JPS63280731A - 流動性の良好な芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００’Ｃ以下で溶融成形可能で、優れた流動
性と耐熱性及び機械的性質を有する成形品を与え得る芳
香族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えば叶ヒドロキシ安息香酸のホモポリマ
および４，４゛−ジヒドロキシビフェニルとフタル酸を
共重合したコポリマが知られている。

しかしながら、この叶ヒドロキシ安息香酸ポモボリマお
よびコポリマはその融点があまりにも高ずぎて溶融流動
性が不十分であることが多い。このためｐ−ヒドロキシ
安息香酸に種々の成分を共重合し、その融点を下げる方
法が検討され、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニ
ルハイドロキノン、テレフタル酸および／または２．６
−ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（公表特許
公報５５−５００２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に２．６−シヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共
重合する方法（特開昭５４−５０５９４号公報）および
叶ヒドロキシ安息香酸に２．６−シヒドロキシアンスラ
キノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国特許第４
．２２４．４３３号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．
４°−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフ
タル酸を共重合する方法（特公昭５７−２４４０７号公
報、特公昭６０−２５０４６号公報）、叶ヒドロキシ安
息香酸にフェニルハイドロキノンとテレフタル酸を共重
合する方法（米国特許第４．２４２．４９６号）、第３
級アルキル基またはアラルキル基を含有した核饗換ハイ
ドロキノンとテレフタル酸に叶ヒドロキシ安息香酸を共
重合する方法（特開昭５８−２９８１９号公報、特開昭
５８−４５２２４号公報、特開昭５９−７８２３２号公
報〉等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
多くのものが融点が４００°Ｃ以下と比教的低い反面、
流動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であったり
してより一層の良流動化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうち、ｐ−オキシ安息香酸と２，６−シヒドロ
キシナフタレンおよびテレフタル酸からなるポリエステ
ル（特開昭５４−５０５９４号公報）は流動性が良好で
あるという特徴を有している反面、熱変形温度が低く、
耐熱性が不十分であること、また重合時に２，６−シオ
キシナフタレンまたはその誘導体が極めて昇華しやすく
、均一な組成のポリマが得られないことがわかった。

一方、ｐ−オキシ安息香酸と４，４゛−ジヒドロキシビ
フェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポ
リエステルは、耐熱性が比鮫的良好であるという特徴を
有している反面、重合時の流動性が不良であり、溶融重
合のみで重合することが困難であるという欠点を有して
いることがわがっな。

また、ｔ−アミルハイドロキノン、メチルベンジルハイ
ドロキノン等とテレフタル酸、叶オキシ安息香酸からな
るポリエステルは流動性、耐熱性、機械的特性等が不十
分であることがわがっな。

よって、本発明は耐熱性を損なわずに流動性の良好な芳
香族ポリエステルの取得を目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結°
果、叶ヒドロキシ安息香酸と４．４゛−ジヒドロキシビ
フェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、２．６−シオキシナフタレンおよびハイドロ
キノンから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合
物とテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる
ポリエステルに特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を共重
合せしめることにより、上記目的に好ましく合致した芳
香族ポリエステルが得られることを見出し本発明をなす
に到った。

すなわち本発明は下記構造９位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から
なり、構造単位（Ｉ）が全体の４０〜・９０モル％、単
位［（ＩＩ）＋（１）］が全体の６０〜１０モル％から
なり、構造単位（ＩＩ　）　／（ＩＩＩ　）のモル比が
９７１〜１／９であり、６０°Ｃでペンタフルオロフェ
ノール中で０．１ｇ／ｄｌ濃度で溶解さぜな時に対数粘
度が１．０〜２０．０ｄρ／ｇであることを特徴とする
流動性の良好な芳香族ポリエステルを提供するものであ
る。

＋０＋ＣＯ＋−・・・・・・（Ｉ） ＣＩｌ。

ｆｌう造単位（Ｉ［＞および（１）のカルボニル基は互
いにバラあるいはメタ位の関係にあり、その６５モル％
以上がパラ位である。〉 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造中０位
（１）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエス
テルの構造単位である。

上記ｔＭ構造単位ＩＩ）は４，４°−ジヒドロキシビフ
ェニル、（−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、２，６−シオキシナフタレンおよびハイドロキ
ノンから選ばれた一種以上、好ましくは４゜４゛−ジヒ
ドロキシビフェニルまたはく４，４°−ジヒドロキシビ
フェニルおよびハイドロキノン）とテレフタル酸および
／またはイソフタル酸から生成したポリエステルの構造
単位を示す。

