JPH028880A

JPH028880A - ゼラチンホログラムの硬化方法

Info

Publication number: JPH028880A
Application number: JP1070273A
Authority: JP
Inventors: John E Wreede; ジョン・イー・リード
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-01-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: DE68910855T2; EP0334245B1; EP0334245A3; IL89558A; US4904554A; IL89558A0; DE68910855D1; EP0334245A2; JPH0734143B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はホログラム、及び感光性と親水性とをＨするホ
ログラムゼラチン層の製造方法に関する。

本発明では特に現象及び脱水後のホログラムゼラチンの
硬化法を取り扱う。

［従来の技術］ホログラムは、例えば、米国特許第３．９２８゜１０８
号に記載されているヘルメット搭載デイスプレィ、レー
ザ放射用保限りフレフタ−、ペンダントのような新規な
デイスプレィなど、様々な目的に広く利用されている。

ホログラムは次のようにして製造される。まず、親水性
及び感光性を有する層よりなるプリホログラフィック要
素を基板に設け、この感光性を有する層を化学作用のあ
る干渉縞にさらして処理し、その層に潜像を記録する。

次に、感光性を有する層を現像して記録潜像を得てから
脱水、乾燥、硬化を行なう。

ホログラムの形成に用いられるゼラチンは、ゼラチンを
親水性とする酸性基及び塩基性基の両者を含む蛋白質の
混合物でる。ゼラチンは自身の重さの１０倍の水を吸収
することができる。ゼラチンホログラムの形成方法は、
硬化ゼラチンと未硬化ゼラチンとの間の屈折率の相違を
利用し、ホログラムを形成するものである。ゼラチンの
硬化は、重クロム酸塩、ジアゾ化合物、ハロゲン化銀乳
剤などの感光性材料によりもたらされる。最も広く用い
られているゼラチンは重クロム酸ゼラチンである。屈折
率を完全にｔ口達させるには処理中にゼラチンを膨潤さ
せる必要があるので、ゼラチンを処理前に完全に硬化さ
せることはできない。

重クロム酸ゼラチンホログラムに感光性を与えるため、
及び重クロム酸ゼラチンホログラムを処理するために用
いられる通常の方法は、Ａｐｐｌ、Ｏｐｔ、（応用光学
）第８巻第５号９６３−９６６（１９６９年５月）に掲
載されているり、Ｉｌ、Ｌｉｎの論文、及びＡｐｐｌ、
　Ｏｐｔ、　（応用光学）第８巻第１１号２３４６−２
３４８　（１９６９年１１Ｊ］）に掲載されているＲ、
Ｇ、Ｂｒａｎｄｅｓ、　Ｅ、Ｅ、Ｐｒａｎｃｏｉｓ、及
びＴ、＾、５ｈａｋｏ「ｌ’の論文に記載されている。

いずれの方法にも、ゼラチンを予備硬化してからゼラチ
ンに感光性を与える工程、及び露光後にホログラムを現
像する工程が含まれている。次に、ホログラムは高い強
度のイソプロピルアルコール巾で脱水され、その後乾燥
される。

仕上がったゼラチンホログラムの水分や熱に対する耐性
を増加させることが望まれる。米国特許節４，０２９，
５０７号には、脱水時にゼラチンホログラムをホルムア
ルデヒドで処理する方法が記載されている。脱水工程中
のホルムアルデヒドと２−プロパツールとの組み合せに
より十分に処理された重クロム酸ゼラチンホログラムを
最終硬化させる旨が記載されている。ゼラチンホログラ
ムの最終硬化を行なう際には、ホログラムの効率（例え
ば、屈折率の変調）に悪影響を与えないことが重要であ
る。従って、ゼラチンホログラムをできる限り硬化させ
て水分や熱に対する耐性を増大させる一方で光感度を過
度に減少させないようにすることが望ましい。

