JPH0475249B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0475249B2 JPH0475249B2 JP59043766A JP4376684A JPH0475249B2 JP H0475249 B2 JPH0475249 B2 JP H0475249B2 JP 59043766 A JP59043766 A JP 59043766A JP 4376684 A JP4376684 A JP 4376684A JP H0475249 B2 JPH0475249 B2 JP H0475249B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- present
- polyester
- melt
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれ
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族ポリエステルに関するものであ
る。 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが知られてい
る。しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安香息酸の
ホモポリマおよびコポリマはその融点があまりに
も高すぎて溶融成形不可能であつたり溶融粘度が
高く成形性が不良であることがわかつた。そこ
で、ｐ−ヒドロキシ安香息酸に種々の成分を共重
合し、その融点を下げる方法が検討され、たとえ
ばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイドロキ
ノン、テレフタル酸および／または２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を共重合する方法（公表特許
公報昭55−500215号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル
酸を共重合する方法（特開昭54−50594号公報）
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ジヒド
ロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合す
る方法（米国特許第4224433号明細書）などが提
案されている。しかるにこれらの方法で得られる
芳香族ポリエステルは融点が400℃以下と比較的
低い反面、そのポリマの流動性が不十分であり、
さらに一層の良流動化が望まれている。 そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率
に代表される機械的性質と光学異方性が均衡にす
ぐれた芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭
意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸、テレフタル酸からなる特定構造
の芳香族ポリエステルが上記目的に好ましく合致
することを見出し本発明をなすに到つた。 すなわち、下記構造単位（）と（）およ
び／または（）からなり、単位（）が全体の
20〜85モル％、単位〔（）＋（）〕が全体の80〜
15モル％を占め、かつ液晶開始温度＋60℃で、ず
り速度3000（１／秒）で測定した溶融粘度が50〜
15000ポイズであることを特徴とする溶融成形可
能な液晶性共重合ポリエステルを提供するもので
ある。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）は２，７−ジヒドロキシナフタレンと４，
４−ジフエニルジカルボン酸から生成したポリエ
ステルの構造単位を、また上記構造単位（）は
２，７−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル酸
から生成したポリエステルの構造単位をそれぞれ
意味する。 本発明の芳香族ポリエステルはその融点が400
℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機
械的性質を有する繊維、フイルム、各種成形品な
どを容易に成形することが可能である。 本発明の２，７−ジヒドロキシナフタレンを含
有するポリアリレートは対称性がそれ程良好でな
いため良好な流動性を有する光学異方性ポリエス
テルとなることは、極めて特異であり、例えば
Macromolecules，16(7)1032（′83）には、W.
Jerome Jackson，Jr.により「２，７−ジヒドロ
キシナフタレンとテレフタル酸からなるポリアリ
レートは明らかに液晶とはならない」と記載され
ている。従つて、本発明は従来知見からは全く予
期できないものである。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）の占める割合は全体の20〜85モル
％、とくに30〜80モル％が好ましく、85モル％を
越えると芳香族ポリエステルの融点が高く溶融流
動性が不良となつたり、機械的物性が不良になる
ことが多いため好ましくない。 上記構造単位（）、（）における４，4′−ジ
フエニルジカルボン酸とテレフタル酸のモル比は
100／０〜０／100であり好ましくは100／０〜
30／70である。 本発明の共重合ポリエステルは溶融粘度が50〜
15000ポイズであることが好ましく、とりわけ100
〜6000ポイズのものが好ましい。ここで溶融粘度
とは（液晶開始温度＋60℃）の温度でずり速度
3000（１／秒）の条件下で高化式フローテスター
で測定した値である。なお、液晶開示温度とは、
ポリマーの小片を２枚のプレパラートで挟み、ず
り応力を加えて昇温しながら偏光顕微鏡で観察し
たとき、乳白光が観察され始める温度である。 即ち溶融粘度が50ポイズよりも低いと得られた
成形品の強度が低く、15000ポイズより高いと成
形性が不良であり得られた成形品の機械物性も不
良となる傾向を示す。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸と２，７−ジヒドロ
キシナフタレンのジアセテート、ジプロピオネ
ートなどのジヒドロキシナフタレンのジエステ
ルおよび４，4′−ジフエニルジカルボン酸、テ
レフタル酸から脱モノカルボン酸重縮合反応に
よつて製造する方法。 (2) ２，７−ジヒドロキシナフタレンとｐ−オキ
シ安息香酸のフエニルエステル、４、4′−ジフ
エニルジカルボン酸、テレフタル酸のジフエニ
ルエステルから脱フエノール重縮合によつて製
造する方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸と４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、テレフタル酸に所望量のジフエニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれジフエニ
