施例１および実施例２ 本実施例は、硬化剤としてイミダゾール化合物とエポキ
シ化合物との反応生成物の表面をイソシアナート化合物
で処理した粉末状の硬化剤（商品名：　ＨＸ３７４１．
旭化成社製）、上記硬化剤を溶剤中でイソシアナート処
理するためのトリレンジイソシアナート（商品名：Ｂ−
８０＋　住友バイエルウレタン社製）、　上記硬化剤に
よって硬化されるエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
型固形エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８．　　
油化シェル社製）、該エポキシ樹脂に配合される樹脂と
してフェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ５０．東部化成社製
）、導電性材料としてハンダ粉末あるいはニッケル粉末
を使用した熱硬化型異方性導電接着剤の例であまず、１
００　ｇの硬化剤ＨＸ３７４１．　３　ｇのトリレンジ
イソシアナートＢ−８０およびトルエンを混合し、固形
分８０％の混合物を調製した。この混合物をスリーワン
・モーターを使用して常温で３０分間、均一になるまで
撹拌した。さらに撹拌を続けながら上記混合物を４０°
Ｃに加温し、その温度に２４時間保って硬化剤ＨＸ３７
４１とトリレンジイソシアナー）Ｂ−８０を反応させ、
硬化剤組成物を調製した。

この反応により、溶剤が添加されたために新たに硬化剤
ＨＸ３７４１の表面に露出してきた活性水酸基が、トリ
レンジイソシアナートＢ−８０により不活性化される。

次に、第１表に示す組成にしたがって上記硬化剤組成物
をエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂および導電性材料と混
合し、接着剤組成物を調製した。

表中の数字はすべて重量部を表す。

なおこの表には、後述の比較例１および比較例２におけ
る組成も併せて示してあ、る。

第１表 この表中、導電性材料はハンダ粉末、ニッケル粉末の場
合共に３０重量部と記載されているが、これは容量部に
換算するといずれも３．４容量部に相当する。

比較例１および比較例２ 上述の実施例に対する比較として、まず比較例１ではエ
ポキシ樹脂とフェノキシ樹脂の配合比が適正範囲外にあ
る例を、比較例２では上記配合比が同様に適正範囲外で
ありかつ硬化剤を含有しない例をそれぞれ示す、これら
各比較例における接着剤組成物の組成も第１表に併せて
示す。

以上、実施例１．２および比較例１において調製された
各接着剤組成物を、シール抜きにより幅４０　ｍｍのテ
ープ状の剥離紙の上に長手方向に並ぶ多数の平行な矩形
のフィルム状接着剤として形成した。このとき、各矩形
のフィルム状接着剤の面積は２　ｍｍ　Ｘ３０１１Ｌ　
　厚さは乾燥後において３０μとなるようにし、その両
端は上記テープの縁から５１１ＩＩ１１後退し、また各
フィルム状接着剤の間隔は５　ｍｍとなるようにした。

これらのフィルム状接着剤を用いて、フレキシブル・プ
リント配線板上に形成された銅配線と、透明電極となる
インジウム・スズ酸化物を全面に被着したガラス板（以
下ＩＴＯ被着ガラス板と称する。）とを接着する実験を
行った。このときの銅配線は、１２５μｍ厚のポリイミ
ド・シートの上に厚さ３５μｍ、　間隔０．２翔−で１
２０本パターン形成したものを使用した。まず、上記フ
ィルム状接着剤と上記銅配線とを仮圧着し、続いて上記
ＩＴＯ被着ガラス板と温度１６５℃、圧力４５　ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｗ　”　＋圧着時間２０秒の条件で本圧着し
た。この状態でさらに８０°Ｃ（３０秒間）と−３０°
Ｃ（３０秒間）の間の熱サイクルによる加速エージング
を行い、導通抵抗の変化を調べた。

ところで、上述の実施例にかかるフィルム状接着剤は熱
硬化型異方性導電接着剤であるが、これらに対する比較
として、典型的な熱可塑性異方性導電接着剤であるＣＰ
２１３２　（Ｓ、Ｃ０Ｃ０社製）についても同様に導通
抵抗の変化を調べた。ただし、本圧着の条件は温度１６
５℃、圧力４５　ｋｇ／ｃｍ”。

圧着時間１５秒とした。

これらの結果を第１図に示す。図中、縦軸は導通抵抗（
Ω）を、横軸は熱サイクルの反復回数（回）をそれぞれ
表す。また、黒丸（・）のプロットは実施例１．白丸（
０）のプロットは実施例２、黒三角（ム）のプロットは
比較例１．白三角（Δ）のプロットはＣＰ２１３２を使
用した場合にそれぞれ対応する。

この図によると、実施例１および実施例２にかかるフィ
ルム状接着剤は熱サイクルの反復によってもほとんど導
通抵抗の変化を示さず、熱可望性異方性接着剤であるＣ
Ｐ２１３２の挙動とは対照的である。しかし、フェノキ
シ樹脂の配合量が多すぎる比較例１はＣＰ２１３２と類
僚した挙動を示し、このフィルム状接着剤が熱硬化性よ
りは熱可塑性に近い性質を有していることを示している
。

上記実施例１および実施例２にかかるフィルム状接着剤
については、さらに４０°Ｃのオープン中で６０日間に
わたるエージングを行ったが、上記の導通抵抗は変化せ
ず、極めて信頼性の高いフィルム状接着剤であることが
わかった。

また、上記各フィルム状接着剤のシール抜き性を調べた
ところ、実施例１．実施例２．比較例１にかかる各フィ
ルム状接着剤およびＣＰ２１３２については良好であっ
たが、比較例２についてはフィルム強度が不足し、不要
部分の除去を行′うことができなかった。

〔発明の効果〕

従来、熱可塑性樹脂をベースとする異方性導電接着剤に
おいては導通抵抗の変化が大きく、一方、熱硬化性樹脂
をベースとする異方性導電接着剤においては導通抵抗の
変化は少ないが硬化速度が遅かったり貯蔵安定性に劣る
等の問題点があった。

本発明においては、イミダゾール誘導体とエポキシ化合
物との反応生成物よりなる粉末状の硬化剤を実際に接着
剤を調製するための溶剤中でイソシアナート化合物を用
いて処理したものが使用される。これにより、調製され
る接着剤の常温における安定性が向上するとともに、熱
可塑性樹脂であるエポキシ樹脂を使用しながらも熱圧着
後の導通抵抗の変化の少ない熱硬化型異方性導電接着剤
が得られた。さらに、成膜性を改善するためにフィルム
形成性に優れた他の樹脂、特にフェノキシ樹脂が混合さ
れているので、フィルム化された際のシール抜き性やコ
ーテイング性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例にかかるフィルム
状接着剤の熱サイクルによる導通抵抗の変化を示す特性
図である。 特許出願人　　ソニーケミカル株式会社代理人　弁理士
　　　小　池　　　見 回　　　田村榮− 同　　　佐藤　勝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　イミダゾール誘導体とエポキシ化合物との反応生成物
   よりなる硬化剤と、該硬化剤によって硬化されるエポキ
   シ樹脂を含むフィルム形成性樹脂組成物と、該フィルム
   形成性樹脂組成物を溶解する溶剤と、導電性材料とから
   なる接着剤組成物が成膜されてなり、上記硬化剤は成膜
   時に使用する溶剤中でイソシアナート化合物により処理
   されていることを特徴とする熱硬化型異方性導電接着剤
   。