JPH01118128A - 塩基性色素増感クロム酸塩系感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、塩基性色素増感クロム酸塩を用いた感光材料
の製造方法に関し、詳しくは回折効率及び感度を向上さ
せた重クロム酸アンモニウム系感光材料の製造方法に関
し、例えばホログラム用感光材料として有用である。

〔従来の技１ネｉ〕 ホログラム用感光材料の１つに、重クロム酸アンモニウ
ム高分子がある。しかし、この感光材料は、紫外光から
、可視光の緑色光（５５０ｎｍ）付近までしか感光性を
持たない。このため赤色光まで感光させるためには、色
素増悪させる必要があり、従来では、例えば特公昭５４
−３５７６８号公報等に示される方法が用いられていた
。従来方法では、高分子膜のゼラチンベースを増感液（
重クロム酸アンモニウス水溶液にメチレンブルーを添加
した）に浸漬して重クロム酸系高分子の感光材料を作成
した後、アンモニアまたはアミン雰囲気中で乾燥しホロ
グラム用感光材料を得るものであった。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の方法で作成した感光材料には、過
剰のアンモニアまたはアミンがゼラチン中に残留してい
るため、露光時の光還元反応を低下させてしまう。その
結果、露光後のホログラム感光材料は、回折効率を６０
％程度までしか向上することができない、またその露光
時の感度も低いという問題点があった。

本発明は、上記問題点を解消すること、すなわち、露光
時の感度を向上させるとともに、感光後の回折効率を向
上した塩基性色素増感クロム酸塩系感光材料を得ること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らの実験によると、特公昭５４−３５７６８号
公報に示される従来方法（アンモニアまたはアミン雰囲
気にて乾燥させる）で感光材料を作成し、露光後、現像
処理を行ったが、得られたホログラムの回折効率（反射
効率）は６０％程度であった。また、上記乾燥条件を時
間、温度等を種々変更してみたが、その回折効率は同等
もしくは低下した。

そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、乾燥後の感
光材料が過剰のアンモニアまたはアミンを含有している
ため、露光時の光還元反応が効率よく行われないという
事実を見出し、本発明に至った。

尚、ここで言う、光還元反応とは、露光時にレーザ光な
どの光を重クロム酸系高分子の感光材料に照射させた時
、重クロム酸系高分子内のクロムイオンが６価から３価
に（ＣｒＩＶ→ＣｒＩ［［）なることによって、高分子
を架橋させ、光の照射された部分と照射されない部分に
屈折率変化を生じさせる反応のことである。この光還元
反応により、ホログラムとして回折格子を形成させるこ
とができるのである。

しかし、通常の重クロム酸系高分子の感光材料の感光域
は、５５０ｎｍ（緑色光）より短い波長領域で、それよ
り長い波長（赤色）側には、感光性が全くない。そこで
一般には、感光材料に増悪色素などを含有させ、色素増
感を行い、長波長側でも感光性を持たせる技術がある。

ただし、増悪色素（例えばメチレンブルー）と、重クロ
ム酸塩を共存させるためには、ＰＨ値を９以上にする必
要がある。そのため、アンモニアまたはアミン類を使用
している。

ところが、本発明者らの実験によると、過剰のアンモニ
ア、またはアミンが存在すると、逆に、光還元反応が起
こらなくなる領域が存在することが判明した。つまり、
感光材料は通常乾燥状態でも２０％程度の水分量を含有
しているため、アンモニア、またはアミンが十分イオン
状態で存在し得る。このように、乾燥させた感光材料で
も過剰のアンモニア、アミンが存在することにより、光
還元反応はかなり起こりにくく感度が低い状態にあり、
しかも露光時に光還元反応が起こりにくいため、その回
折効率も低下してしまうという問題点が見出された。

そこで本発明は、感度及び回折効率の優れた塩基性色素
増感クロム酸塩系感光材料の製造方法を提供することに
あり、その目的は、未乾燥の塩基性色素増感クロム酸塩
系感光材料をアンモニアまたはアミン雰囲気下にて乾燥
させた後、露光前に残留するアンモニアまたはアミンを
除去することによって、達成される。

本発明に用いる塩基性色素増感クロム酸塩系感光性材料
は、塩基性色素で増感されたクロム酸塩系感光材料の薄
層であり、それは水溶液高分子、クロム酸塩及び可視光
増感作用をなす塩基性色素の混合物からなる。

上記水溶液高分子としては、たとえばゼラチン、面白、
アラビアゴムなどの天然高分子あるいはポリビニルアル
コール、ポリアクリルアシドなどの合成高分子が挙げら
れる。

クロム酸塩としては、好ましくは重クロム酸アンモニウ
ムが挙げられるが、他に重クロム酸カリウム、重クロム
酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウ
ム、クロム酸ナトリウムなどが挙げられる。