ルエステルとした後、２，７−ジヒドロキシナ
フタレンを加え脱フエノール重縮合反応により
製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１ス
ズ、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、
三酸化アンチモンなどの金属化合物が代表的であ
り、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効であ
る。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位（）、（）および（）
を構成する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジ
フエニルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、２，2′−ジフエニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フエニルハイドロキノンなどの他の芳香族ジ
オールおよびｍ−オキシ安息香酸などの他の芳香
族オキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く溶融流動性が極めて良好で
あり、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成
形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フイルム、三次元成形品、容器、ホースなど
に加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所
望の特性を付与することができる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性を有し、機械的性質が極めてすぐれ
ている。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸3.24ｇ（1.8×10-2モ
ル）、２，７−ジアセトキシナフタレン2.93ｇ
（1.2×10-2モル）、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸2.90ｇ（1.2×10-2モル）を重合用試験管に仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に200〜330℃で2.1時間
反応させた後、330℃で0.5mmHgに減圧し、さら
に0.75時間加熱し、重縮合を完結させたところ、
理論量の98％の酢酸2.47ｇが留出しフイブリル状
で高配向した茶色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
このポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。また赤外吸収スペ
クトルを測定したところ1515、1585、1605、1725
cm-1に特性吸収を有していた。 〔ｍ／ｎ＝６／４（モル比）〕
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族ポリエステルに関するものであ
る。 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが知られてい
る。しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安香息酸の
ホモポリマおよびコポリマはその融点があまりに
も高すぎて溶融成形不可能であつたり溶融粘度が
高く成形性が不良であることがわかつた。そこ
で、ｐ−ヒドロキシ安香息酸に種々の成分を共重
合し、その融点を下げる方法が検討され、たとえ
ばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイドロキ
ノン、テレフタル酸および／または２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を共重合する方法（公表特許
公報昭55−500215号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル
酸を共重合する方法（特開昭54−50594号公報）
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ジヒド
ロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合す
る方法（米国特許第4224433号明細書）などが提
案されている。しかるにこれらの方法で得られる
芳香族ポリエステルは融点が400℃以下と比較的
低い反面、そのポリマの流動性が不十分であり、
さらに一層の良流動化が望まれている。 そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率
に代表される機械的性質と光学異方性が均衡にす
ぐれた芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭
意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸、テレフタル酸からなる特定構造
の芳香族ポリエステルが上記目的に好ましく合致
することを見出し本発明をなすに到つた。 すなわち、下記構造単位（）と（）およ
び／または（）からなり、単位（）が全体の
20〜85モル％、単位〔（）＋（）〕が全体の80〜
15モル％を占め、かつ液晶開始温度＋60℃で、ず
り速度3000（１／秒）で測定した溶融粘度が50〜
15000ポイズであることを特徴とする溶融成形可
能な液晶性共重合ポリエステルを提供するもので
ある。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）は２，７−ジヒドロキシナフタレンと４，
４−ジフエニルジカルボン酸から生成したポリエ
ステルの構造単位を、また上記構造単位（）は
２，７−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル酸
から生成したポリエステルの構造単位をそれぞれ
意味する。 本発明の芳香族ポリエステルはその融点が400
℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機
械的性質を有する繊維、フイルム、各種成形品な
どを容易に成形することが可能である。 本発明の２，７−ジヒドロキシナフタレンを含
有するポリアリレートは対称性がそれ程良好でな
いため良好な流動性を有する光学異方性ポリエス
テルとなることは、極めて特異であり、例えば
Macromolecules，16(7)1032（′83）には、W.