このように、処理後のゼラチンホログラムを安定化させ
て水分や熱に対する耐性を高めると共に高い屈折率変調
を示すゼラチンホログラムを提供する方法が依然として
望まれている。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、現像及び脱水後にゼラチンホログラムを硬化
させて、回折効率又は変調を高く維持しつつ水分及び熱
に対するホログラムの安定性を増大させる方法を提供す
ることを目的としている。

［課題を解決するための手段、作用及び発明の効果］本発明は現像及び脱水後のゼラチンホログラムの気相処
理を基礎としている。本発明の気相処理は、脱水後のゼ
ラチンをアルデヒド蒸気及び水蒸気を含む雰囲気で処理
する工程を含む。ホログラム形成中に重クロム酸により
架橋されるカルボキシルサイトにおいてよりむしろ、ゼ
ラチンのアミノサイトにおいて、アルデヒド蒸気と水蒸
気との組み合せにより、ゼラチンの架橋が生じるものと
考えられる。従って、架橋サイトについては、ホルムア
ルデヒドと重クロム酸の間には競合がないので、ゲルの
この最後の硬化により重クロム酸架橋又は硬化に影響を
与えずにゲルの最適な効果がもたらされる。

本発明では処理後に全ホログラムの架橋又は硬化が行な
われるので、初期のゲル硬化により処理中に不十分な膨
潤が発生するという問題が除去されている。また、本発
明ではホログラム処理を完全に施した後でゼラチンを硬
化しているので、水分及び熱に強く、９０％を超える回
折効率を有する硬質ゼラチンが得られる。ホログラム処
理の前にゼラチンを同程度硬化させた場合は、回折効率
はほとんど得られない。

本発明では、アルデヒド蒸気及び水分を用いた気相処理
中にホログラムの効率を監視できるので、ゼラチンの硬
化及び回折効率の相対的レベルを正確に制御することが
できる。

また、本発明では、アルデヒド蒸気及び水分を用いた気
相処理中にホログラムの効率を監視することにより、過
度に露光及び現像された重クロム酸ゼラチンホログラム
の効率及び帯域幅を調整又は微調整することができる。

ホログラムの正確な効率及び帯域幅は、ホログラムの周
囲の雰囲気中のアルデヒド蒸気量及び水分量並びに処理
時間を制御することにより得られる。また、雰囲気を制
御してもホログラムの不均一を補正することができる。

以上に記載した本発明の特徴及び長所並びに上記以外の
本発明の特徴及び長所は、実施例に関する以下の説明及
び図面を基にして本発明を十分に理解すれば自ずと明ら
かになる。

［実施例］本発明は現像されたゼラチンホログラムを硬化させて熱
及び湿気に対する耐性を増大させる方法に関する。本発
明は、重クロム酸ゼラチン、ジアゾゼラチン、ハロゲン
化銀エマルジョンで形成され、感光性及び親水性を有す
る様々な種類のゼラチンホログラムに適用することがで
きる。パイロットバイザ用ホログラムの形成に用いられ
る重クロム酸ゼラチンの処理を以下に記述するが、本発
明はホログラムに用いられる他のゼラチンにも適用可能
であることは言うまでもない。

重クロム酸ゼラチンホログラム又は写真層は、ゼラチン
の感光性付与、露光、現像、脱水、ベーキングを含む４
段階の工程により形成される。ゼラチンが洗い流される
ことを防止するために、−般に予備硬化剤も処理前にゼ
ラチンに混合される。

重クロム酸ゼラチンホログラムの典型的処理法は、Ａｐ
ｐｌ、　Ｏｐｔ、　（応用光学）第８巻第５号９６３−
９６６　（１９６９年５月）に掲載されているＬ　、　
Ｉｆ　、　Ｌ　Ｉ　ｎの論文、並びにＡｐｐｌ、　ｏｐ
ｔ、（応用光学）第８巻第１１号２３４６−２３４８　
（１９６９年１１７１）に掲載されているｌ？、Ｇ、Ｂ
ｒａｎｄｃｓ、　Ｅ、ＩＥ。

