JPH01118533A - ポリアセタール―ゴム複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアセタール−ゴム複合体の新規な製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
例えばタイヤ、タイヤコード、ビードワイヤー、ベルト
、ホース、ダイヤフラム弁、ザイルチェーンや、チップ
状物で補強されたゴム複合体などとして好適な、接着性
が極めて良好で、かつ機械物性や耐疲労性などに優れた
ポリアセタール配向体とゴムとの複合体を容易に製造ｊ
２うる方法に関するものである。

従来の技術 従来、プラスチックに、例えば接着、めっき、塗装、コ
ーティングなどの加工処理を施す際や、ポリアセタール
と異種材料とを複合させる際には、これらの加工処理を
よシ効果的に行うために、通常被加工素材に表面処理が
施されている。

ところで、ポリアセタールについては、本来化学的に不
活性であるため、一般的な方法では表面処理の効果が発
揮されにくいこ乏から、これまで種々の表面処理方法が
検討されてきた。例えばサンドペーパーやサンドブラス
トなどによる粗面化を行ったのち、コロナ放電、プラズ
マ放電などによって、物理的にエツチングを行う方法や
、あるいは重クロム酸、リン酸、フッ素などによって化
学的にエツチングを行う方法などが知られている。

しかしながら、これらの方法は、未配向のポリアセター
ルに対しては、それなシに有効であるものの、分子配向
したポリアセタールに対しては必ずしも有効であるとは
いえない。これは１分子配向すると、未配向状態におい
て存在する比較的に化学エツチングを受けやすい非晶部
分が減少するので、化学的に不活性になるためと考えら
れる。

また、２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロパツールなどの
含フツ素系有機溶剤に、未配向のポリアセタールを溶解
した溶液をポリアセタールＸはポリアセタール以外のプ
ラスチックなどの被着物に塗布し、貼り合わせる方法（
この場合には、被着物も溶媒に溶解する必要がある）、
及び金属などの被着物に塗布後、溶媒を蒸発させて未配
向のポリアセタールの塗膜を形成させる方法が知られて
いる〔英国特許第９４１．６４７号明細書〕。すなわち
、この方法は、ポリアセタールと被着物との界面に、未
配向のポリアセタールを介在させて接着する方法である
。また、ポリアセタールの場合、これを溶解する溶媒と
して、前記の２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロパツール
以外に、ｐ−クロロフェノールなどのフェノール類をは
じめ、多くの有機化合物がこれ１で検討されている〔「
ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　）　Ｊ第１巻、第１８５ページ（
１９５９年）〕。

しかしながら、本発明者らの研究によると、前記の含フ
ツ素系有機溶剤やフェノール類を用いて、これに未配向
のポリアセタールを溶解して成る溶液を調製し、該溶液
を粗面化した未配向のポリアセタールに塗布したのち、
溶媒を蒸発させ、次いで通常ゴムとの接着に用いられる
接着剤を塗布し、ゴムを接着させても、該溶液を塗布し
ない場合に比べて、むしろ接着強度は低下し、また、分
子配向したポリアセタールに対して、同様な処理を施し
ても、未配向の場合と同様に接着強度は低下し、実質的
な効果はみられなかった。さらに、未配向のポリアセタ
ールに対しては、室温において短時間で数１０％溶解す
る能力をもつ２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパツール
に、本発明で用いる分子配向したポリアセタールを、実
際に接触させる際の温度である室温で１か月間浸せきし
ても、実質上はとんど溶解されなかったことから１分子
配向したポリアセタールは、化学的に著しく不活性であ
ることが分かる。

このように、従来、多くの表面処理方法が検討されてい
るものの、ポリアセタールとゴムトラ接着性よく接着す
る念めの有効な方法は、これまで見い出されておらず、
したがって、十分な接着性を有するポリアセタール−ゴ
ム複合体はまだ得られていないのが現状である。