上記構造単位（ＩＩＩ）は２．５−ジ（［−ブチル）ハ
イドロキノン、２，５−ジ（イソプロピル）ハイドロキ
ノン、２．５−ジ（イソアミル〉ハイドロキノン、２゜
５−ジ（シクロヘキシル）ハイドロキノン、２，５−ビ
ス（ジメチルベンジル）ハイドロキノン、２，５−ジフ
ェニルハイドロキノン、好ましくは、２，５−ジ（【−
ブチル）ハイドロキノン、２，５−ジ（ｔ−アミル）ハ
イドロキノン、２．５−ジ（シクロヘキシル）ハイドロ
キノン、２，５−ジフェニルハイドロキノンから−選ば
れた一種以上、特に好ましくは２，５−ジ（ｔ−ブチル
〉ハイドロキノンとテレフタル酸および／またはイソフ
タル酸から生成したポリニスデルの構造単位を示す。

構造単位＜ｆｆ）および（ＩＩ［）を構成するテレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸のうちテレフタル酸が
６５モル％以上であることが必須であり、特にテレフタ
ル酸１００モル％であることが好ましい。

上記構造単位（Ｉ＞は全体の４０〜９０モル％、構造単
位ｒ（Ｉ［）＋（Ｉ［Ｉ）］が全体の６０〜１０モル％
であることが必須であり、構造単位＜Ｉ）が全体の９０
モル％を越える場合または４０モル％未満の場合では流
動性が不十分となるため実用的でない。

また、構造単位（ＩＩ）／（Ｉ）のモル比は、９７１〜
１７ってあり、好ましくは８７２〜５１５である。

ｖＪ構造単位ＩＩ　）／　（ＩＩＩ　）　ノモｚＤｔカ
９／ｌヲ越エル場合または１７９未満の場合、流動性ま
たは耐熱性が不十分であり、実用的でない。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合方法に準じて製造でき、製法については特に制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（］）〜（４
）法が挙げられる。

（１）叶アセトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸のア
シル化物、４，４゛−ジアセトキシビフェニルなどの芳
香族ヒドロキシ化合物のアシル化物とテレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）叶オキシ安息香酸、４，４゛−ジヒドロキシビフ
ェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮
合反応によって製造する方法。

（３）叶オキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４．
４゛−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のジフ
ェニルエステルから脱フエノール重縮合により製造する
方法。

（４）ｐ−オキシ安息香酸およびテレフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸に所盟量のジフェニルカーボネートを反
応させてそれぞれジフェニルエステルとＬ　タｔ＆、４
，４゛−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加え脱フエノール重縮合反応により製造する
方法。

なお、（１）〜・（４）の方法において共重合体中に２
．６−シヒドロキシナフタレン残基を導入する場合は２
，６−ジアセドキシナフタレンを用いて重合するのが好
ましい。

重縮合反応に使用する触媒は酢酸第１錫、テトラブチル
チタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモン、マグネシウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三ナトリ
ウム等の金属化合物が代表的であり、とりわけ酢酸カリ
ウムが有効であ・る。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は５０〜
１５，０００ボイズが好ましく、特に１００〜ｉｏ、。

００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度＋４０’Ｃ）です
り速度３，０００（１／抄）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルの対数粘度は６０℃でペンタ
フルオロフェノール中で０．１ｇ／ｄ、Ｑの濃度で溶解
させた時に対数粘度が１．０〜２０．０　ｄｌｌ　／ｇ
であり、１．０〜１０．Ｏｄｏｌｌ　／ｇが好ましく、
特に２．０〜６，００１７ｇが好ましい。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記（１）〜（ＩＩＩ）を構成する成分以外に４．４°
−ジフェニルジカルボン酸、２，２°−ジフェニルジカ
ルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４
°−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン
酸、ビスフェノールＡ５ビスフエノールＳ、レゾルシン
、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳
香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２．６
−オキシナフトエ酸等の芳香族オキシカルボン酸および
叶アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸等を本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せ
しめることるができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０’Ｃと低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー
成形等の通常の溶融成形に供することができ、繊維、フ
ィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工すること
が可能である。

なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化剤、充填剤
、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離
型剤およそ難燃剤等の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、成形品に所望の特性を付与することができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によ゛
って強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場
合増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行なうことができる。

この熱処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数
日の間で行なうことができる。

本発明の芳香族から得られる成形品は、その平行な分子
配列に起因して良好な光学異方性と耐熱性を有し、機械
的性質および流動性が極めで優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）５１゜８
９ｇ　（２８，８Ｘ１２−２モル）　、４，４”−ジア
セトキシビフェニル（ＩＩ　）２１．６２ｇ　（８，０
Ｘ１０−２モル）、２．５−ジ（ドブチル）ハイドロキ
ノンジアセテート（ＩＩＩ）９、８１　ｇ　（３，２Ｘ
１０〜２モル）およびテレフタル酸（■）１８．６１　
ｇ　（１１，２Ｘ１０−２モル）を　（Ｉ）／［（Ｉ）
＋（ＩＩ）］が７２モル％、（ｎ）／（Ｉ）のモル比が
７．１４／２．８６となるように仕込み、次の条件下で
脱酢酸重合を行なった。まず窒素ガス雰囲気下に２５０
〜３４０℃で３．０時間反応さぜな後、３５０’Ｃに昇
温後、０．５ｍｍＩ　ｌ（］に減圧し、さらに１．０時
間加熱し、重縮合反応を行ない茶色のポリマを得な。

このポリマの理論構造式は次の通りであり、元素分析結
果は第１表の通りであり、理論値とよい一致を示しな。

一＋ｏ−Ｑ−ｃｏ＋、、　”（ｘンＯＣ÷ＣＯ釉ρ／ｍ
／ｎ＝７２／２０／８ 第１表 ただしＯ（％）＝１００（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％）か
ら算出した。

また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
すり応力を加えて光学異方性の確認を行なったところ、
２９３℃以上で良好な光学異方性を示した。

なお、このポリマの溶融粘度は３３３°Ｃ１ずり速度３
，０００（１／秒）で８７０ボイズと流動性が極めて良
好であった。このポリマの対数粘度は２．７（！Ｑ／ｇ
であった。

このポリエステルをさらに同一条件下で５バッチ重合を
行ない期末（株）製粉砕機でポリマを粉砕し、住人ネス
タール射出成形機プロマット４０／２５（住人重機械工
業〈株）製）に供し、シリンダ一温度３６０℃、金型温
度３０℃の条件で、１７８″厚Ｘｉ／２゛°幅Ｘ５°“
長のテストピースおよび１／８“厚Ｘ２・１／２′長の
モールドノツチｒｉ撃試験片を作成した。このテストピ
ースを東洋ボールドウィン社製テンシｏンＵＴＨ−１０
０を用イテ、ヒスミ速度１ｎｗｎ／分、スパン間距離５
０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定したところ１２ＧＰａ
であった。アイゾツト衝撃値（モールドノツチ）は１．
２５ｋｇ−ａｎ　／　ａｎと高い値を・示した。

また東洋精機製の熱変形測定装置を用いて１／８”厚の
試験片の熱変形温度を測定しなところ２３４℃（１８、
５６ｋｇ　／　ｃｉ　）と優れた耐熱性を有していた。

実施例２ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（１）５１、８
９　ｇ　（２８，８Ｘ１０−２モル）、４．４−ジアセ
トキシビフェニル（Ｉ）１８．３８ｇ　（６，８Ｘ１０
−２モル）、ハイドロキノンジアセテート（Ｉｎ　）　
１．９４ｇ＜　１．０Ｘ１０−２モル）　、２．５−ジ
（ドブチル）ハイドロキノンジアセテート（ＩＶ＞　　
１０．４２ｇ　＜３．４Ｘ１０−２モル）およびテレフ
タル酸（Ｖ　）１８．６１　ｇ　（１１，２Ｘ１０−２
モル）を（■）／［（ＩＩ）−（ＩＩ［）＋（ＩＶ）］
が１２モル％、［（■）ト（■）１／（Ｉｖ）ノモル比
が６．９６／３．０４となるように仕込み、実施例１と
同一の重合条件で重合を行ない茶色のポリマを得た。こ
のポリマの理論構造式は次の通りであり、元素分析結果
は第２表の通り理論値とよい一致を示しな。