Ｆ　ｒ　ａ　ｎ　ｃ　ｏ　ｉ　ｓ　ｓ及びＴ、Ａ、５ｈ
ａｋｏｆｆの論文に記載されている。本発明によれば予
備硬化剤を実質的に減少又は除去することができる。

重クロム酸ゼラチンの従来の処理工程、即ち、感光性付
与、露光、現像、脱水、及び乾燥の諸工程は、いずれも
本発明の一部ではなく、しかも−般に知られているので
、詳細は記載しない。本発明には通常の処理の施された
ホログラムを脱水後に処理して水分及び熱に対するホロ
グラムの耐性を増大させる工程が含まれている。本発明
は、現像されたホログラムをホルムアルデヒドが加えら
れているイソプロパツール溶液で脱水することを示した
ワーナー等（ｌｅｌｔｎｅｒ　ｅｔ　ａｔ、）に付与さ
れた米国特許第４，０２９，５０７号に記載されている
方法の改良である。本発明の気相硬化によりワーナー等
の方法よりも更に安定したホログラムを提供することが
できる。しかし、予備硬化、アルコール巾でのある程度
の硬化、及び気相硬化の３種類の方法は組み合せて使用
することができる。

イソプロパツールは現像後の重クロム酸ゼラチンの脱水
に用いられる通常の溶液である。本発明では、イソプロ
パツールその他の脱水溶液をゼラチンから除去した後で
、ゼラチンをアルデヒドで処理する。ゼラチンは、イソ
プロパツール除去後に気相処理が施されることにより回
折効率を減少させることなく適切に硬化するものと考え
られる。

脱水後の気を口処理により得られる効率は９０％以上で
あり、脱水及びホルムアルデヒドの同時処理を用いた米
国特許第４，０２９，５０７号に開示されている方法に
より得られる効率は８０％台である。更に、本発明の気
相処理ではホログラムの屈折効率の制御及び微調整をす
ることができるが、脱水工程でホルムアルデヒド処理さ
れたホログラムでは屈折効率の制御及び微調整を行なう
ことはできない。

本発明に従ってホログラムを処理する前に、先に記載し
た通常の処理方法に従ってホログラムを処理しなければ
ならない。即ち、先にイソプロパツールによる脱水及び
乾燥によるイソプロパツールの除去を行なわなければな
らない。ホログラムの乾燥又はベーキングは、典型的に
は、約１００℃の温度で１時間ないし１か月の期間継続
的に行なわれる。

脱水後のゼラチンはアルデヒドの蒸気と水蒸気とを含む
雰囲気中に置かれて処理される。使用するアルデヒドと
してはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが好まし
い。別の好ましいアルデヒドとしては、プロピオンアル
デヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。ホルムアル
デヒドの蒸気が最も好ましい蒸気である。脱水されたホ
ログラムの周囲の雰囲気中のアルデヒド蒸気の濃度は、
うないし２０容量パーセントであることが好ましく、約
８容量パーセントであることが最も好ましい。雰囲気中
に存在する水分は、相対湿度が約１０ないし３０の間、
特に２０台になるだけの量であることが好ましい。脱水
されたホログラムの温度及びアルデヒド水分を有する周
囲の雰囲気の処理中の温度は、約２０℃ないし２５℃の
間であることが好ましい。

脱水されたホログラムをアルデヒドの蒸気及び水蒸気を
含む雰囲気にさらす時間は、所望する最終硬度及び回折
効率により変イ〕るが、通常は５ないし３０分で十分で
ある。処理中にホログラムの回折効率を監視して硬化工
程の微調整及び制御をすることが好ましい。

