JPH0249475A - 非晶質シリコン太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は基板として無色透明なポリイミドフィルムを用
い、該基板側から光を照射することにより、光劣化を抑
制して充電変換効率を向上させると共に、信頼性を向上
させた非晶質シリコン太陽電池の製造方法に関するもの
である。

（ｂ）従来の技術 非晶質シリコン太陽電池は、電卓・腕時計などの電子製
品の内蔵電源、テレビ・ラノオなどの外部電源および蓄
電池の放電を防ぐバッテリーチャーツヤなどの補助電源
として広く使用されているが、近年、極薄型電卓やレジ
ャーなどに用いる持ち運び容易な外部電源が要求される
ようになり、非晶質シリコン太陽電池の薄型化・軽量化
が必要となってきた。

このような背景をもとに、非晶質シリコン太陽電池の基
板として従来の〃ラスに代えてアルミ、ステンレスなど
が検討されているか、より薄型化、軽量化及び７レキシ
プル化を付与することができることから高分子フィルム
製の基板が有望視されている。

この高分子フィルム製基板としては、耐熱性が要求され
るため、一般にはカプトンに代表されるポリイミドフィ
ルムが使用されている。

上記のようなポリイミドフィルムは光透過性が欠けるた
め、この種ポリイミドフィルムを非晶質シリコン太陽電
池の基板として用いる場合には第１図に示す構成をとる
必要がある。

即ち、ポリイミドフィルム製基板（１）上に金属製の背
面電極層（２）を形成し、該背面電極層（２）上にｐ型
非晶質シリコン層（９層）（３）、真性非晶質シリコン
層（ｉ層）（４）、ｎ型非晶質シリコン層（１層）（５
）を順次積層し、該ｎ型非晶質シリコン層（１層）（５
）上に透明電極Ｍ（６）を形成し、更に、該透明電極層
（６）上に、表面保護用の透明樹脂層（７）が形成され
てなる。

この構成において、光は透明樹脂層（７）側から入り、
透明電極層（６）、ｎ層→ｉ層→ｐ層の非晶質シリコン
の順で光が透過する。この光の透過順序は、従来のガラ
ス製基板の場合と反対になり（ガラス製基板では光の透
過がｐｉ−４ｉ層→ｎ／ｌの順となる。）、これでは光
電変換効率の点で好ましくなく、また光劣化が大きく信
頼性に欠けることが知られている。一方、上記構造の太
陽電池において、非晶質シリコン層の形成順序を逆にし
て、光の入る順序をｐｍ−ｉ層→ｎｉとする試みもなさ
れているが、この場合には、非晶質シリコンの膜質を低
下させることが知られており、満足する特性が得られな
いのである。

以上より、通常のポリイミドフィルム製基板を用いる場
合には、該基板に光透過性がないか、或いは光透過性が
乏しいために、基板側から光を入射することができず、
その反対側の透明樹脂層（７）から光を入射している。

このような光の入れ方をするために、上述したように充
電変換効率及び光劣化に関して満足する特性が得られな
いのが実状である。

このため、非晶質シリコン太陽電池の基板として無色透
明なポリイミドフィルムを用いることが提案されている
（特開昭６２−３６８８２号公報）。

この場合には、上記非晶質シリコン太陽電池と異なった
構成をとる。

即ち、第２図に示すように、無色透明なポリイミドフィ
ルム製基板（８）上に透明電極Ｍ（６）を形成し、該透
明電極層（６）上に、ｐ型非晶質シリコンＮ（３）、ｎ
型非晶質シリコン層（４）、ｎ型非晶質シリコン層（５
）を順次積層し、該ｎ型非晶質シリコン層（５）上に金
属製の背面電極層（２）を形成し、更に、該背面電極層
（２）上に、表面保護用の樹脂Ｍ（９）が形成されてな
る。

そして、この場合には、光が、透明ポリイミドフィルム
製基板側から入り、ｐｍ−４ｉ層→ｎ層の順で透過する
。この光の透過順序によると、第１図に示す、非晶質シ
リコン太陽電池において同居であった光電変換効率の低
下や光劣化がなくなり、高性能の７レキシプルな非晶質
シリコン太陽電池を得ることができるのである。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 このように、特開昭６２−３６８８２号公報に開示され
ている非晶質シリコン太陽電池は、充電変換効率が極め
て高く、また光劣化も小さく、これらの点に関しては非
常に大きな効果が得られるが、非晶質シリコン太陽電池
の製作工程時の熱により、つまり透明電極層及び非晶質
シリコン層の形成時に透明ポリイミドフィルム製基板が
、温度２００〜３００℃の雰囲気に１に露されるため、
その熱収縮が起こり、このため非晶質シリコン層を破壊
することがあり、非晶質シリコン太陽電池の信頼性を低
下させてしまう場合がある。

