JPH01119559A - ムライト−アルミナ複合焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度で耐熱性のムライト−アルミナ複合焼
結体とその製造方法に関するもので、高温および室温で
の強度を必要される各種の炉材や耐熱ｖＩ構造材に利用
できる材料を提供するものである。

［従来の技術１ ムライトは、アルミナ（Ａ１２０３）とシリカ（Ｓｉ０
２）のモル比が３＝２の化合物であり、高温での強度が
高い酸化物セラミックスとして知られ、耐熱耐酸化性の
構造材料として注目されている。

高強度のムライトを得るためには、化学的に調整された
高純度の粉体から出発する必要があるが、これらの高強
度ムライト用の原料粉体は大別して次の２種類に分類さ
れる。

第１のムライト用原料粉体は、高純度のアルミナ、アル
ミニウム塩あるいはベーマイト（水酸化アルミニウム）
とシリコンの化合物あるいはコロイダルシリカから、ア
ルミニウムとシリコンの水酸化物あるいは酸化物が均一
に混合したｌ、ライトの前駆体を調整し、これらを仮焼
などの方法によってムライト化させたのち粉砕して得ら
れる高純度で微細な結晶質のものである。

ｆｊＳ２の種類のムライト用原料粉体は、アルミナ（Δ
１２０ｉ）あるいはその前駆体とシリカ（Ｓｉ卜）ある
いはその前駆体が複合あるいは均一に混合した粒子であ
って、非晶質相あるいはアルミナの結晶相と非晶質相か
らなり、ムライト結晶相を殆ど含まないものであり、第
１の種類のムライトの１ｉｉｊ駆体としても用いること
のできるものである。

第１の種類の粉体な用いる場合には、焼結中に結晶変化
を生じないのに対し、第２の種類の粉体を用いる場合に
は、焼結中に結晶変化を生じるので、この２１ＩＭの粉
体のどちらを用いるかによって焼結挙動あるいは得られ
る微構造は入きく相異する可能性がある。

第１のムライト化した粉体を用いた方法については、ま
ずＡ１（ＮＯｚ）ｉと５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４の溶液を噴
霧熱分解処理したのち、さらに仮焼してムライト化し、
粉砕して用いる押輪らの報告（窯業協会誌ｕ［７１４０
７−４０８（１９８５）、子宮ｓｒムライトＪｐｐ５１
−６１、内１１１　′Ｊ６鶴圃、１９３５）がある。こ
のノｊ法による常圧焼結のムライト系焼結体の室温曲げ
強度は、組成によってあまり変化せず、１６５０℃、４
時間焼結の場合で３２０〜３８０８Ｐａである。焼結密
度は理論密度の９５％程度であり、強度を上げるために
は密度の向上が必要と考えられる。実際ホットプレス法
により焼結した場合には、量論組成（７１，８重置％Ａ
ｌ２Ｏ３とＳｉＯ．０．）で５００８Ｐａという高い強
度を達成している。ただし、比較的焼結しにくいへＮ’
２０．過剰の範囲でのホットプレスの報告は行なわれて
いない。

Ｉｓｍａｉｌらは、（Ｊ、＾ｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、
　７０−　（１１Ｃ−７〜Ｃ−８（１９８７）および特
開昭６１−２８１０１３号）はベーマイトゾルとコロイ
ダルシリカの混合物を１４００℃で仮焼して粉砕してＪ
ｉｌ論組成のムライト質の粉体を得て、これを成形し、
１６５０℃で焼成して９８．９〜９９．５％の相対密度
にＲ密化し、常温での曲げ強度４０５ＭＰａを達成した
。平台ら（特開昭６２−１７００５号）は、アルミニウ
ム塩とコロイダルシリカから沈澱物を生成させて、これ
を加熱処理してムライト化し、この粉本を１５５０℃で
焼結することに上り理論密度の９９％に緻密化させてい
る。平野ら（特開昭６２−５６３５６号）は、けい酸ナ
トリウムとアルミニウム塩から出発して加熱、粉砕によ
って＾ｆ２０：＋／ＳｉＯ２の重量比６５／３５〜８０
／２０の組成のムライト質の粉体を作製し、これを１６
００℃、２時間の条件で焼結することにより高強度のム
ライトあるいはムライト−アルミナ複合焼結体を得てい
る。Ａ１２０．／５ｉ０２の重量比７２７２Ｂのムライ
ト量論組成では、室温曲げ強度４３ｋｇ／ＩＩｚ２（４
２１Ｍｌ’ａ）、焼結密度９９．７％（理論密度：１．
１７ｇ７ｃｍ２）を達成し、ＡｌｚＯ，／５ｉＯｚの重
量比７８／２２のムライト−アルミナの複合した組成で
は、室温曲げ強度４５ｋｙ／ｍｙ２（４４１８ｒ’ａ）
であるが、焼結密度トシテは９６％（理論密度３，２７
ｙ／ｃｚ２）にしか達しなかった。