また上記塩基性色素としては、例えばメチレンブルー、
メチレングリーン、チオニンなどのチアジン系色素が挙
げられる。

上記塩基性色素増感クロム酸塩系感光材料は適当な支持
体又は基板に形成される。支持体としてはその用途に応
じてガラス板、プラスチック板、金属板などが用いられ
る。感光材料の厚さはその用途により広範囲に変化させ
ることができる。

上記感光材料を形成させる方法としては、特公昭５４−
３５７６８号に開示される公知の方法がある。

これらの方法によると、先ず水溶性高分子、クロム酸塩
及び塩基性色素を含有する湿った感光材料が得られる。

本発明においては、上述の、乾燥工程前の湿った感光材
料を「未乾燥の感光材料」と呼ぶ。

この未乾燥の感光材料をアミン雰囲気下にて乾燥するこ
とにより、湿った感光材料から水分がほぼ除去される。

本発明においては、上述した水分がほぼ除去された感光
材料を「乾燥後の感光材料」と呼ぶ。

ここで、上記乾燥後の感光材料中に残留するアミンを真
空乾燥等により除去する塩基除去処理を施すことにより
、露光時に光還元反応が促進されて、感度が向上した感
光材料が得られる。

尚、上記アミンとしては、例えばアンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミンなどの揮発性アミンが使用される
。

ここで、塩基除去処理としては、真空乾燥が挙げられる
。この真空度としては、０．ＩＴｏｒｒ。

乾燥時間は１分以上、好ましくは１５分以上、さらに好
ましくは１時間以上とすることにより十分な効果が得ら
れる。真空度は、材料の厚さ、水溶性高分子の種類等に
より多少相違するが、通常０．　ＩＴｏｒｒ以上、好ま
しくは０．０１〜０．０２Ｔｏ　ｒｒである。乾燥時間
は材料の厚さ、真空度によって相違するが、高真空（真
空度が０．０ＩＴｏｒｒ程度）であれば、１分程度やや
低い真空度の場合には、１５分以上、好ましくは１時間
以上かけて、十分にアミンを除去することによって好結
果が得られる。

〔発明の効果〕

上述した本発明のように、未乾燥の感光材料を一旦、ア
ミン雰囲気下にて乾燥させ、その乾燥後の感光材料に残
留するアミンを除去することにより、露光時の感度、及
び現象後の回折効率を向上することができる。

〔実施例］ 本発明の一実施例を図面とともに説明するが、その要旨
を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

まず、ガラス基板上１１に２５ｎｍのゼラチン塗布膜１
２を作成する。次に、このゼラチン塗布膜を室温で乾燥
させた後、２０°Ｃの硬膜定着液（コダック社製、ラピ
ッドフィクサー：　Ｒａｐｉｄｆｉｘｅｒ　）に１０分
間浸漬し硬膜化処理を行なう。

その後、流水中で水洗した後、このゼラチン乾板を室温
で一旦乾燥させる。

次に、乾燥後のゼラチン乾板を、２０°Ｃの増感液に１
０分間浸漬し色素増悪による感光化処理を行なう。この
増感液は、重クロム酸アンモニウムの１．５％水溶液に
メチレンブルー（１，２Ｘ１０−”ｍｏｌ／ｆｆ）を添
加して、アンモニア水によりＰＨ９，４に８円整した水
？容？夜である。

次に、乾燥剤と、アンモニア水の入ったビー力とを入れ
たデシケータ内にて、上記ゼラチン乾板をアンモニア乾
燥雰囲気中で乾燥させた。具体的には、デシケータ内に
アンモニア水溶液を入れた小型ビー力を配置するととも
に、塊状の酸化カルシウム（Ｃａｂ）を入れて、乾燥ア
ンモニア雰囲気中で、乾燥させた。ここで酸化カルシウ
ムは、アンモニアと反応性を持たないため、アンモニア
濃度を一定に維持しつつ、吸湿するので良好な乾燥雰囲
気が得られる。また、上記化わりに、第２図に示すよう
に、アンモニアガスボンベ１からのアンモニア雰囲気を
ポンプ２で循環させながら乾燥してもよい。尚、通常ア
ンモニアガスには０．１％程度の少量の水分を含むので
、酸化カルシウム３を圭ｒ大した乾燥管４を通過させた
後、デシケータ５内に導入するとより良好な乾燥アンモ
ニア雰囲気が得られる。尚、十分に吸湿した酸化カルシ
ウムは、通常の雰囲気において５００°Ｃ〜９００°Ｃ
で数時間加熱することにより再生できるため、有用であ
る。