この場合、非晶質シリコン太陽電池の信頼性を向上させ
るため、予め、ポリイミドフィルム製基板を熱処理し、
熱収縮率を小さくすることも考えられるが、このような
方法を用いても熱収縮率の問題を解決できず、信頼性の
点で間層が残るのである。

（ｃｌ）　ｉ！ｉｌを解決するための手段そこで、本発
明者らは、無色透明なポリイミドフィルム製基板を用い
、更に、非晶質シリコン太陽電池の製作工程における当
該ポリイミドフィルム製基板の熱収縮率を確実に抑える
方法について鋭意検討した結果、この種無色透明なポリ
イミドフィルム製基板を支持体で保持すると、ポリイミ
ドフィルム製基板の熱収縮を確実に抑えることができ、
しかも信頼性の優れた非晶質シリコン太陽電池が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の非晶質シリコン太陽電池は、耐熱性の支持体上
に無色透明なポリイミドフィルム製の基板を作製し、該
基板上に光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電
変換素子を設けた後、上記支持体を上記基板から分離す
ることを特徴とするものである。

本発明において、耐熱性の支持体としては、非晶質シリ
コン太陽電池の作製工程時における温度２００〜３００
℃の雰囲気温度で寸法変化や反り、更にたわみなどを起
こさず、しかも非晶質シリコン太陽電池の作製後に、ポ
リイミドフィルム製基板から分離できる板状のものであ
れば特に限定されるものではない。

このような支持体としては、通常がラス板、金属板、セ
ラミックス板などが挙げられる。

次に、本発明の非晶質シリコン太陽電池の製造方法につ
いて説明する。

本発明の方法においては、まず、上記の支持体上に無色
透明なポリイミドフィルム製基板を形成するが、それに
は以下のような方法を用いる。

ポリイミド前駆体溶液を用いる場合は、少なくとも片面
が鏡面に仕上げられたガラス板、ステンレス板などを支
持体とし、この支持体の鏡面上にポリイミド前駆体溶液
を一定の厚みになるように流延し、５０〜３５０℃の温
度で徐々に加熱して脱溶媒と脱水閉環を促進してポリイ
ミド前駆体をイミド化することにより行なわれる。

この場合、ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィル
ム製基板形成における有機溶媒の除去及びイミド化のた
めの加熱工程は真空下（減圧下）又は不活性〃ス雰囲気
下で行ってもよい。更に、短時間であれば温度４００℃
前後まで最終的に加熱することにより、得られるポリイ
ミドフィルム製基板の特性を向上させることができる。

このようにしてポリイミド前駆体をイミド化してポリイ
ミドとする場合において、生成ポリイミドは特性の点か
ら対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０
℃で測定）を０．５〜５．０の範囲内に設定するのが好
ましい。最も好ましいのは０．７〜３．０である。

また、支持体上に無色透明なポリイミドフィルム製の基
板を形成する他の方法としては、ポリイミド溶液を用い
る方法があり、この場合もポリイミド前駆体溶液を用い
る場合と同様に、支持体上にポリイミド溶液を一定の厚
みになるように流延し、５０〜２００℃の温度で加熱し
て溶媒を除去することにより得ることができる。このよ
うな脱溶媒のための加熱工程は真空下（減圧下）又は不
活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

上記のようにして、支持体上に形成する無色透明なポリ
イミドフィルム製基板の厚みは１０〜１００μ−程度に
設定することが望ましい、この厚さが１００μ−を超え
ると光の透過率が低下して、非晶質シリコン太陽電池の
光電変換効率を悪化させると共に７レキシビリテイーを
低くするという問題が生じ、逆に１０μ−未満になると
充分な機械的強度が得られなくなると共にピンホールな
どに起因して、その信頼性を低下させる恐れがある。

そして、本発明においては、無色透明な光透過性のある
ポリイミドフィルム製基板が用いられるが、この無色透
明とは、ｉ厚５０±５μ−のポリイミドフィルム製基板
に対する可視光線（５００ｎ−）透過率が８０％以上で
あって、且つ黄色度［イエローネスインデックス（Ｙ　
Ｉ　）］が２５以下のことをいう。

以上のようにして得られた、支持体付きの無色透明なポ
リイミドフィルム製基板（以下、頃に基板という）を用
い、本発明の非晶質シリコン太陽電池を製造するには以
下の手順で行えばより・。

即ち、第１の工程として、上記支持体付き基板の当該基
板上に透明電極層を形成する。これには、酸化インジウ
ム−酸化スズ膜（通称１７０層と−１う）が好適に用い
られるが、これは蒸着法またはスパッタリング法等によ
り形成することができる。

この透明電極層の厚みとしては０．０１〜１゜０μ論と
するのが好ましく、０．０１μｍ未満では所望の導電性
が得られず、逆に１．０μ−を超えると透明電極の透明
性が損なわれるため好ましくない。

