JPH01115926A - 流動性の改善された芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、優れた流動性
と耐熱性及び機械的性質を有する成形品を与え得る芳香
族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよび４．４′−ジヒドロキシビフェニルとフタル酸
を共重合したコポリマが知られている。

しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
およびコポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融流
動性が不十分であること、が多い。このためｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に種々の成分を共重合し、その融点を下げ
る方法が検討され、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフ
ェニルハイドロキノン、テレフタル酸および／または２
．６−ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（公表
特許公報５５−５００２１５）、ｐ−ヒドロキン安息香
酸に２．６−シヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を
共重合する方法（特開昭５４−５０５９４）およびｐ−
ヒドロキシ安息香酸に２，６−シヒドロキシアンスラキ
ノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国特許４，２
２４，４３３）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４′−
ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸
を共重合する方法（特公昭５７−２４４０７、特公昭６
Ｏ−２５０４６）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニル
ハイドロキノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国
特許４．２４２．４９６　）等が提案されている。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４’−ジヒドロキ
ンビフェニル及びまたはハイドロキノンとｔ−ブチルハ
イドロキノンとテレフタル酸を共重合する方法（特開昭
６２−１３２９２０）が提案されているが、耐熱性が不
良でありしかも固有粘度が低く分子量が小さいため、実
際の使用には耐えないものであった。一方、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に４，４′−ジヒドロキシビフェニルとｔ
−ブチルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合し、固
有粘度が高く分子量が十分上昇したポリマーを得る方法
が提案されている（特開昭６２−１６４７１９）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
多くのものが融点が４００℃以下と比較的低い反面、流
動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりし
てより一層の良流動化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうち、ｐ−オキシ安息香酸と２．６−シヒドロ
キシナフタレンおよびテレフタル酸からなるポリエステ
ル（特開昭５４−５０５９４〕は流動性が良好であると
いう特徴を有している反面、熱変形温度が低く、耐熱性
が不十分であること、また重合時に２，６−シオキシナ
フタレンまたはその誘導体が極めて昇華しやすく、均一
な組成のポリマが得られないことがわかった。

一方、ｐ−オキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポ
リエステルは、耐熱性が比較的良好であるという特徴を
有している反面、重合時の流動性が不良であり、溶融重
合のみで重合することが困難であるという欠点を有して
いることがわかった。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４．４’−ジヒドロキ
シビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンの共重合系に
おいても薄肉成形品などを成形する際にはより一層の良
流動化の必要なことがわかった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４．４′−ジヒドロキシビ
フエニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、２．６−シヒドロキシナフタレン、２．７−
シヒドロキシナフタレン、およびハイドロキノンから選
ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸と４゜４′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸を共重合せしめることにより、
と記目的に好ましく合致した芳香族ポリエステルが得ら
れることを見出し本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は下記構造単位からなり、構造単位（
１）が全体の４０〜９０モル％、構造単位（ＩＩＩ）を
全体の１５モル％未満の必須成分とし、構造単位Ｃ（Ｉ
Ｉ）　＋　（ｌＩ［）　）が全体の６０〜ｌＯモル％か
らなり、６０℃でペンタフルオロフェノール中でＯ，ｌ
ｆ／ｄｌの濃度で溶解させた時の対数粘度がＬ　Ｑ〜２
０．Ｏｄ６／ｌである流動性の改善された芳香族ポリエ
ステルを提供するものである。

初会ｃｏ）−・曲用） （０−Ｘ−ｏ２ｃ＋ｏ＋ｃｏ）−１１１１１１１１（ｉ
　）Ｈ３ ■ ＝（Ｄ←から選ばれた一種以上の基を示し、構造１位（
１）および（１）のカルボニル基は互いにパラあるいは
メタ位の関係にあり、その６５モル％以上がパラ位であ
る。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
１）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位である。

上記構造単位（Ｉｆ）は４．４′−ジヒドロキノビフェ
ニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フエしビρ ニルハイドロキノン、２．６−ジゝ→４シナフクト１０ レン、２　、７−；−Ｊシナフタレンおよびハイドロキ
ノンから選ばれた一種以上とテレフタル酸および／また
はイソフタル酸から生成したポリエステルの構造単位で
ある。

このうち、好ましい組合せの１つは、■４゜４′−ジヒ
ドロキシビフェニルおよび／またはハイドロキノンと■
テレフタル酸および／またはイソフタル酸の組合せであ
り、好ましい組合せのもう１つは■４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルおよび／またはハイドロキノンと■ｔ−
ブチルハイドロキノンおよび／またはフェニルハイドロ
キノンと■テレフタル酸および／またはイソフタル酸の
組合せである。