ところで、近年、高弾性率、高強度のポリアセタール配
向体が開発された結果、これをゴムと複合して用いるこ
とが考えられておシ、そのため、接着性の良好なポリア
セタール配向体とゴムとの複合体を、簡単な手段によっ
て容易に製造しうる方法の開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、接着性が極めて良
好で、機械物性や耐疲労性などに優れた、高弾性率でか
つ高強度のポリアセタール配向体とゴムとの複合体を、
簡単な手段によって容易に製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、接着性の良好な、高弾性率でかつ高強度
のポリアセタール配向体とゴムとの複合体を簡単な手段
によって製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、
引張弾性率が特定範囲のポリアセタール配向体を、特定
な方法で処理して、その表面を活性化したのち、これに
直接か、又はゴム用接着剤を介してゴムを接着させるこ
とにょシ、前記目的を達成しうろことを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、引張弾性率が１０　ＧＰａ以上の
ポリアセタール配向体を粗面化したのち、該配向体を変
性剤で処理して、表面活性なポリアセタール配向体とし
、次いでこれに直接ゴムを接着させるか、あるいはゴム
用接着剤を介してゴムを接着させることを特徴とするポ
リアセタール−ゴム複合体の製造方法を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法で用いられるポリアセタール配向体は、ポリ
アセタールのホモポリマー又はコポリマーの配向体であ
って、通常溶融押出法などによって得られるポリアセタ
ール成形体を、例えば延伸、圧延、静水圧押出などの方
法によシ、分子配向することによって得られるものであ
る。該ポリアセタール配向体は、引張弾性率が１０　Ｇ
Ｐａ以上であることが必要である。この引張弾性率がｌ
　ＯＧＰａ未満では、多くの場合、実用的に弾性率が不
足する上に、引張強度もＩ　ＧＰａ以下であって、機械
物性に優れた複合体が得られない。

ボリア七タール配向体において、引張弾性率が２００Ｐ
ａ以上のものは、引張強度が１．３ＧＰａ以上であって
、高強度であるので好ましく、引張弾性率が３０　ＧＰ
ａ以上のものは、引張強度が１．５０Ｐａ以上であるの
で、さらに好ましい。また、引張破断伸度は１通常２〜
２０チの範囲にあるが、４〜１６％の範囲のものは、従
来の高強力繊維や鋼線にみられない適度の伸度であるの
で好ましく、さらに６〜１０チの範囲のもの、特に６〜
８％の範囲のものが好適である。

このようなポリアセタール配向体の中で、特に見掛密度
比率 が８５％以上のち密な配向体（特開昭６０−１８３１２
１号公報記載のポリアセタール）は、横方向の力に対し
ても強いので、好適である。

本発明方法においては、前記ポリアセタール配向体を粗
面化することが必要である。この粗面化は重要であシ、
接着の場合従来より一般に、細かい凹凸を多数形成させ
、表面積を大きくすることが好ましいと考えられている
が、本発明では、意外にも大きな凹凸であるほど、その
効果が高いことが見い出された。この粗面化は１通常よ
く用いられている方法、例えば、サンドペーパー、エメ
リークロス、グラインダー、サンドブラスト、グリッド
ブラスト、蒸気ブラスト、ヤスリ、ブラシなどを使用す
る方法や、ダイスによる溝切り方法などによって行うこ
とができる。具体的には、回転するポリアセタール配向
体を、サンドペーパーではさむ方法、ベルトグラインダ
ーに押しつける方法、あるいは、該配向体を通過させな
がら、グラインダー、サンドペーパーなどではさんで切
削する方法、サンドブラストの中を通す方法などを用い
ることができるが、これらの方法に限定されるものでは
ない。なお、研磨材は、Ｊ工Ｓ規格の任意のものを使用
することができる。また、この粗面化は、該配向体の重
量減が０．１％ないし数係になるような程度に行うのが
よい。もちろん、これ以上削ることも可能であるが、強
度があまシ低下しない程度に削ることが望ましい。

本発明においては、このようにしてポリアセタール配向
体を粗面化したのち、該配向体を変性剤で処理してその
表面を活性化することが必要である。該変性剤は、ポリ
アセタール配向体を溶解する性質を有するが、該配向体
の表面を実質的に溶解することが、目的でなく、いわゆ
る表面活性化のために用いることにある。これは、例え
ば、ポリアセタール配向体を変性剤で処理する際の条件
では、実質的にほとんど溶解がみられないこと１表面を
実質的に溶解させると全く効果がなくなること、変性剤
で処理後のポリアセタール配向体には、未配向のポリア
セタールが被覆されていないこと。