次に、第２の工程として、上記透明電極層上に充電変換
素子となる非晶質シリコン層を形成する。

非晶質シリコン層としては、公知の方法により、ｐ形→
ｉ形→ｎ形の順序で堆積してなるものの他に、ｐ形非晶
質シリコンカーバイド層→ｉ形非晶質シリコン層→ｎ形
非晶質シリコン層の順序で堆積してなるものなど各種の
ものを用いることができる。

これらの非晶質シリコンの堆積方法としては、スパッタ
リング法、グロー放電法、光ＣＶ　Ｄ法、イオンブレー
ティング法などの各種の方法がある。

例えば、グロー放電の場合は温度２００〜３００℃に加
熱されたホルダーに、透明電極層を形成した基板（支持
体付き）を保持させ、該ホルダーを一方の電極とし、こ
れに対する対極との間に１３゜５６ＭＨｚの高周波電力
を供給する。そして、例えばｐ形弁晶質シリコン層を形
成するにはシランにノボラン（Ｂ　２Ｈ、）を導入し、
又ｎ形非晶質シリコン層を形成するにはシランにホスフ
ィン（Ｐ　Ｈ３）を導入すればよいのである。

また、上記非晶質シリコン層とは、水素化非晶質シリコ
ン層とフッ素化非晶質シリコン層をいう。

第３の工程として、上記のようにして得られたｎ型非晶
質シリコン層上に金属製の背面電極層を公知の方法で形
成する。

この背面電極層に用いられる金属としては、アルミニウ
ム、ニッケル、チタン、クロム、銅、鉄、ステンレス、
ニッケルクロム合金などが挙げられるのであり、これら
の金属を用い蒸着法或いはスパッタリング法などの適宜
の方法で背面電極層を形成することができる。

第４の工程として、上記の非晶質シリコン層及び背面電
極層の保護を目的として樹脂による裏打ちを行う。

この目的に用いる樹脂としては、耐湿性、７レキシビリ
テイーを有していれば特に制限はなく、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などを好
適に用いることができる。

最後の工程として、上記支持体を上記基板から分離する
。

この方法としては、上記の各工程を経て得られた充電変
換素子を水中或いは有機溶媒中に浸漬する方法、ヒート
ショック、超音波を用いる方法などがあり、支持体との
Ｖ着性との兼合いで適宜単独又は併せて用いることがで
きる。

本発明の非晶質シリコン太陽電池の製造方法において、
その無色透明なポリイミドフィルム製の基板として以下
に述べる、一般式に示すのものを用いると、透明度が一
層良好で光電変換効率が極めて高いのであり、又、耐熱
性も良好なので好ましい。

即ち、基板が、一般式 で示される繰り返し単位を有するポリイミドを主成分と
する無色透明なポリイミドフィルムで形成されたもので
ある。

本発明に用いられる無色透明なポリイミドフィルムは、
一般式 で示されるテトラカルボン酸二無水物と一般式Ｈ２Ｎ　
　　　　Ｒ２Ｎ　Ｈ２ で示される芳香族ジアミノとの反応によって得られる。

上記テトラカルボン酸二無水物としては、３゜３°、４
．４　’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
３．３　’、４　’−ビ７ヱニルテトラカルポン酸二無
水物、３，３°、４，４°−ノフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３゜４−ノカルポ
キシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物が挙げ
られ、これら単独で又は適宜組み合わせて用いることが
できる。

また、上記芳香族ジアミンとしては、以下の化合物が挙
げられる。

芳香族１核体ジアミンとしては論−フェニレンジアミン
、輸−トリレンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ノアミノノシチレン、４−ク
ロロ−一−フェニレンジアミン、３．５−ノアミノ安息
香酸、５−ニトロ一一−フェニレンジアミンなどが挙げ
られる。

芳香族２核体ジアミンとしては、３，３゛−ジアミ７ジ
フェニルエーテル、３，３′−ジ７ミノノフェニルスル
ホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３
．３’−ノアミノジフェニルスルフィド、３．３′−ノ
アミノジフェニルメタン、３，３゜−ノアミノベンゾフ
ェノン、３．３’−ノアミノビフェニル、２，２−ビス
（３−７ミノフエノキシ）へキサフルオロプロパン、２
，２−ビス（４−７ミノフエノキシ）へキサフルオロプ
ロパンなどが挙げられる。

芳香族３核体としては、１，４−ビス（３−７ミ／フエ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−７ミノフエノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−７ミ／フェニル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−７ミノフエニル）ベンゼン
などが挙げられる。

芳香族４４ｆ体としては、ビス［４−（３−７ミノフエ
ノキン）フェニル１スルホン、ビス（４−（３−７ミ／
フエノキシ）フェニル１エーテル、４，４゜ビス（３−
７ミ／フエノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（
３−７ミノフエノキシ）フェニル１プロパン、２，２−
ビス（４−（３−７ミノフエノキシ）フェニルＪヘキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−７ミノ７
エ／キシ）フェニル］へキサフルオロプロパンなどが挙
げられる。