図面は本発明の方法を監視するためのシステムの一例を
示す。このシステムは処理室ｌＯを有しており、ホログ
ラム１２がこの処理室に位置している。

様々な量のホルムアルデヒドの蒸気、水蒸気、及び窒素
が処理室１０の中に注入されて、雰囲気の成分が調整さ
れる。アルデヒドの蒸気は容器１４に蓄えられており、
弁１８により制御されて注入管Ｉ６から処理室ｌＯ内に
注入される。水蒸気は容器２０に蓄えられており、弁２
４により制御されて注入管２２から処理室ｌＯ内に注入
される。窒素は窒素タンク２６に蓄えられており、弁３
０により制御されて注入管２８から処理室ＩＯ内に注入
される。水蒸気は湿った窒素として蓄えられており、乾
燥窒素と混合されて処理室ＩＯ内の水分量を所望のレベ
ルに調節する。

窒素の替わりに他の適切な不活性ガスを使用することも
できる。

処理中のホログラムはモノクロメータ３２及び検出器３
４により監視される。処理中にホログラムを透過して監
視される光（符号３６で示す）の特定の波長は特定のホ
ログラムに応じて変化する。モノクロメータ及び検出器
のシステム（３２，３４）を用いて処理中の波長及び効
率の両者を監視することにより、硬化及び効率の両者を
正確に制御することができる。処理室ｌＯ内に注入され
る水分の量はアルデヒドの蒸気量と共に、所望の最終効
率及び帯域幅を達成するために変化せしめられる。所望
する効率に達すると、処理室１０を窒素で置換して硬化
処理が停止される。処理室ｌＯ内の圧力を２００気圧未
満に維持することが好ましく、約１気圧に維持すること
が特に好ましい。

実際に行なわれた例は以下の通りである。

重クロム酸アンモニウムを含むゼラチン溶液でガラスプ
レートを直接被覆するか、ゼラチンでガラスプレートを
先ず彼覆し、次にこのゼラチン層を重クロム酸アンモニ
ウム溶液に浸して、ガラスプレート上に重クロム酸ゼラ
チンの薄膜を形成する。ゼラチンが（コグツク６４９プ
レートのような）ハロゲン化銀プレートとして予め被覆
される場合は、定着によってハロゲン化銀を取り除き、
次いでプレートを重クロム酸アンモニウム溶液に浸す。

以上の３種類の方法のいずれかにより、アルゴンレーザ
波長（５１４，５ｎｍ）における感光性プレートのスペ
クトル透過率は（反射損失の補償後に）８５〜９５％に
なる（重クロム酸塩による５ないし１５２６の吸収）。

プレートを相対湿度約３０％、温度２０℃で１２〜２４
時間乾燥し、引続き相対湿度２％未満、温度２０℃で２
〜２４時間乾燥する。次に、プレートをホログラフィ露
光システムに載置する。もっと徹底して乾燥させた場合
は、屈折率整合流体により湿分の保護及び屈折率整合の
両者を行なう。

露光中に大気にさらす場合は、安定化及び露光処理中の
水分量の変化によりゼラチンの厚さがほとんど変化しな
いか全く変化しないように、最初の乾燥のみを行なう。

次に、プレートは、５１４．５ｎｍで作動するアルゴン
レーザの２本のビームからの安定した干渉縞にさらされ
る。露光は一般に１５０ｍｊないし６００ｍｊが用いら
れる。

露光レベルに応じて、ホログラムを見ることができる。

超過した虫クロム酸塩は、トリエタノールアミンを３０
ミリモル含む２〜２５℃の水溶液に５分間浸すことによ
り取り除かれる。水溶液の浸潤によりゼラチンは膨潤す
る。ゼラチンが膨潤している間に、２−プロパツールを
７０％含む水溶液、２−プロパツールを９０％含む水溶
液、及び０．１％未満の水を含む１００％の２−プロパ
ツール水溶液にプレートをそれぞれ５分間浸すことによ
り急速に乾燥させる。最後のアルコール浴の温度は６０
〜７０℃である。急速脱水は、ホログラフィ露光を形成
する元の光干渉縞に対応するゼラチンの屈折率の微分機
能を生ぜしめる。ゼラチン自体は今や透明なので、その
結果はフェーズオンリーホログラムである。