さらに溶解を起こさないガス雰囲気で処理する場合でも
著しく高い表面活性効果が得られることなどによって裏
付けられる。この表面活性化の程度は、例えば粗面化の
程度や表面張力などによる通常の方法によって知ること
ができる。

粗面化されたポリアセタール配向体を、変性剤に接触さ
せることによって、該配向体は、飛躍的に高い表面活性
が得られるが、この状態でゴム用接着剤として、例えば
エポキシ系接着剤を孕布すると、最高１５００９／−と
いう高い接着力が得られる。これは、該接着剤の引張せ
ん断強度に匹敵するものである。このような高い効果は
、粗面化のみ及び変性剤による処理のみで得られる効果
の相加よりも著しく高いことから、１種の相乗効果を奏
するものと考えられる。このような高い効果が得られる
理由については、現時点では必ずしも明確ではないが、
１つには、表面状態を電子顕微鏡で観察すると、機械的
に粗面化を行つ之場合には、第４図のように、切削の跡
を示す表面の凹凸がみられるが、粗面化したのちに、変
性剤で処理すると、第３図にみられるように一変して、
延伸方向のミクロクラックと、それに直交するミクロボ
イド（細孔）が飛躍的に多く生成した特徴的な表面組織
が形成されており、著しく粗面化が促進されているのが
観察されることから、次のように考えられる。すなわち
、なんらかの配向操作を施して得られる配向分子には、
残留ひずみ、あるいは分子間の緊張力が蓄積しておシ、
これになんらかの応力が作用した場合には、クラックを
発生することによって、該ひずみを解放するような状態
になっていると考えられ、このような状態で存在する配
向分子に、親和性を有する変性剤が吸着し、溶媒和が起
こり、その結果、体積膨張力が作用して、前記のような
ミクロなりラックを発生させたものと考えられる。本発
明方法における、ポリアセタール配向体の変性剤とは、
本発明の基本原理からいって、該配向体に対して強い親
和力を有する有機化合物であることを意味し、実際の処
理温度で溶解することを必ずしも意味するものではなく
、高い温度で溶解するものであってもよい。通常、この
変性剤としては配向体の軟化点である１８５℃よりも低
い温度で該配向体を浸せきした場合に、配向体の飽和濃
度が１重量係以上になるような溶解力を有するものが用
いられるが、場合によっては、飽和溶解濃度が０．１重
量係以上の溶解力を・有するものを用いることもある。

このような変性剤としては、例えば２Ｈ−へキサフルオ
ロ−２−プロパツール、３Ｈ−ドデカフルオロ−（２−
メチル）−２−ペンタノール、パーフルオロ（２，２−
７’ロパンジオール）、パーフルオロ（ｌ、１−シクロ
ブタンジオール）、２−フェニル−へキサフルオロ−２
−プロパツール、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−
テトラフルオロプロパツールなどの含フツ素アルコール
、ヘキサフルオロアセトン水和物、ヘキサフルオロプロ
パンオキシドなどのパーフルオロ含酸素化合物、トリフ
ルオロ酢酸、ジフルオロクロロ酢酸、フルオロジクロロ
酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸などの含フツ素カ
ルボン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸
などのハロゲン化カルボン酸、無水酢酸などの酸無水物
、安息香酸、テレフタル酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸など
のカルボン酸、フェノ−に、ｐ−クロロフェノール、レ
ゾルシン、ピロガロール、ｍ−クレゾール、ｆｌＪチル
酸、α、β、γ−レゾルシル酸、没食子酸、３−ヒドロ
キシフタル酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパンなどのフェノール類、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、メチルスルホ
ン酸、トリフルオロメチルスルホン酸すどのスルホン酸
、あるいはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
、メタノール−クロロホルム混合物、キシレン、ジグラ
イムなどが挙げられる。

これらの中で、特に２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロパ
ツール、ヘキサフルオロプロパンオキシド、ジクロロ酢
酸、ギ酸、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−ク
レゾール、レゾルシン、サリチル酸及びベンゼンスルホ
ン酸は、効果が著しく高いので好ましい。また、配向体
に接触させることによって、該配向体表面における細孔
占有率が２０〜９５％、好ましくは３０〜９０％になる
ような有機化合物が望ましい。