そして、これらは単独で又は適宜組み合わせて用いるこ
とができる。

上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物とメタ位
置にアミノ基を有する上記の芳香族ジアミンとを組み合
わせることにより、初めて上記−般式（１）で示される
繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミドが得ら
れるのである。

ここで、主成分とするとは全体が主成分のみからなる場
合を含める趣旨である。この場合において、無色透明な
ポリイミドの主成分となる上記−般式（１）で示される
繰返し単位の含有量が多い程、得られるポリイミドの無
色透明性が高まる。しかしながら、上記一般式（１）で
示される繰返し単位が８０モル％以上含有されていれば
、少な（ともこの発明で求める全光線透過率及びイエロ
ーネスインデックスが確保されるので、その範囲内にお
いて、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のその
他の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び上記の芳香族
ジアミン以外のその他の芳香族）７ミンを用いることが
できる。しかし、上記一般式（１）で示される繰返し単
位の含有量の好ましい範囲は８０モル％以上であり、最
も好ましい範囲は９５モル％以上である。

上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、３，３゛−ベンゾ７エ／ン
テトラカルボン酸二無水物、４，４゜−オキシクツタル
酸二無水物、４，４゛−ビス（３゜４−ノカルボキンフ
ェニル）ノフェニルスルホン二無水物、２．３　、Ｇ　
、７−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、１．２．
５．６−す７タレンテトラカルボン酸二無水物、１．４
，５．８−す７タレンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられるのであり、これらは単独で、また鴎組み合わ
せて用いることができる。

また、その池の芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレ
ンノアミン、２．５−）リレンジアミン、ベンジジン、
３．３’−ツメチルベンジノン、４゜４゛−ジアミ７ジ
フェニルエーテル、３，４゛−ノアミ７ノ７ヱニルエー
テル、４，４°−シアミックフェニルスルホン、４．４
’−ノ７ミノノ７ヱニルスルホキシド、４．４’−ノア
ミックフエニルスルフイド％４．４’−ジアミノノフェ
ニルメタン、４゜４゛−７７ミノベンゾフエノン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３°−
ツノ）キシ−４，４゛−ジ７ミノノフェニルメタン、３
，３゜−ツメチル−４，４′−ジ７ミ７ノフェニルメタ
ン、１．４−ビス（４，４°−アミノ７エ／キシ）ベン
ゼン、４，４“−ノアミノターフェニル、ビス（４−（
４−アミノ７ヱノキシ）フェニル１スルホン、ビス［４
−（４−７ミ７７エ／キシ）フェニル１エーテル、４．
４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２．
２−ビス［４−（４−７ミ７フエノキシ）７エ二ル１プ
ロパンなどが挙げられ、これらは単独で又は併せて用い
ることがでさる。

又、本発明の非晶質シリコン太陽電池の製造方法におい
て、耐熱性の支持体が表面剥離処理を施したものを用い
ることにより、耐熱性の支持体と基板との分離性が極め
て良好となり、この結果、この分離の際に非晶質シリコ
ン層の破壊が生じることがなく、このため、信頼性が一
層高くなる上、太陽電池の生産性が着しく向上するので
望ましい。

即ち、上述の方法で支持体と基板を分離する際、該支持
体に剥離層を形成したものを用いると、この剥離が一層
容易になるのである。

上記剥離層としては、支持体上に上記の各層を堆積した
後、つまり太陽電池を設けた後、支持体と基板を剥離す
る際、その剥離が困難であるときに、その剥離を一層容
易にするものであれば特に限定されるものではない。

この剥離層を形成するためのＮ離削としては、例えばシ
リコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤等が挙げられる。

上記剥離剤としでは、常用されているポリジメチルシロ
キサンジオールとポリジメチルハイドロジエンシロキサ
ンの混合溶液であるシリコーン系剥離剤［例えば、ＫＳ
−７００（信越化学工業（株））、ＳＨ−７０２０（）
−レ・シリコーン０株））、７５Ｍ８２０（東芝シリコ
ーン（株））］を１００℃〜４００℃で耐熱性支持体表
面へ焼付けることにより上記効果が達成できる。

この場合、その処理条件としては、表面剥離処理前号で
あるシリコーン系剥離剤含有分ｏ、ｏｏｓ〜５重１％に
なるように有機溶媒で適宜調整し、薄く耐熱性支持体上
に塗布した後、１００　’Ｃ〜４００℃で焼付けするこ
とが好ましい。