もしムライ）ｌ論組成よりもＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０．
が多い範囲で高密度が達成されれば、さらに高い強度が
期待されるが、このようにムライト化した粉体を用いた
場合には、高密度化の達成が困難であった。

第２のムライト結晶相を殆ど含まない粉体を用いた方法
については、まずＧａｒｄｎｅｒら（アメリカ特許ｆ５
３８５７９２３号、特開昭４９−５２２００号）が、６
＾１ｃｌ。

＋２ＳｉＣＬの溶液をフレーム熱分解して得た３＾１２
０゜＋２Ｓｉ０２のフンパウンド混合物を成形し、１５
００〜１６００℃で焼結することにより、理論密度の９
９％以上を達成したとしている。しかし、機械的性質に
ついては報告しておらず、また組成による変化にっても
召人していない。Ｇａｎ　ｉら（Ｊ、ＭａＬｅｒ、Ｓｃ
ｉ、　＋１２（１９７７）　９９９−１００９）は、Ａ
１ｔ８ｒｂとＳｉＣｌ，の混合蒸気をプラズマ中で酸化
して各種組成の＾１２０−５ｉＯ□複合粉体を作製し、
これらの複合粉体の性状、特、に結晶相にって検討して
いるが、これらの粉体の焼結性や焼結して得られるムラ
イトの性質についてはｄ及していない。Ｐｒｏｃｈａｚ
ｋａ（アメリカ特許第４４１８０２４号及び第４４１８
０２５号）は、＾１２０３７４〜７６．５重量％、残り
ＳｉＯ□の組成で、１００〜４００ｚ２／ｙの表面積を
持つ非晶質の混合酸化物を４９０〜１１００℃、好まし
くは５００〜７００℃で仮焼したのち、１５００〜１６
７５℃の酸素中あるいは減圧下で１次焼結し、さらに１
７００〜１８５０℃で焼結することにより透光性のムラ
イトを作製できることを示している。１次焼結によって
得られる焼結体についてはガスを透過しないとだけで、
密度、微構造、強度に関する記述はなイ、　Ｄｅｂｅｌ
ｙら（Ｊ、＾ｗ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、＋６８　［３］
　Ｃ−７６−Ｃ−７８（１９８５））は、粒度分布を狭
く調節した平均０．２９μ璽の市販アルミナと平均０．
０２μ肩のフロイグルシリカのスラリーを別々にイ乍製
しておき、シリカのスラリー中にアルミナのスラリーを
徐々に加えて、アルミナ粒子をシリカで被覆し、遠心分
離によりシリカを被覆したアルミナ粒子を取り出し、成
形、焼結すると従来にない低温でｍ密化が生じ、１４０
０℃、１時間で理論密度の９８％に緻密化することを示
している。８０重量％八へ２０１．２０重猜％ＳｉＯ，
Ｉの組成では、１５５０℃、１時間で１００％に緻密化
し、焼結粒径が０．５μＲ程度のムライトとアルミナか
らなる焼結体ができた。Ｄｅｂｅ　ｌ　ｙらは焼結体の
８１械的性質について報告していないが、ムライトの生
成が１４９０℃から始まるとされており、シリカのガラ
ス相が存在するために焼結は低温で進行するが、粒界に
沿って未反応のシリカのガラス相が残留するために強度
が上がらないと推定される。用戸（特開昭６２−４６９
５５号、特開昭６２−４６９５６号λは、気相法アルミ
ナとシリカのフルコキシドから出発してゲル化したのち
成形、焼結することにより、理論密度の９９％に緻密化
させた焼結体を得ているが、常温強度は２８０ＭＰａに
すぎながった。