とれらの有機化合物に、ポリアセタール配向体を接触さ
せる方法については特に制限はなく１通常の浸せき方法
を用いることができるが、ガス化した雰囲気中に置く方
法や、融点の高い有機化合物や沸点の低いものは、他の
溶剤と混合し、この中に浸せきする方法などを用いても
よく、また、前記の有機化合物を２種以上組み合わせて
用いてもよい。ポリアセタール配向体に変性剤を接触さ
せる際の温度及び時間は、用いる有機化合物の種類によ
って適宜、適切な範囲で選ばれる。

このような処理によシ、ポリアセタール配向体は表面活
性なものとなり１本発明においては、この表面活性なポ
リアセタール配向体にゴムを接着させるが、この際、必
要に応じ、ゴム用接着剤を介して該ゴムを接着させても
よい。このゴム用接着剤は、ポリアセタールとゴムとを
たがいに接着させるためのいわゆるバインダーとしての
役割をもっている。

本発明方法において、該ゴム用接着剤を介してポリアセ
タール配向体にゴムを接着させる場合。

まず、該ポリアセタール配向体表面に、ゴム用接着剤層
を設ける。このゴム用接着剤層を設ける方法については
特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えばフェ
ノール系又はレゾルシン系接着剤、好ましくはレゾルシ
ン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスの熟成物（以下
ＲＦＬ液という）を付着させたのち、熱処理する方法、
エポキシ系樹脂を塗布し、さらにその上に、前記のよう
にしてＲＦＬ層を設ける方法、チオシアヌール酸やその
誘導体で処理する方法、金属めっきを施す方法、金属め
っきを施したのち、チオシアヌール酸やその誘導体で処
理する方法などを用いることができる。また、ゴム用接
着剤としては、前記以外に、種々の尿素系、メラミン系
、インシアネート系、ポリアミド系、ウレタン系、シア
ノアクリレート系及びこれらの変成物、あるいは酢酸ビ
ニル樹脂なども用いることができる。接着剤層の形成は
。

通常該接着剤にポリアセタール配向体を浸せきするか、
又は該配向体の表面に接着剤を塗布することによって行
われるが、該接着剤を前記の表面活性化のための可溶化
剤に溶解して用いることもできる。

次に、このようにして、ポリアセタール配向体の表面に
設けられた接着剤層を介してゴムを接着させるが、該ゴ
ムについては特に制限はなく、従来慣用されているもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。該
ゴムとしては、例えば天然ゴム、ＳＢＲ，工Ｒ，ＢＲｌ
ＥＰＲ，ブチルゴム、ポリイソブチレン、クロロフ゛レ
ンゴム、ネオプレンゴム、ＮＢＲ，ポリウレタンゴム、
多硫化ゴム、ポリブタジェンゴム、ポリエチレンプロピ
レンゴム、アクリル系ゴム、クロルヒドリン系ゴム、フ
ッ素系ゴム、シリコーン系ゴム、各種合成樹脂エラスト
マーなどや、これらの組成物を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

本発明において、前記ゴムを接着する際の条件は、使用
するゴムの種類によって適宜選択される。

また、本発明で用いるポリアセタール配向体には。

その化学的不活性を改良する目的で、例えばポリアミド
エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタ
ンエラストマーなどの各種エラストマーや、ガラスファ
イバー、カーボンブラック、ポリ尿素、ポリチオ尿素な
どを配合することができる。ポリアミドエラストマーを
配合する場合は、例えば特開昭６１−２４７７３２号公
報の方法によって得られるナイロン−６エラストマーが
相容性が高いので好ましい。また、これらの配合剤の含
有量は、通常総重量の０．５〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範
囲で選ばれる。さらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱
安定剤、難燃剤、油剤、滑剤、可塑剤、静電防止剤、着
色剤、柔軟剤などの添加剤や、各種の充てん材、例えば
カーボンファイバー、ウィスカー、合成繊維、セラミッ
クスなどを加えて、その目的とする性質を賦与すること
もできる。