表面剥離処理剤溶液のシリコーン系剥離剤含有分が５重
１％を超え、或いは処理温度が４００℃を超える場合は
、透明ポリイミドフィルム製基板製作工程、或いは非晶
質シリコン製作工程において透明ポリイミドフィルム製
基板と該耐熱性支持体どの密着性が保持できないのであ
り、一方、表面剥離処理剤溶液のシリコーン系剥離剤が
０．００５重量％未満の場合は、非晶質シリコン太陽電
池！！！遣工程後、透明ポリイミドフィルム製基板は、
耐熱性支持体よりの離型が困難であり、非晶質シリコン
太陽電池にスジが入ったり損傷する場合が有るので、い
ずれの場合も望ましくない、この際に予め、耐熱性の支
持体表面に施した表面剥離処理の効果により、水中或い
は有機溶媒中に浸漬することにより上記支持体と上記基
板を−層容易に分離することができる。

本発明の非晶質シリコン太陽電池の製造方法においで、
表面１１１１１処理斉呼としてシリコーンＸ％剥離剤を
用い、該シリコーン系ＭＩａＭを１００〜３５０℃の加
熱界Ｂ気下で耐熱性の支持体に焼付けられているものが
、支持体と基板の剥離性が良好であり、しかも品質の安
定した剥ｌ！１層が得られるから好ましい。

このような温度条件により、透明ポリイミドフィルム製
基板製作工程、或いは非晶質シリコン製作工程において
透明ポリイミドフィルム製基板と該耐熱性支持体との密
着性が保持されるのである。

本発明の非晶質シリコン太陽電池の製造方法においで、
上記支持体（表面剥離処理を施したものと施していない
ものの両方を含む、以下同じ、）上に、上記の無色透明
なポリイミドフィルム製の基板を形成するには、以下の
手法が採用される。

上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジア
ミンを有機溶媒中において、８０℃以下の温度で反応さ
せることによってポリアミド酸を合成し、このポリアミ
ド酸溶液を用いて、上記耐熱性の支持体上に流延、ロー
ルコーティング等の方法で所望の形状の賦型体を形成し
、これを空気中、不活性ガス中又は真空中で、５０〜３
５０℃の温度条件下で有機溶媒を除去すると同時にポリ
アミド酸を脱水閉環してポリイミドにすることにより得
られる。＊た、上記ポリアミド酸を無水酢酸／ピリジン
混合溶液中に浸漬して脱溶媒とイミド化を同時に行う化
学イミド化法によっても得られる。

或いは、ポリアミド酸を貧溶媒中に再沈して単離し、そ
の後加熱或いは化学的なイミド化により脱水閉環してポ
リイミドとすることも可能である。

さらに、ポリアミド酸溶液をそのまま１００℃以上に加
熱してイミド化することも可能である。

この場合において、得られるポリイミドが重合溶媒に対
して溶解性がない場合には沈澱物として単離してくるが
、溶解性がある場合にはそのまま溶液状であるため、ポ
リアミド酸の場合のように貧溶媒中に再沈して単離する
か、又はポリイミド溶液を、支持体上に流延、ロールコ
ーティング等の方法で所望の形状の賦型体を形成し、こ
れを空気中、不活性〃ス中又は真空中で、５０〜２００
℃の温度条件下で有機溶媒の除去を行うことによって得
ることもできる。再沈して単離する場合には濾過洗浄工
程が必要となるが、実質的に同一の無色透明なポリイミ
ドができる。上記の有機溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド、ジグラ
イム、トリグライム、クレゾール、ハロゲン化フェノー
ル、メチルセｄソルプアセテート、ジオキサン、テトラ
ヒドロ７ランなどが好適であるが、特にＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドが好ましい、これらの有機溶媒は単独で
用いてもよいし、或いは２種以上併眉してもよい。

これらの有機溶媒は比較的沸点が低いため、加熱による
イミド化の際に分解してその分解物がポリイミド中に残
留して着色の原因になるといった問題が起こらないので
ある。ポリ７ミ）′酸の重合溶媒としてよく用いられて
いる溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドンがあるが、この
溶媒は高温に加熱されると分解し、その分解物がポリイ
ミド中に残留し、着色の原因となることが知られている
ため、使用することはできない。

なお、上記に例示した好適な有機溶媒を使用する際に、
エタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ニトロベ
ンゼンなどの溶媒を、ポリイミドフィルムの無色透明性
を損なわない程度に一種又は二種以上適宜混合して用い
てもよい。

上記のように、無色透明なポリイミドフィルムを製造す
る際にポリイミド前駆体の対数粘度（Ｎ。

Ｎ−ツメチルアセトアミド中０．５ｇ／ｄｌの濃度にお
いて３０℃で測定）が、０．５〜５．０の範囲になるよ
うに調整するのが好ましい。待に好適なのは０．７〜２
．０である。この対数粘度が低すぎると得られるポリイ
ミドフィルムの８１械的強度が低下するため好ましくな
い。また逆にＮｔ＆粘度が高すぎるとポリイミド前駆体
溶液を適当な形状に賦形する際に流延させにくくなるた
め好ましくない、ポリイミド前駆体溶液の濃度も、作業
性の観点から５〜４０重１％、好ましくは１５〜３０重
量％に設定することが望ましい。