−＜０−Ｑ−ＣＯへ／ｎ％０．ｃ＠−ＣＯｉ／＋０＋０
２Ｃ−ｏ−ＣＯ塙 Ｃ１］３ に／、Ｑ　、／ｍ／　ｎ＝７２／１７／２．５　／８．
５第２表 ただしｏ　（％）＝１００（％）−Ｃ（％ｌ−１［（％
）から算出した。

また、このポリエステルを１訂光顕微鏡の試料台にのせ
、昇温しですり応力を加え、光学異方性の確認を行なっ
たところ３１３℃以上で良好な光学異方性を示した。

なお、このポリマの溶剛（粘度は３５３°Ｃ１すり速度
３，０００（１／秒〉で１，４００ボイスと流動性が極
めて良好であり、対数粘度は３．７ｄ、Ｑ　／　ｇであ
った。

このポリマをさらに同一条件で５バッチ重合を行ない実
施例１と同様に粉砕した後、射出成形を行なった。そし
て曲げ弾性率１４ＧＰａ　、アイゾツト衝撃値（モール
ドノツチ）は３２ｋｇ・（７）／（７）、熱変形温瓜２
４６℃と役れた機械的、熱的性質を有していた。

実施例３〜１５ 叶オキシ安息香酸（Ｉ＞、４．Ａ’−ジヒドロキシビフ
ェニル（ｆｆ）、ｔ−ブチルハイドロキノン（Ｉ［Ｉ）
、フェニルハイドロキノン（ｒＶ）　、２．６−ジアセ
Ｉ〜キシナフタレン（Ｖ）、ハイドロキノン（ｖＩ）、
２．５−ジ（［−ブチル）ハイドロキノン（■）　、２
．５−ジ（イソプロピル）ハイドロキノン（■）　、２
．５−ジ（［−アミル）ハイドロキノン（ＩＸ）、２．
５−ジ（シクロヘキシル）ハイドロキノン（Ｘ）　、２
．５−ビス（ジメチルベンジル）ハイドロキノン、＜　
Ｘ　工）２．５−ジフェニルハイドロキノン（ＸＩ）お
よびテレフタル酸（ＸＩ）、イソフタル酸（ＸＩＶ）を
［（ＩＩ）＋（ＩＩ［）＋　　（ｒＶ））　　（Ｖ戸　
（Ｖｌ）＋（■）＋（Ｍｌ＋）＋（ＩＸ）＝　（Ｘ）＋
（ＸＩ）＋（ＸＩ）］＝［（ＸＩＩＩ）＋（ＸＩＶ）］
のモル数として第３表の組成になるように仕込み、［（
１）＋２Ｘ［（ＩＩ）＋　（Ｉ）＋　（ＴＶ）”　　（
ＶＩ）＋　（■）＋（■）十（ＩＸ）＝　（Ｘ）＋（Ｘ
Ｉ）＋　（ＸＩＩ）］の１．２倍モＩし量の無水酢酸を
仕込み窒素ガス雰囲気下にて１３０〜２５０’Ｃで５時
間反応を行なった後に２５０〜３４０°Ｃで２．０時間
さらに反応させ、３５０℃に昇温後、０．２〜０．６ｍ
ｍ１ｌ（］に減圧し、さらに０．５〜１．０時間重縮合
反応を行ない茶色のポリマを得た。

このポリマの液晶開始温度、溶融粘度（液晶開始温度＋
４０°Ｃ５すり速度３，０００（１／秒）で測定）、対
数粘度を表３に示す。

この表からこれらポリエステルの流動性が極めて優れて
いることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは溶融成形可能であり、本
発明の芳香族ポリエステルから流動性と耐熱性の優れた
成形品を得ることができ、エンジニアリングプラスチッ
ク等社々の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）〜（III）からなり、構造単位（
   I ）が全体の４０〜９０モル％、単位［（II）＋（III
   ）］が全体の６０〜１０モル％からなり、構造単位（I
   I）／（III）のモル比が９／１〜１／９であり、６０℃
   でペンタフルオロフェノール中で０．１ｇ／ｄｌ濃度で
   溶解させた時に対数粘度が１．０〜２０．０ｄｌ／ｇで
   あることを特徴とする流動性の良好な芳香族ポリエステ
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   から選ばれた一 種以上の基を、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以
   上の基を示し、 構造単位（II）および（III）のカルボニル基は互いに
   パラあるいはメタ位の関係にあり、その６５モル％以上
   がパラ位である。）