次に、本発明の実施態様の好適な１例について、添付図
面に従って説明すると、第１図は本発明を連続的に実施
するための装置の１例の概略図である。ポリアセタール
配向体Ａば、繰出ロール１がら粗面化部２に入シ１機械
的に粗面化され、次いで表面活性化部３に入シ、そこを
通過する間に表面活性化され、接着剤処理部４．５を通
って接着剤を付着し、巻取ロール５に巻き取られる。こ
の巻き取られたものに、目的に応じてゴムを接着する。

該装置には、必要に応じて熱処理部が含まれるが、これ
は、スチーム、電熱ヒーターなどによる外部加熱方式、
高周波、赤外線、遠赤外線などの電磁波による内部加熱
方式などの従来の方法で行うことができる。また、他に
も、必要に応じて、適宜、他の処理部を組込むこともで
きる。

発明の効果 本発明方法によると、接着性の良好なポリアセタール配
向体とゴムとの複合体を簡単で容易に製造することがで
きる。この複合体における接着力は、通常、１５０５’
／−以上であシ、好ましくは、２５（１／−以上、さら
に好ましくは、３００９７ｍｄ以上、特に好１しくけ、
３８（１／−以上であり、最高８００９７−にも達し、
これは、ゴムの引張せん断強度に相当するものである。

本発明において、使用するポリアセタール配向体は、高
弾性率、高強度であるだけでなく、他にも、比重が鋼鉄
のおよそ１７５．５と小さく、座屈しない上に、耐屈曲
疲労、耐久性、耐クリープ性、適度な伸度、硬度、Ｓ−
Ｓ特性、寸法安定性、熱収縮率、低線膨張係数、耐熱性
、耐薬品性、耐海水性、耐溶剤性、耐熱水性、耐腐食性
、耐極低温性、安全性、賦形性などの多くの点で良好で
あシ、また、線径が０．０１〜数順の範囲のものを用い
ることができ、特に關オーダーのものは、１本分が、従
来の強力合成繊維の数千〜致方本分に相当するので、ゴ
ムと複合する際の加工工程がきわめて容易であシ、従来
のスチールコードと極めて類似した強度１寸法、形状、
性質を有しておシ、形状も丸棒、角棒、異形体、線状体
、チップ状物、チューブ、シート、テープ、フィルムな
ど任意のものを用いることができる。このようなポリア
セタール配向体の特徴を利用して得られるゴム複合体も
同様に多くの優れた特徴を有し、任意の形状に加工でき
るので、広範囲の利用が考えられ、例えば、タイヤ、タ
イヤコード、ビードワイヤー、ベルト、ホース、ダイヤ
フラム弁、サイルチェーン、チップ状物で補強され友ゴ
ム複合体などに好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、ポリアセタール配向体は、特開昭６０−１８３１
２２号公報記載の方法で作成した。ま九、研磨材による
粗面化は、ポリアセタール配向体の表面の全面にわたっ
て均一に行い、配向体の重量減少量でおよそ１％程度切
削した。

ＲＦＬｉは、レゾルシン１８重量部、フォルマリン２６
．５重量部、水酸化ナトリウム２重量部、天然ゴム１３
．９重量部、スチレンブタジェンゴム１０４．３重量部
、ビニルピリジン２８８．４重量部、水５４６．９重量
部を混合し、かきまぜて、２３℃で１６時間熟成したも
のを用いた。所定の表面処理を行ったのち、ゴムと合体
して、熱プレス機を用いて、１５０℃、３５に９　／　
ｄｉで３０分間熱処理し、Ｊ工ＳＬ　１０１７−１９８
３のＡ法（Ｔテスト）に準じて、第２図に示すような試
料〔延伸体の長さ２００鵡、ゴム中への埋め込み長さ１
０ｕ、ゴム片の幅１０１１１ｍ。