なお、上記対数粘度は次式で計算されるものであり、式
中の時間は毛細管粘度計により測定されるものである。

ｔｏ＝　　溶媒の落下時間（秒） ｔｌ：　　溶液の落下時間（秒） Ｃ：　濃度（ｇ／ｃｌｌ） （ｅ）作用 本発明は、上記構成を有し、支持体上にポリイミドフィ
ルム製基板が密着しているから、この基板上に透明導電
層等の各層を、加熱下″Ｃ堆積するとき、この基板の熱
収縮は支持体によって阻止されるのであり、このため、
非晶質シリコン層が破壊されるのが防止される作用を有
するのである。

ごの支持体付き太陽電池を水中或いは有機溶媒中に浸漬
したり、ヒートシミツク、超音波を用い、支持体との密
着性との兼合いで適宜単独又は併せて用いることにより
、支持体と太陽電池を容易に分離できる作用を有するの
である。

また、耐熱性の支持体に表面剥離処理を施すことにより
、上記太陽電池の形成後は、この耐熱性支持体は、上記
基板より、上述の方法によって極めて容易に分離できる
作用を有するのである。

（「）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 溶媒としてＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミドを用い、ビス
［４−（３−７ミノフエノキシ）フェニル１スルホン０
，２モルに対して３，３°、４，４°−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物０．２モルを室温で３０時間反応
させ、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の対
数粘度を測定したところ１．８１であった。この溶液を
はうけい酸ガラス板上に流延して８１膜を形成し、熱風
循環乾燥機中で１００℃で乾燥し、残存溶媒量が３０重
量％を切ったところで昇温を閏始し、最終的に温度３０
０℃まで加熱してイミド化反応を完全に行い、ガラス製
支持体上に、膜厚３０μ−の無色透明のポリイミドフィ
ルム製基板を得た。このポリイミドフィルム製基板に対
する波長５００ｎ−での光線透過率は８５．２％であり
、イエローネスインデックスは１２．３であった。

この基板上に蒸着法により厚み５００人のＩＴＯ製の透
明電極層を堆積した後、内部電極型の高周波（１３，５
６ＭＨｚ）グロー放１！装置内のヒーター付きホルダー
に保持し、温度２５０℃前後に保ちながら水素で１０モ
ル％に希釈したシランと水素で５０００　ｐｐｍに希釈
したジボラン（Ｂ　２Ｈｓ）を混合し、グロー放電装置
内に導入し、真空度０゜Ｊ　Ｔ　ｏｒｒの雰囲気下でＩ
ＯＷの高周波電力を印加して該基板上のほう素をドープ
した厚み１５０人のｐ形弁晶質シリコン層を設けた。

続いて上記の水素希釈シランのみを導入して同様の反応
を行い／ンドープの厚み５０００人のｉ形弁晶質シリコ
ン層を堆積し、更に水素希釈シランと水素で５０００　
ｐｐｍに希釈したホスフィン（ＰＨ，）を混合し、グロ
ー放電装置内に導入してリンをドープした５００人のｎ
形弁晶質シリコン層を設けた。

即ち、耐熱性の支持体付き基板上に、ＩＴＯ膜を介して
ｐ形、ｉ形、ｎ形の非晶質シリコン層からなる太陽電池
を形成した。

続いて、これを真空蒸着装置内に保持し、常法の蒸着法
により厚み０．１μｌのアルミニウム製の背面電極層を
堆積した。

次に装置から取り出した後、裏打ち材としてエポキシ樹
脂を用い、これを上記背面電極層上に厚み５０μ論でコ
ーティングして保護した。

最後に５０°Ｃの温水中に浸漬してガラス製支持体と基
板を分離し、非晶質シリコン太陽電池を得た。

このようにして得られた非晶質シリコン太陽電池の光電
変換効率をＡ　Ｍ　１　、１００　ｍＷ／ｃＩＩ＋２の
ソーラーシュミレータ−で無色透明なポリイミド基板側
から光を照射して測定した、結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 溶媒としでＮ、Ｎ−ツメチル７セト７ミドを用い、３．
３’−ジアミノノフェニルスルホン０．２モルに対して
３．３　’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物０．２モルを溶液のモノマー濃度を３０重量％に
して室温で３０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た
。このポリアミド酸の対数粘度を測定したところ１．５
４であった。このポリアミド酸溶液を、第１表の実施例
２〜４に示す表面剥離処理を施した耐熱性支持体上に各
々流延してｎ膜を形成し、熱風循環乾ｆｆ！機中で１０
０℃で乾燥し、残存溶媒量が３０重量％を切ったところ
で昇温を開始し、最終的に温度３００℃まで加熱してイ
ミド化反応を完全に行い、耐熱性支持体上に、膜厚３０
μ−の無色透明のポリイミドフィルム製基板を得た。