以トの従来技術を総括すると次のようにまとめることが
できる。

ムライト化した粉体から焼結体を作製した場合、ムライ
トの焼結性が低いため、緻密化させることは難しい。特
にｌ、ライト−ち′１．論組成よりもへ〇２０．過剰の
範囲では残留するシリカのガラス相を含まないため緻密
化が難しい。平野ら（ｖｆ開昭６２−５６３５６号）か
らみて、＾１２０，７８重量％、５ｉＯｚ２２重量％程
度の組成のムライト−アルミナの腹合焼結体で粒成長を
あまり生じさせずに緻密化でされば高強度が期待できる
が実現されていなかった。−カムライトを殆ど含まない
粉体がら焼結体を作製した場合、主としてシリカのガラ
ス相の存在のために低温焼結が可能となる。しかしこの
シリカのガラス相とＡ１２０ｉからムライトを生成する
反応は起こＩ）にくく、特に大きなＡｌ２Ｏ，粒子を使
用した場合にはいつまでも反応が完結せず、ガラス相が
多く残存して強度は上がらない。

［発明が解決しようとする問題点１ ムライト系セラミツクスの室温曲げ強度は従来報告され
ている最高の値でも常圧焼結品で４５ｋｇ／ｚｚ’（４
４１ＭＰａ）程度、加圧焼結品で５１ｋｙ＃ｚ２（５０
０ＭＰａ）程度である。耐熱構造材料として要求される
のは、単に高温強度だけでなく、加熱、冷却に伴う熱応
力をシ゛えると室温強度ら極めてＩＲ要であり、この室
温強度を上昇させることが重要である。

本発明は、上記の状況に鑑みて、室温強度の高いムライ
ト系セラミックスを提供すべくなされたものである。

１問題点を解決するための手段１ ムライト系セラミックスの室温強度を」−昇させるには
、次のような３つの点を同時に満たせばよいことが判っ
た。

（１）密度゛を極力高く、すなわち気孔率を極力小さく
すること、（２）がラス相をなくすこと、（３）焼結粒
径を小さく均一にすることの３点である。

本発明に係るムライト−アルミナ複合焼結体は、これら
３点を満足するものである。

本願第１の発明は、Ａｌ２Ｏ，が７５〜８５重屯％、桿
部がＳｉＯ□の組成であり、ムライトとα晶アルミナの
２つの結晶相からなり、ガラス相を含まず、焼結体中の
ムライト粒子の平均粒径とα晶アルミナ粒子の平均粒径
がともに１．０μｓ以下であり、焼結体断面の観察にお
いて、長軸の艮さが２．５μｍ以上の粒子が１％以上は
含まれず、気孔率が１％以下であることを特徴とするム
ライト−アルミナ複合焼結体に関するものである。

このような焼結体は、下記のような方法によって製造す
ることができる。

すなわち、本願第２の発明は、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０
．が７５〜８５重景％、製部が５ｉｎ２の組成で、非晶
質相が６５重量％以上９０重量％以下であり、１つ１つ
の粒子中にＡｌ２Ｏ３と５ｉｎ２が含まれる粒子からな
る原料粉体を調製し、これを１５００℃以上１６００℃
以下の温度で焼結することを特徴とするムライト−アル
ミナ複合焼結体の製造方法に関する。

本発明のムライト−アルミナ複合焼結体において、組成
範囲をへ１２０．７５〜８５重量％で残部５ｉＯｚとす
るのは、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０．が７５重量％よりも
少ないと未反応のシリカによるガラス相か−・部残存し
、強度低下あるいは不均一な粒成長の原因となり、８５
重量％よりら多いと高温強度が者しく低下するからであ
る。常温強度と高温強度の２点からみてＡｌ２Ｏ。