ゴム片の長さ２０ｎ、：ｌを作成１−、ゴム片から、ポ
リアセタール配向体を引抜く時の応力を測定し、次式か
ら接着強度を求めた。

ゴムは、自動車タイヤ用カーカス配合ゴムを用いた。

実施例１〜６ テナツク３０１０［旭化成工業■製、アセタールホモポ
リマーの登録商標名〕のペレットを２００℃で溶融押出
して得念外径４．６　ｕ＋／内径１．４Ｈのチューブを
加圧下で連続的に延伸して、第１表に示すようなポリア
セタール配向体を得た。該配向体を８０番手の研磨布Ａ
Ａ８０（光陽社■契造〕でコスシ、次いで、２Ｈ−へキ
サフルオロ−２−プロパツール〔セントラル硝子■製、
試薬〕ニ、２３℃で３秒〜３分間浸せきし、取出して風
乾した。

これを、ゴムと合体させて、熱プレス機によって所定の
熱処理を行い第２図に示すような試料を（？成し、ゴム
片からポリアセタール配向体を引抜き、接着強度を求め
た。その結果を第１表に示した。

比較のために、無処理の場合、２Ｈ−へキサフルオロ−
２−プロパツールだけの場合、研磨布だけの場合の結果
も併記した。

８ｇ１表から分かるように１本発明方法によると、接着
強度は比較例３の約９倍となシ、飛躇的に向上した。ま
た、実施例４及び比較例３の試料を電子顕微鏡で観察し
、その表面組織図を、それぞれ第３図及び第４図に示し
た。なお、実施例４の試料表面の細孔占有率はおよそ８
０％であ夛、比較例３の試料においてはおよそ５％であ
った。

このように、本発明方法によって、著しく粗面化が促進
されて表面活性となシ、その結果、接着強度が著しく向
上したものと考えられる。

実施例７〜１２ 実施例１〜Ｇと同一の延伸体を用い、同様にして、８０
番手の研磨布による粗面化、２Ｈ−へキサフルオロ−２
−プロパツールによる表面活性化を行ったのち、ゴム用
の接着剤であるＲＦＬ液に２３℃で約１分間浸せきし、
取出して１２０℃で５分間乾燥したあと、１６０℃で５
分間熱処理して硬化させた。これをゴムと合体させて、
同様にして、第２図に示すような試料を作成し、接着強
度を求めた。その結果を第２表に示した。比較のために
、ＲＦＬ液処理だけの場合、研磨布で粗面化したのち、
ＲＦＬ液処理した場合の結果も併記ｌ〜た。また、参考
例として、実施例４と同一の延伸体を８０番手の研磨布
でこすシ、これに、未配向のポリアセタールを２０重量
係溶解した２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロパツール溶
液を２３℃で塗布して風乾［７た。これを同様にしてＲ
ＦＬ液処理、ゴムの接着を行い接着強度を求めた。

第２表から分かるように、本発明方法によって、比較例
４の約３倍の高い接着強度が得られ、この値は、用いた
ゴムの引張せん断強度の約５０％に達するものである。

また、参考例１は、粗面化］７た配向体の表面に、未配
向のポリアセタールが被覆されておシ、粗面化を行わな
い未配向のポリアセタールの場合と同様な表面状態とな
るために、粗面化だけを行った場合（比較例４）よシも
逆に接着強度が低下したものと考えられる。

実施例１３〜２０ 実施例４と同一の延伸体を用い、これを４００〜４０番
手の各研磨布でこすり、次に、実施例１〜６と同様な条
件で、２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロパツールによる
表面活性化処理、　ＲＦＬ液処理、ゴムの接着の順に処
理を行って、試料を作成し、接着強度を測定した。結果
を第３表に示した。

第３表の結果から明らかに、研磨材の番手によって接着
強度のちがいはあるものの、Ｊ工Ｓ規格の任意の研磨材
を用いて、良好な接着強度が得られることが分かる。

実施例２１〜２５ 加圧下で連続的に延伸して、゛線径が０．１〜３．０１
１ｍ、弾性率が／１ＯＧＰａのポリアセタールのファイ
バーを得た。該ファイバーを８０番のアルミナを研磨材
として用い、サンドブラスト処理をしたのち、同様にし
て、２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロパツールによる表
面活性化処理、　ＲＦＬ液処理。

ゴムの接着の順に処理を行って試料を作成し、接着強度
を測定した。結果を第４表に示した。

第４表の結果から分かるように、本発明においては、細
い糸状のものから、太いファイバーまで用いることがで
きる。ま之、第２表の実施例１０と第４表の実施例２８
から分かるように、サンドブラストによる粗面化は研磨
布による方法よシも効果が高い。