その後、ゼラチン乾板に対して真空乾燥を行ってアンモ
ニア及び水分を除去した。その真空度は０、　Ｉ　Ｔ　
ｏ　ｒ　ｒ、１５分である。尚、真空度をより高く、か
つ真空乾燥時間を長時間とすることにより、ゼラチン乾
板中に含有されるアンモニア及び水分が容易に除去され
る。また、この真空度、時間は、ゼラチン乾板に塗布さ
れたゼラチジの厚さ、アンモニアの含有量等に適宜変更
することが好適である。

その後、この乾板に対して、クリプトンレーザ（６４７
ｎｍ）により露光し、−旦水洗した後、現像処理を行っ
た。ここで露光時にはゼラチン中に水分が入り込まない
状態、例えば真空容器内、もしくは水を含まない液中（
インデックスマツチング液中）で露光した。また、この
現像処理は、２５°Ｃのインプロピルアルコール７０％
に２分間浸漬後、２０°Ｃのインプロピルアルコール１
００％に４分間浸漬し、その後水洗、湯浴、脱水処理を
行った。

その後、脱水処理済みの乾板を、９０°Ｃの温風下で１
０分以上乾燥させて、ホログラム用乾板を作成した。し
かし、現像処理でゼラチンが含んだ水分は、多少残って
しまうので、温風乾燥後真空中で、９０°Ｃに加熱（真
空加熱乾燥）し、ゼラチン中の水分を完全に取り除き、
乾燥ガス中でカバーガラスを用い、ゼラチン乾板を光学
接着剤でシールする。よって、シール後のゼラチン乾板
中には水分が無いため、耐久性も確保され、９０°Ｃ１
１０００時間放置しても回折効率、再生波長に何ら変化
が生じないことが確認された。また、このように露光前
にゼラチン乾板を真空乾燥させてゼラチン中の水分を除
去した後、露光、現像、その後再び真空乾燥したことに
より、露光前と現像作成後とゼラチン乾板中を、水分が
除去された同一条件にすることができる。これにより、
ゼラチンの水分の含有量の相違によるゼラチンの膨張に
伴って再生波長がずれることを防止することができると
いうメリットもある。

尚、上述した実施例においては、露光前に残留アンモニ
アまたはアミンを除去する塩基除去処理のために、真空
乾燥を行ったが、次のようにしても除去することが可能
である。

（１）室温で、かつ乾燥大気中に、長時間（例えば２４
時間程度）放置することに、残留アンモニアまたは、ア
ミンを除去する。

（２）大気中にて、加熱（温度６０″Ｃ以上、時間１０
分以上）することにより、残留アンモニアまたはアミン
を除去する。

（３）真空中（真空度０．　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ以上）
にて、加熱（温度６０°Ｃ１時間３０秒以上）すること
により、残留アンモニアまたはアミンを除去する。

尚、真空乾燥のメリットとして、一般に、色素増感した
感光材料は、アンモニアまたはアミン雰囲気から取り出
した時から、暗反応（光照射以外による熱的反応）によ
り、感光材料は時間とともに、徐々に架橋反応が進行す
る。そのため、短時間で効率よく、残留アンモニアを除
去する必要がある。この点で真空乾燥は大きなメリット
を持っている。

次に、上記実施例で得られたホログラム乾板の回折効率
を測定した。その結果を実線で第３図に示す。

得られた回折効率（１次回折光強度／入射光強度）は、
露光エネルギーδＯｍＪ／ｃｉに対して２５％、１０１
００Ｏ／ａｌｌに対して４５％１００ｍＪ／ｃｉ１〜１
００ｍＪ／ｃ艷に対して、最高８８％の値が得られた。

尚、上記実施例において、真空乾燥（アミン除去のため
に露光前に施したもの）を実施しなかった参考例を示す
。このように、上記実施例のものは、参考例に比して回
折効率、怒度ともに、向上していることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の製造方法の各工程を示す
工程図、第２図はアンモニア雰囲気中にてゼラチン乾板
を乾燥させる時の乾燥装置を示す模式構成図、°第３図
は本発明の一実施例で作成されたホログラム乾板と、参
考例とを比較したデータで、露光エネルギーと回折効率
との関係を示す特性図である。 １１・・・ガラス基板、１２・・・ゼラチン塗布膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）未乾燥の塩基性色素増感クロム酸塩系感光材料を
   アンモニアまたはアミン雰囲気下にて乾燥させた後、 露光前に、前記乾燥後の感光材料中に残留するアンモニ
   アまたはアミンを除去する塩基除去処理を施すことを特
   徴とする塩基性色素増感クロム酸塩系感光材料の製造方
   法。
2. （２）前記塩基除去処理は、真空中で乾燥させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩基性色素増感
   クロム酸塩系感光材料の製造方法。