２−プロパツールで濡れている間ホログラムを見ること
はできるとしても、非常に不安定である。

この時点でのゼラチンはほぼ１７マイクロメードルの元
の厚さのほぼ２倍である。反射型ホログラムでは、見え
る画像は二次回折であり、ホログラムは乾燥してゼラチ
ンが縮むに従って、−旦消えてから赤として再び現われ
る。ホログラムを乾燥室内に載置して、相対湿度が５％
未満の空気又は窒素を流すことによりアルコールは蒸発
する。熱銃源により部屋の空気の相対湿度を同様に設定
してもアルコールの蒸発を促進させることができる。

−旦アルコールが蒸発してしまえばゼラチンはかなり安
定するが、最終的な厚さにするために６０℃ないし１０
０℃で８ないし５００時間ベーキングする必要がある。

アルコールによりまだ濡れている時に、室温の下で２５
％未満の相対湿度にさらされると、ホログラムは効率が
悪化する。

乾燥後には効率が減少することはまずない。ベーキング
が完全に終了すると、ゼラチンは非常に堅くなり、ホロ
グラムは水分にさらされても効率が悪化することはまず
ありえない。ベーキングが完全に終了すると、ゼラチン
はもとの厚よりほぼ５％厚くなる。

６０℃で１〜２時間と短時間だけベークした後では、ホ
ログラム効率は２０％の相対湿度の下で、ホルムアルデ
ヒド蒸気によりゼラチンが硬化することができるに十分
に安定する。空気中に水分がない場合は、アルデヒドの
硬化効果は余り得られない。硬化後には、安定した厚さ
になるまで再びベーキングする。最終的な厚さはアルデ
ヒド硬化を行なわない時よりも約１０％薄く、露光時よ
りも約５％薄い。硬化前のベーキングが短ければ短い程
、最終的に得られるゼラチン層は厚くなる（反射ホログ
ラムの波長が長くなる）。ホルムアルデヒド蒸気のａ麿
は、２０℃で１０〜１５分間、１リットル当り約０．０
５ｇｍ５のパラホルアルデヒドにほぼ相当する。システ
ムにおける漏れや損失を補償するために、通常はより多
くのパラホルムアルデヒドが用いられる。

アルデヒド蒸気硬化中は水分の量が重要である。

相対湿度が２０％であることがこの例におけるアルデヒ
ド濃度のほぼ最適な条件である。それ以外の相対湿度で
は、時間及びアルデヒド濃度を調整しなければならない
。アセトアルデヒドをほぼ１５℃に維持した場合は、液
体上のアルデヒド蒸気の量が適切になり、５ないし１０
分で前記試料を適切に硬化することができる。硬化後に
再びベーキングしてもよい。

以上に述べた本発明の方法には、ゼラチン層の最終的な
厚さ（即ち、反射型ホログラムの最終的に安定化した波
長を意味する）がアルデヒドを加えた時点でのゼラチン
層の厚さにいくらか依存しているという特徴がある。と
ころで、アルデヒドを加えた時点でのゼラチン層の厚さ
はホログラムのベーキング時間の長さに依存しているの
で、現像後並びに波長及び効率の計測後のホログラムの
ピーク反射の波長を調整する手段を提供することができ
る。

以上に本発明の実施例を具体的に説明したが、本発明は
ここに記載した実施例に限定されるものではない。以上
の説明は飽くまでも一例に過ぎず、材Ｅ１や処理の際の
値はここに示したもので尽きている訳ではなく、本発明
の範囲内で様々に改良、修正、変更することができるこ
とは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