実施例２６〜３４ 実施例４と同一の延伸体を用い、８０番のアルミナを用
いてサンドブラスト処理し、次に、以下の第５表に示し
た各変性剤に接触後、風乾又は、水洗して表面活性化を
行ったのち、同様にしてＲＦＬ液処理、ゴムの接着の順
に処理して試料を作成し７、接着強度を測定した。結果
を第５表に示した。

第５表の結果から分かるように１本発明に係る有機化合
物で接触させると、比較例に比べて、著しく表面活性化
できる。

なお、第５表における２Ｈ−へキサフルオロ−２−プロ
パツール、ジクロロ酢酸は、該沸点におけるポリアセタ
ール配向体の飽和溶解濃度が少なくとも１重量係であシ
、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール
、レゾルシン、ピロガロールは、１３０℃における飽和
溶解濃度が少なくとも１重１チであるが、同時に、溶解
したポリアセタールを徐々に分解した。

無水酢酸は、該沸点における飽和溶解濃度が少なくとも
０．１ｉｉｉ４であった。ヘキサフルオロプロパンオキ
シドは、−２０℃における飽和溶解濃度が少なくとも０
．１重量係であった。アセトンは、該沸点における飽和
溶解濃度が帆１重量係以下であった。

実施例３５〜３７ ジュラコンＭ２５−０４［：ポリプラスチック■製、ア
セタールコポリマーの登録商標名〕のペレットを１９０
℃で溶融押出して得た外径４．５ｔ＋ｉ＋／内径１．４
１１１１のチューブを加圧下で連続的に延伸して、ポリ
アセタール配向体を得た。

該配回体を実施例２３と同様に、８０番のアルミナを用
いてサンドブラスト処理、２Ｈ−へキサフルオロ−２−
プロパツールによる表面活性化処理、　Ｒ１？’Ｌ液処
理、ゴムの接着の順に処理を行って試料を作成し、接着
強度を測定した。その結果を第６表に示した。

実施例３８〜４０ 実施例４と同一の延伸体を用い、これを８０番のアルミ
ナによるサンドブラスト処理、２Ｈ−ヘキサフルオロ−
２−グロパノールによる表面活性化処理を行ったのち、
第７表に示すようなエポキシ系の接着剤（主剤）−硬化
剤〔長潮化成工業■裂〕を混合して、表面に塗布し、室
温で１日放置して硬化させ、ＲＦＬ液処理、ゴムの接着
の順に処理を行って試料を作成（−１接着強度を測定し
た。

結果を第７表に示した。

第７表の結果から分かるように、用いるエポキシ系接着
剤の種類によっては、実施例３８．３９のように、接着
剤を用いない場合（実施例２６）よシも接着強度が向上
する。

実施例４１〜５５ 特開昭６１−２４７７３２号公報の方法に従って、カプ
ロラクタム、アジピン酸及びポリテトラメチレングリコ
ールを加熱下で共重合して得たナイロン−６、エラスト
マー（ナイロン−６含量３４重量係、融点１９゛６℃）
のペレット５重量％と、テナック３０１０のベレット９
５重量係とを混合して、２００℃で溶融押出し、外径４
．６顛／内径１．４ｍｍのチューブを作成した。該チュ
ーブを加圧下で延伸し、線径１．００１１ｍ、弾性率４
０　ＧＰａ　、強度１．７ＧＰａ、伸度６〜８チのファ
イバーを得た。該ファイバーを８０番のアルミナを用い
てサンドブラスト処理し、第８表に示した各有機化合物
で表面活性化処理したのち、ＲＦＬ液処理、ゴムの接着
の順に行って、試料を作成し、接着強度を求めた。その
結果を第８表に示した。

第８表の結果から分かるように、ポリアセタールに極性
のエラストマーを含有させることによって、実施例２６
〜３４に比べて、１０〜２０％接着性を向上させること
ができる。