上記構造式（１）は４．４′−ジヒドロキシビフェニル
、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニロキノンから選ば
れた一種以上とジフェニルエーテルジカルボン酸から生
成したポリエステルの構造単位である。

ここで好ましい組合せとなる芳香族ジヒドロキシ化合物
は上述の■及び■と■の併用である。

構造単位・１のカルボニル基は互いにパラ位あるいはメ
タ位の関係にあり、その６５モル％以上がパラ位である
ことが必須である。

さらに芳香族ジヒドロキシ化合物として■と■を併用し
た場合には構造単位（ｎ）のジカルボン酸としては、耐
熱性が良好なため、パラ位に相当する化合物すなわらテ
レフタル酸を８０モル％以上、特に好ましくは１００９
６用いられる。

上記構造単位（１）は全体の４０〜９０モル％構造単位
（（ＩＩ）＋　（１）　〕が全体の６０〜ｌＯモル％で
あることが必須であり、構造単位（１）が全体の９０モ
ル％を越える場合または４０モル％未満の場合では流動
性が不十分となるため実用的でない。

また、構造単位（ＩＩ）は全体の１５モル％未満の必須
成分であり、好ましくは、全体の０．５モル％以上１２
モル％未満−１特に好ましくは１〜ｌＯモル％である。

構造単位（ＩＩＩ）を共重合しない場合または、口１が
１５モル％以上の場合、流動性または耐熱性が改善され
ず、不十分である。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合方法に準じて製造でき、製法については特に制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（４
）法が挙げられる。

−ドｂ （１）１）−アセトキシ安息香酸等の一キシカルボン酸
のアシル化物、４　、４’−ジアセトキシビフェニルな
どの芳香族ヒドロキシ化合物のアシル化物とテレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によっ
て製造する方法。

＃−ビ） （２）ｐ−４４−キシ安息香酸、４　、４’−ジヒドロ
キシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱
酢酸重縮合反応によって製造する方法。

トド’Ｇｌ （３）ｐ−４＝キシ安息香酸のフェニルエステルお族ジ
ヒドロキシ化合物とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸のジフェニルエステルから脱フエノール重縮合により
製造する方法。

（４）　　ｐ　−”Ｑ　＋　５／安息香酸およヶヶい７
，７１等の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカ
ーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステルと
した後、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族
ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応によ
り製造する方法。

なお、（１）〜（４）の方法においてジヒドロキシナフ
タレンを使用する際はジアセトキシナフタレンを用いて
重合するのが好ましい。

重縮合反応に使用する触媒は酢酸第１錫、テトラブチル
チタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネシウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三ナトリ
ウム等の金属化合物が代表的であり、とりわけ酢酸カリ
ウムが有効である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は５０〜
１５．０００ポイズが好ましく、特に１００〜ｌ　０．
０００ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルの対数粘度は６０℃でペンタ
フルオロフェノール中で０．１ｆ／ｄ＃の濃度で溶解さ
せた時の対数粘度がＬＯ〜２０゜０ｄｅ／９であり、１
，０〜ｌｏ、Ｏｄｌ／ｆが好ましく、特に２．０〜６．
　Ｏｄ６　／　ｆが好ましい。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記（１）〜（ＩＩＩ）を構成する成分以外に、２　、
２’−ジフェニルジカルボン酸、ｌ、２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸等の脂環式ジカルボン酸、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＳ１　レゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド等の芳香族ジヒドばｔＸ− →キシナフトエ酸等の芳香疾呼キシカルボン酸およびｐ
−アミノ安息香酸等を本発明の目的を損なわない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形等の通常の溶融成形に供することができ、繊維、
フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工するこ
とが可能である。

なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化剤、充填剤
、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離
型剤および難燃剤等の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、成形品に所望の特性を付与することができる。

また、本発明の芳香族ポリエステルから得られる成形体
は、その用途を限定されない。−膜内な電子部品や構造
材料の他、ＩＣ封止剤や、スピーカー振動板や、磁性体
にも好ましく用いることが可能である。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行なうことができる。この
熱処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数日の
間で行なうことができる。

本発明の芳香族から得られる成形品は、その平行な分子
配列に起因して良好な光学異方性と耐熱性を有し、機械
的性質および流動性が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 攪拌羽根を備えた重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香
酸（Ａ）　５１８９　ｙ　（２ｇ、８　ｘｌＯ”モル）
　、　４　、４’−ジアセトキシビフェニル（Ｂ）２Ｌ
６２ｒ　（８，Ｏｘｌ　Ｏモル）、ジアセトキシハイド
ロキノン（Ｃ）　７．７６　ｙ　（４，Ｏｘ　１ｏ　２
モル）、テレフタル酸（Ｆ）　１３．２９９　（ｓ、　
ｏ　ｘ　ｔ　ｏ　　モル）、４．４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸（Ｈ）　　１０．３２　ｙ　（４，Ｏ
ｘ　１０　モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行
なった。まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３４０℃で３
．０時間反応させた後、３５０℃に昇温後、Ｑ、　５　
ｇｍＨｇに減圧し、さらに３７０℃に昇温し、１０時間
加熱し、重縮合反応を行ない茶色のポリマを得た。