このポリイミドフィルム製基板に対する波長５００ｎ−
での光線透過率は８６．６％であり、イエローネスイン
デックスは９．８であった。

以下、実施例１と同様にして、耐熱性支持体付き基板上
に、ＩＴＯ９ｉを介してｐ形、ｉ形、ｎ形の非晶質シリ
コン層からなる太陽電池を形成した。

続いて、これを真空蒸着装置内に保持し、常法の蒸着法
により厚み０．１μ−のアルミニ９ム製の背面電極層を
堆積した。

次に装置から取り出した後、裏打ち材としてエポキシ樹
脂を用い、これを上記背面電極層上に厚み５０μ−でコ
ーティングして保護した。

最後に４０℃の温水中に浸漬して耐熱性支持体と基板を
各々分離し、非晶質シリコン太陽電池を得た。これらの
表面処理の条件による工程の密着性及び工程終了後の離
型性について評価した結果を第１表に示した。

（以下余白） このようにして得られた非晶質シリコン太陽電池の充電
変換効率をＡＭ　１．１００ｍＷ／ｃ＋ｅ”のソーラー
シェミレーターで無色透明なポリイミド基板側から光を
照射しで測定した、結果を第２表に示す。

実施例５ ビス［４−（３−７ミノフエノキシ）フェニル１スルホ
ンに代えて、３．３’−ジアミノジフェニルスルホンを
用いた以外は実施例１と同様にして、厚み３０μ−のポ
リイミドフィルム製基板がガラス製支持体上に形成され
た支持体付き基板を得た。

この基板に対する波長５００ｎｍでの光線透過率は８５
．４％、イエａ−ネスインデックスは１１゜８であった
。

また、ポリイミドに転化する前のポリアミド酸の対数粘
度は１．０７であった。

この支持体付き基板上に、実施例１と同様の手順を用い
て非晶質シリコン太陽電池を作製した。

得られた非晶質シリコン太陽電池の光電変換効率を実施
例１と同様の方法で測定し、その結果を第２表に示した
。

実施例６ ３．３　’、４．４　’−ビフェニルテトフカルポン酸
二無水物に代えて２．２−ビス（３，４−ノカルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物を用いた以
外は実施例１と同様にして、厚み３０μｍのポリイミド
フィルム製基板がガラス製支持体上に形成された支持体
付き基板を得た。

この基板に対する波長５００ｎｍでの光線透過率は８６
．８％、イエローネスインデックスは９゜１であった。

また、ポリイミドに転化する前のポリアミド酸の対数粘
度は０．９８であった。

この支持体付き基板上に、実施例１と同様の手順を用い
て非晶質シリコン太陽電池を作製した。

得られた非晶質シリコン太陽電池の充電変換効率を実施
例１と同様の方法で測定し、その結果を第２表に示した
。

比較例１〜３ 実施例１〜３で得られた支持体付き基板から当該基板を
剥離し、この基板のみを用い、実施例１と同様の手順に
より非晶質シリコン太陽電池を作製した（この場合、当
然のことながらガラス製支持体は設けられていないので
その剥離工程は削除される）。

得られた太陽電池の充電変換効率を実施例１と同様の方
法で測定し、その結果を第２表に示した。

ところで、比較例１は実施例１と、又、比較例２は実施
例５と、更に比較例３は実施例６と各々対応する。

第２表 ！：Ａ１表より、適当な表面剥離処理を施したがフス等
の耐熱性支持体上に形成した非晶質シリコン太陽電池は
、表面剥離処理を施されていない耐熱性支持体上に形成
した太陽電池と比べ、同等の工程中での密着性を持ち、
更に工程終了後に優れた離型性を有することがわかる。

この理由としては、表面剥離処理剤の耐熱性支持体及び
無色透明なポリイミドフィルム製基板との密着・反発の
バランスが保たれているためであり、離型性が向上する
のは、温水中に浸漬することにより、水の浸透が起こり
、密着力く反発力の関係になるためと解される。

又、第２表より、ガラス製支持体をｍいた本発明の方法
で得られた非晶質シリコン太陽電池は、フィルム単体を
基板として用いた比較例の太陽電池に比べて高い光電変
換効率を有することがわかる。

この理由としては、無色透明のポリイミドフィルム製基
板を熱変形させないように、当該基板を支持体上に密着
したまま大Ｆ！電池を作製するために、ポリイミドフィ
ルム製基板が熱変形せず、従って基板上のＩＴＯ膜（透
明電極／１１＞及び非晶質シリコン層各層の膜質が非常
に向上し、そのため光電変換効率がアップしたものと解
される。