Jerome Jackson，Jr.により「２，７−ジヒドロ
キシナフタレンとテレフタル酸からなるポリアリ
レートは明らかに液晶とはならない」と記載され
ている。従つて、本発明は従来知見からは全く予
期できないものである。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）の占める割合は全体の20〜85モル
％、とくに30〜80モル％が好ましく、85モル％を
越えると芳香族ポリエステルの融点が高く溶融流
動性が不良となつたり、機械的物性が不良になる
ことが多いため好ましくない。 上記構造単位（）、（）における４，4′−ジ
フエニルジカルボン酸とテレフタル酸のモル比は
100／０〜０／100であり好ましくは100／０〜
30／70である。 本発明の共重合ポリエステルは溶融粘度が50〜
15000ポイズであることが好ましく、とりわけ100
〜6000ポイズのものが好ましい。ここで溶融粘度
とは（液晶開始温度＋60℃）の温度でずり速度
3000（１／秒）の条件下で高化式フローテスター
で測定した値である。なお、液晶開示温度とは、
ポリマーの小片を２枚のプレパラートで挟み、ず
り応力を加えて昇温しながら偏光顕微鏡で観察し
たとき、乳白光が観察され始める温度である。 即ち溶融粘度が50ポイズよりも低いと得られた
成形品の強度が低く、15000ポイズより高いと成
形性が不良であり得られた成形品の機械物性も不
良となる傾向を示す。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸と２，７−ジヒドロ
キシナフタレンのジアセテート、ジプロピオネ
ートなどのジヒドロキシナフタレンのジエステ
ルおよび４，4′−ジフエニルジカルボン酸、テ
レフタル酸から脱モノカルボン酸重縮合反応に
よつて製造する方法。 (2) ２，７−ジヒドロキシナフタレンとｐ−オキ
シ安息香酸のフエニルエステル、４、4′−ジフ
エニルジカルボン酸、テレフタル酸のジフエニ
ルエステルから脱フエノール重縮合によつて製
造する方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸と４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、テレフタル酸に所望量のジフエニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれジフエニ
ルエステルとした後、２，７−ジヒドロキシナ
フタレンを加え脱フエノール重縮合反応により
製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１ス
ズ、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、
三酸化アンチモンなどの金属化合物が代表的であ
り、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効であ
る。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位（）、（）および（）
を構成する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジ
フエニルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、２，2′−ジフエニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フエニルハイドロキノンなどの他の芳香族ジ
オールおよびｍ−オキシ安息香酸などの他の芳香
族オキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く溶融流動性が極めて良好で
あり、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成
形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フイルム、三次元成形品、容器、ホースなど
に加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所
望の特性を付与することができる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性を有し、機械的性質が極めてすぐれ
ている。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ ｐ−アセトキシ安息香酸3.24ｇ（1.8×10-2モ
ル）、２，７−ジアセトキシナフタレン2.93ｇ
（1.2×10-2モル）、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸2.90ｇ（1.2×10-2モル）を重合用試験管に仕込
み、次の条件で脱酢酸重合を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に200〜330℃で2.1時間
反応させた後、330℃で0.5mmHgに減圧し、さら
に0.75時間加熱し、重縮合を完結させたところ、
理論量の98％の酢酸2.47ｇが留出しフイブリル状
で高配向した茶色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
このポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。また赤外吸収スペ
クトルを測定したところ1515、1585、1605、1725
cm-1に特性吸収を有していた。 〔ｍ／ｎ＝６／４（モル比）〕