実施例５６ 実施例４１で用いた延伸体と同じものを用いて、これを
、８０番のアルミナでサンドブラスト処理、２Ｈ−へキ
サフルオロ−２−プロパツールによる・表面活性化処理
、ブナコールＥＸ３２１の接着、ＲＦＬ液処理、ゴムの
接着の順に行って、試料を作成し、接着強度を求めた。

その結果、引抜き力が２２．６に９、接着強度が７２０
　ｔ　／−は達した。

実施例５７ 実施例２２で用いた線径０．５０＋ｎ、弾性率４０ＧＰ
ａのポリアセタールの長尺体を、第１図に示すような装
置を用いて、連続的に処理を行った。粗面化は、８０番
手のアルミナを用いてサンドブラストによって行った。

表面活性化剤には、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ツールを用いた。接着剤には、ブナコール［Ｘ３２１Ｊ
−硬化剤を１０ｗｔ％溶解したメチルエチルケトン溶液
を前段部で、ＲＦＬ液を後段部で用いた。硬化温度は、
前段部、後段部ともに１６０℃にした。得られたものの
、弾性率、強度を測定した。また、ゴムの接着を行って
、第２図に示すような試料を作成し、接着強度を測定し
た。

その結果、得られたものは、弾性率が３８０Ｐａ、強度
が１．７ＧＰａ、ゴムの接着強度が６７０９７−であっ
た。また、比較のために、ナイロン−６のテグス（線径
０．３５　ｕ　）をサンドブラスト処理、ＲＴｒＬ液処
理をし、ゴムとの接着強度を求めると、５５０り／−で
あった。

実施例５８ 実施例２２で用い素線径０−５０ｍ、弾性率４０ＧＰａ
のポリアセタールのファイバーを使い、７本撚シを行い
撚線を得た。撚線は、線径が１．５０ｒｎ、弾性率が３
６ＧＰａ、強度が１．６ＧＰａであった。該撚線を実施
例４２と同様にして連続的に処理を行い、得られたもの
の、弾性率、強度、接着強度を測定した。

その結果、弾性率が３４　ＧＰａ　、強度が１．６ＧＰ
ａ、接着強度が８００４ｉ’／−でちった。また、比較
のたメニ、ナイロン−６６のタイヤコード２５２０ｄ（
単糸６ｄ、線径０．５６ス１相当）をＲＦＬＷｉ、処理
し。

ゴムと接着して接着強度を求めると９７０９７−であっ
た。このように、本発明によって、ポリアセタールを従
来のタイヤコードと同程度に１でゴムと強固に接着する
ことができる。

実施例５９ 実施例４と同一の延伸体を用い、これを８０番のアルミ
ナによるサンドブラスト処理、２Ｈ−へキサフルオロ−
２−プロパツールによる表面活性化処理を行ったのち、
ポリウレタン系接着剤を塗布し、硬化させたのち、ポリ
ウレタンゴムを接着して試料を作成し、接着強度を測定
した。

その結果、引抜き強力が２２．０に９、接着強度が。

７００り／ｒＭＪであった。

【図面の簡単な説明】

ｉ１図は本発明を実施するための装置の１例の概略図で
あシ５図中符号Ａ；はポリアセタール配向体、１は繰出
ロール、２は粗面化部、３は表面活性化部、４！ｌ−ｉ
第１接着剤処理部、５は第２接着剤処理部、６は巻取ロ
ールである。 第２図は複合体の′！ｙＪ住を求めるための試験片の斜
視図であり１図においてＡはポリアセタール配向体、Ｂ
はゴムである。 発明方法によって粗面化処理を行った場合、第４図は研
磨布のみで粗面化を行った場合でちる。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　引張弾性率が１０ＧＰａ以上のポリアセタール配向
   体を粗面化したのち、該配向体を変性剤で処理して表面
   活性なポリアセタール配向体とし、次いでこれにゴムを
   接着させることを特徴とするポリアセタール−ゴム複合
   体の製造方法。 ２　引張弾性率が１０ＧＰａ以上のポリアセタール配向
   体を粗面化したのち、該配向体を変性剤で処理して、表
   面活性のポリアセタール配向体とし、次いでこれに、ゴ
   ム用接着剤を介してゴムを接着させることを特徴とする
   ポリアセタール−ゴム複合体の製造方法。