また、本発明の方法を用いてアルミニウム、ステンレス
等の金属箔をロール状に巻回し、このロール体から金Ｒ
箔を繰り出しつつ連続的に非晶質シリコンを作製する場
合には、具体的【一実施例の手順に従って行えばよく、
このとき金属Ｍ（支持体）としでは鏡面仕上げしたもの
、或いは場合によっては更にシリコーン処理などの離型
処理を施したものを用いるのが好ましい。

（ｇ）発明の効果 本発明は、以上説明したように講成されているので、以
下に記載されるような効果を奏する。

請求項１の非晶質シリコン太陽電池の製造方法において
は、耐熱性の支持体上に無色透明なポリイミドフィルム
製の基板を形成し、該基板上に光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する充電変換素子を設けた後、上記支持体
を上記基板から分離するようにすると、加熱雰囲気下で
もポリイミドフィルム製基板の膨張、収縮或いは変形、
カーリングといったことが起こらず、従って、ポリイミ
ドフィルム製基板に起因する非晶質シリコン層の破壊等
が生じず太陽電池の性能低下が起こらず、安定して製造
することができる効果を有するのである。

また、本発明の方法は所謂バッチ式で打うこともできる
し、又は、金属箔を支持体とし、これをロール状に巻回
し、このロール体から金属箔（支持体）を繰り出しつつ
連続的に非晶質シリコン層を製造し、生産性を向上させ
る効果を有するのである。

請求項２の非晶質シリコン太陽電池において、その基板
が、一般式 で示される繰り返し単位を有するポリイミドを主成分と
する無色透明なポリイミドフィルムで形成されでいるこ
とにより、透明度が極めて高く充電変換効率が一層高く
、又、耐熱性が良好で熱収縮率が小さ（信頼性が高くな
る効果を有するのである。

請求項３の非晶質シリコン太陽電池の製造方法において
は、支持体が表面剥離処理を施したものであることより
、太Ｆ！電池製造工程中での無色透明なポリイミドフィ
ルム製基板と支持体との密着性を保ちつつ、工程終了後
には該基板と該支持体の離型性を向上させ、分離工程時
間の短縮化と全工程時間の安定性を向上させる効果を有
するものである。

請求項４の非晶質シリコン太陽電池の製造方法において
は、表面剥離処理剤としてシリコーン系剥離剤を用い、
該シリコーン系剥離剤を１００〜３５０℃の加熱雰囲気
下で耐熱性の支持体に焼付けられていることにより、支
持体と基板の剥離性が一層良好であり、しかも品質の安
定した剥離層が得られる効果を有するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各々構造の異なる非晶質シリコン太
陽電池を示す断面図である。 （１）・・・ポリイミドフィルム製基板、（２）・・・
背面電極層、（３）・・・ｐ型非晶質シリコン層、（４
）・・・真性非晶質シリコン層、（５）・・・ｎ型非晶
質シリコン層、（６）・・・透明１！極層、（７）・・
・透明樹脂層、（８）・・・無色透明ポリイミドフィル
ム製基板、（９）・・・表面保護用樹脂層。 第１図　　７ 筒２図 ］パがリイミＹニアＬＩＬム５Ｌ４．’Ｊｃ２−・・責
面也Ｊｋ、噌 ３・−・ρシ側晶貢シー１コニ、マ 乙・−・ｊ、地針品′１．シリコ；層 ５・・・汽翌ノＰ５２ノ」コシ漕 ６−“＝Ｌ稍シ勉４ ７−　仕組７シ４４　Ａｔ管 ８　−　、堰２．己辻絹２ツｚリイミトフイ・弘般１良
９・・表シ、ｉ、ｉｔ租罪ｔ、１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性の支持体上に無色透明なポリイミドフィル
   ム製の基板を形成し、該基板上に光エネルギーを電気エ
   ネルギーに変換する光電変換素子を設けた後、上記支持
   体を上記基板から分離することを特徴とする非晶質シリ
   コン太陽電池の製造方法。
2. （２）基板が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＿２は窒素原子に結合している芳香核がメタ
   置換である１〜４核体成分、又はパーフルオロ基を含む
   メタ置換又はパラ置換である２〜４核体成分である。〕 で示される繰り返し単位を有するポリイミドを主成分と
   する無色透明なポリイミドフィルムで形成されている請
   求項１記載の非晶質シリコン太陽電池の製造方法。
3. （３）支持体が表面剥離処理を施したものである請求項
   １又は２記載の非晶質シリコン太陽電池の製造方法。
4. （４）表面剥離処理剤としてシリコーン系剥離剤を用い
   、該シリコーン系剥離剤を１００〜３５０℃の加熱雰囲
   気下で耐熱性の支持体に焼付けられている請求項３記載
   の非晶質シリコン太陽電池の製造方法。