このポリマの理論構造式は次の通りであり、元素分析結
果は第１表の通りであり、理論値とよい一致を示した。

１１　／　ｍ＋／　ｍ２／　ｎ＋／　ｎｚ　−７０／　
　１　３．３　　／　６．７　　／６、７　　／　　３
．３ 構造単位（Ｉ）＜ｌ）は全体の７０モル％、構造単位（
ｊ　）　　（ｍｌ＋　ｒｎ２）　ハ全体の２０モル％、
構造単位（１）　　（ｎ、＋ｎ２）は全体の１０モル％
である。

第１表 ただし０（ト）＝　１００６ｆ！Ａ−Ｃ鋤−Ｈ圀から算
出した。

また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台：このせ昇温し
てずり応力を加えて光学異方性の確認を行なったところ
、３５０℃以上で良好な光学異方性を示した。

なお、このポリマの溶融粘度は３９０℃、すり速度１，
０００（１／秒）で８９０ポイズと流動性が良好であっ
た。このポリマのペンタフルオロフェノール中０．１ｆ
／ｄｌｌ溶液での６０℃で測定した対数粘度は３．４ｄ
ｌ／ｆであった。

このポリマをさらに同一条件で５パッチ重合を行ない、
朋来（株）製粉砕機でポリマを粉砕しｔこ。

そしてこのポリマを住友コネクター射出成形機プロマッ
ト４０／２５　（住友重機械工業（株、）製）に供し、
シリンダー温度３９０℃、金型温度３０℃の条件で、ｌ
／８′厚Ｘｉ／２’幅×５′長のテストピースを作成し
、東洋精機製の熱変形測定装置を用いてｌ／８′厚の試
験片の熱変形温度を測定したところ２６０℃（１８゜５
６＆９／ｃ４）と優れた耐熱性を有していた。

比較例１ 攪拌羽根を備えた重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香
酸（Ａ）　Ｓ　Ｌ８９　Ｆ　（２８，８ｘｌＯ−２モル
）　、４　、４’−ジアセトキシビフェニル（Ｂ）２１
．６２Ｆ　（８，０Ｘ１０　　モＪｌ／）、ジアセトキ
シハイドロキノン（Ｃ）　７．７６１　（４，ＯＸ　１
０　モル）、テレフタル酸（Ｆ）１９．９４Ｆ（１２，
０ＸＩＯモル）を仕込み、実施例１と同様の条件で脱酢
酸重合を行なった。

３７０℃で減圧中にポリマーが攪拌羽根に巻きついて固
化し、重合の継続が不可能となった。

このため実用に足るポリマーは得られなかった。

乙のことは重合中に重合度の上昇と共１こポリマーの流
動性が不良であることを示している。

実施例２〜５ 重合原料として前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）
、（Ｈ）に加え、ジアセトキシ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン（Ｄ）、ジアセトキシフェニルハイドロキノン（Ｅ
）、イソフタル酸（Ｇ）を用いて重合を行ない、実施例
１と同様に評価した。これらを第２表にまとめて載せた
。

溶融粘度は液晶開始温度＋４０℃、すり速度１０００Ｓ
　で測定した。射出成形時のシリンダー温度は液晶開始
温度＋４０℃に設定した。

これらはいずれも耐熱性と流動性の改善されたポリマー
である。

このような効果が発現する理由は明らかでないが、４　
、４’−ジフェニルエーテルジカルボノ酸という、屈曲
性を有し、なおかつ耐熱性の良好な成分がポリマー鎖に
少量組込まれることによってポリマー銀量のバッキング
が耐熱性に悪影響を示さない程度にゆるめられるためで
あろうと推測される。

〈発明の効果〉 本発明により、耐熱性が良好で流動性の改良された芳香
族ポリエステルを提供することが出来る。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位からなり、構造単位（ I ）が全体の４０
   〜９０モル％、構造単位（III）を全体の１５モル％未
   満の必須成分とし、構造単位〔（II）＋（III）〕が全
   体の６０〜１０モル％からなり、６０℃でペンタフルオ
   ロフェノール中で０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた時
   の対数粘度が１．０〜２０．０ｄｌ／ｇである流動性の
   改善された芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以
   上の基を示し、構造単位（II）のカルボニル基は互いに
   パラあるいはメタ位の関係にあり、その６５モル％以上
   がパラ位である。）