図面は現像したホログラムを本発明に従って処理するの
に適したシステムの概略図である。１０・・・処理室、１２・・・ホログラム、３２・・・
モノクロメータ、３４・・・検出器、３６・・・光。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脱水されたホログラムを硬化するに十分な量の水
蒸気の下で十分な量のアルデヒド蒸気により十分な時間
だけ処理する工程を有することを特徴とするゼラチンホ
ログラムの硬化方法。
（２）前記アルデヒド蒸気はホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びブチルアルデ
ヒドよりなる群から選択されたアルデヒドよりなること
を特徴とする請求項１に記載のゼラチンホログラムの硬
化方法。
（３）前記アルデヒドはホルムアルデヒドであることを
特徴とする請求項２に記載のゼラチンホログラムの硬化
方法。
（４）前記脱水されたホログラムの周囲の雰囲気中のア
ルデヒド蒸気の濃度は約５ないし２０容量パーセントで
あることを特徴とする請求項１に記載のゼラチンホログ
ラムの硬化方法。
（５）前記脱水されたホログラムの周囲の雰囲気中のア
ルデヒド蒸気の濃度は約８容量パーセントであることを
特徴とする請求項４に記載のゼラチンホログラムの硬化
方法。
（６）前記脱水されたホログラムの周囲の雰囲気中の水
蒸気の量は、相対湿度が約１０ないし３０の雰囲気を提
供することを特徴とする請求項１に記載のゼラチンホロ
グラムの硬化方法。
（７）前記脱水されたホログラムの周囲の雰囲気の相対
湿度は約２０であることを特徴とする請求項６に記載の
ゼラチンホログラムの硬化方法。
（８）前記脱水されたホログラムの硬化処理中にその透
過特性を測定して硬化の程度を監視することを特徴とす
る請求項１に記載のゼラチンホログラムの硬化方法。
（９）ゼラチンホログラムの現像後にアルコール巾でゼ
ラチンホログラムを脱水する工程と、その後にゼラチン
ホログラムからアルコールを除去して実質的にアルコー
ルを含まないゼラチンホログラムを得る工程とを有する
ゼラチンホログラムの製造方法において、前記アルコー
ルを含まないゼラチンホログラムを硬化させるに十分な
量の水蒸気の下で十分な量のアルデヒド蒸気により十分
な時間だけ処理することを特徴とするゼラチンホログラ
ムの製造方法。
（１０）前記アルデヒド蒸気はホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びブチルアル
デヒドよりなる群から選択されたアルデヒドよりなるこ
とを特徴とする請求項９に記載のゼラチンホログラムの
製造方法。
（１１）前記アルデヒドはホルムアルデヒドであること
を特徴とする請求項１０に記載のゼラチンホログラムの
製造方法。
（１２）前記アルコールを含まないゼラチンホログラム
の周囲の雰囲気中のアルデヒド蒸気の濃度は約５ないし
２０容量パーセントであることを特徴とする請求項９に
記載のゼラチンホログラムの製造方法。
（１３）前記アルコールを含まないゼラチンホログラム
の周囲の雰囲気中のアルデヒド蒸気の濃度は約８容量パ
ーセントであることを特徴とする請求項１２に記載のゼ
ラチンホログラムの製造方法。
（１４）前記アルコールを含まないゼラチンホログラム
の周囲の雰囲気中の水蒸気の量は、相対湿度が約１０な
いし３０の雰囲気を提供することを特徴とする請求項９
に記載のゼラチンホログラムの製造方法。
（１５）前記アルコールを含まないゼラチンホログラム
の周囲の雰囲気の相対湿度は約２０であることを特徴と
する請求項１４に記載のゼラチンホログラムの製造方法
。
（１６）前記アルコールを含まないゼラチンホログラム
の透過特性をアルデヒド蒸気による処理中に測定して硬
化の程度を監視することを特徴とする請求項９に記載の
ゼラチンホログラムの製造方法。
（１７）前記ゼラチンホログラムは重クロム酸ゼラチン
ホログラムであることを特徴とする請求項１に記載のゼ
ラチンホログラムの硬化方法。
（１８）前記ゼラチンホログラムは重クロム酸ゼラチン
ホログラムであることを特徴とする請求項９に記載のゼ
ラチンホログラムの製造方法。