【表】
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して融点および光学異方性の確認を行な
つたところ、流動性が良好で245℃以上で良好な
光学異方性を示した。このポリエステルの溶融粘
度は380℃、ずり速度3000（１／秒）で4700ポイズ
と良好な流動性を示した。 一方、市販のｐ−オキシ安息香酸系コポリエス
テルであるEKONOL Ｅ−2000（住友化学社製）
は410℃、ずり速度4000（１／秒）でも10000ポイ
ズ以上と極めて流動性が不良であつた。 また２，７−ジアセトキシナフタレンのかわり
に２，６−ジアセトキシナフタレンを用いた下記
ポリアリレートは306℃以上で光学異方性を示し
たが、366℃、ずり速度3000（１／秒）でも１万ポ
イズ以上となり流動性が不良であつた。 実施例 ２ ｐ−アセトキシ安息香酸（）、１，７−ジア
セトキシナフタレン（）、４，4′−ジフエニル
ジカルボン酸（）、テレフタル酸（）〔このう
ち（）成分と（＋）成分のモル数を同一に
して仕込む〕を重合用試験管に仕込み、実施例１
と同一条件下で重縮合反応を行なつた。 得られたポリマ（実験No.１〜４）は第２表のよ
うに全て光学異方性を示し流動性が極めて良好で
あつた。 また本発明組成以外のポリマ（実験No.５、６）
は第２表のように450℃以上でも溶融せず流動性
が極めて不良であつた。
せ、昇温して融点および光学異方性の確認を行な
つたところ、流動性が良好で245℃以上で良好な
光学異方性を示した。このポリエステルの溶融粘
度は380℃、ずり速度3000（１／秒）で4700ポイズ
と良好な流動性を示した。 一方、市販のｐ−オキシ安息香酸系コポリエス
テルであるEKONOL Ｅ−2000（住友化学社製）
は410℃、ずり速度4000（１／秒）でも10000ポイ
ズ以上と極めて流動性が不良であつた。 また２，７−ジアセトキシナフタレンのかわり
に２，６−ジアセトキシナフタレンを用いた下記
ポリアリレートは306℃以上で光学異方性を示し
たが、366℃、ずり速度3000（１／秒）でも１万ポ
イズ以上となり流動性が不良であつた。 実施例 ２ ｐ−アセトキシ安息香酸（）、１，７−ジア
セトキシナフタレン（）、４，4′−ジフエニル
ジカルボン酸（）、テレフタル酸（）〔このう
ち（）成分と（＋）成分のモル数を同一に
して仕込む〕を重合用試験管に仕込み、実施例１
と同一条件下で重縮合反応を行なつた。 得られたポリマ（実験No.１〜４）は第２表のよ
うに全て光学異方性を示し流動性が極めて良好で
あつた。 また本発明組成以外のポリマ（実験No.５、６）
は第２表のように450℃以上でも溶融せず流動性
が極めて不良であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）と（）および／または
（）からなり、単位（）が全体の20〜85モル
％、単位〔（）＋（）〕が全体の80〜15モル％を
占め、かつ液晶開始温度＋60℃で、ずり速度3000
（１／秒）で測定した溶融粘度が50〜15000ポイズ
であることを特徴とする溶融成形可能な液晶性共
重合ポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4376684A JPS60188421A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4376684A JPS60188421A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188421A JPS60188421A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH0475249B2 true JPH0475249B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=12672874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4376684A Granted JPS60188421A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60188421A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62260826A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 含塩素芳香族ポリエステル |
| JPH02235924A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4184996A (en) * | 1977-09-12 | 1980-01-22 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| IE50008B1 (en) * | 1979-09-10 | 1986-01-22 | Dart Ind Inc | Improvements in or relating to plastics ovenware |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP4376684A patent/JPS60188421A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60188421A (ja) | 1985-09-25 |
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