の望ましい組成範囲は７７〜８３曵量％である。

安定状態のムライトはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０，７Ｓｉ
Ｏ２のモル比３／′２から若モへ１２０．が多い範囲ま
でのＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０３が７１．８重量％〜７４
重量％の組成であるが、僧安定的に７４重量％（６２，
６モル％）よりも多くＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０．を含む
ムライトが非晶質から直接結晶化させた場合にみられる
ことが報告されている（たとえば、Ｋ、０ｋａｄａ　ｃ
ｔ、　ａｌ、＋Ｊ。

ＭａＬｅｒ、Ｓｃｉ、ＬｅＬＬｅｒｓ　５　（１９８６
）　１３１５）。本発明においては、焼結体の作製にこ
の現象を初めて積極的に利用したものであり、原料粉体
において非晶質のものが、焼結途中において、＾１２ｏ
、／ＳｉＯ□のモル比が安定状態の比率より大きいムラ
イトが生成し、さらに焼結が進むとアルミナを分離しな
がら安定状態のムライトに変化してムライト−アルミナ
複合焼結体が形成される。この焼結途中で生成する安定
状態よりＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０．の多いムライトにお
ける八Ｎ２０７ＳｉＯｚのモル比は本発明の実施例では
、２／１〜３７′１程度であった。

また、本発明の焼結体は、ムライトとα晶アルミナの２
つの結晶相からなり、ガラス相を含まず、焼結体中のム
ライト粒子の平均粒径、アルミナ粒子の平均粒径のいず
れも１，０μｍ以下であり、焼結体断面の観察において
、長軸の艮さが２．５μｍ以上の粒子力’１％以上は含
まれないもので、従来のムライト系焼結体では得られな
かった微細な焼結粒径を有し、且つ気孔率が１％以下で
ある。

このような特性を兼ね備えたムライト−アルミナ複合焼
結体は従来存在しなかったものであり、従来のムライト
系焼結体では達成不可能であった５００ＭＰａを越える
室温曲げ強度を有することが判った。

上記ムライト−アルミナ複合焼結体の製造方法において
は、まずＸ線回折データから求められる非晶質相が６５
重量％以上９Ｑ　、Ｔｊ　、：＋ｉ：％以ドであり、１
つ１つの粒子中にＡｌ２Ｏ，と５ｉｎ２が含まれる粒子
からなる粉体を調製する。

安定状態のムライトよりもＡｌ２Ｏ３／Ｓ；０□のモル
比が大きいムライト（へｆ２０．７５重量％以上）は、
９００〜１０００℃で生成し、１．０００℃位からアル
ミナを分離し始め、１４００℃位ではこのアルミナの分
離を完了して安定状態（Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０．が７
１．８〜７４重Ｖ％）のノーライトとなり、ムライトと
アルミナから成る焼結体ができる。この分離される際の
アルミナは活性の高い１品、５品、あるいはα晶と考え
られる。

この１０００℃位から１４００℃位までの温度で存在す
る準安定的にアルミナを過剰に含有するムライト、およ
びこのムライトから分離されるアルミナの焼結性は、八
Ｎ２０．／５ｉＯｚのモル比がおよそ３７′２のムライ
トや、ムライトとアルミナの混合物よりも良好であり、
残留するシリカのガラス相は殆どなく、若干存在してい
ても１０００℃以上でアルミナ含有ムライトから分離す
る活性の高いアルミナと反応してムライトを生成し、ガ
ラス相は容易に消滅する。

このように、ガラス相が存在せず、またアルミナが均一
に細かく分散するために粒成長が抑制され、微細で均一
な分布となる。このため、本発明の焼結体においては、
長軸の艮さが２．５μ肩以上の粒子は１％以上は含まれ
ない。

なお、はじめから存在する１品あるいは５品のアルミナ
やムライトから分離された活性アルミナでシリカとの反
応に消費されないアルミナは、焼結過程でα晶アルミナ
となる。

従って、本発明の製造方法においては、焼結体の原料粉
体として、焼結途中において安定状態のムライトよりも
ＡＬＯ３／ＳｉＬのモル比が大きいムライト相を出現さ
せることの′Ｃさる粉体を使用することが重要であり、
それには＾１２０．が７５〜８５重量％、残部が５ｉＯ
ｚの組成で非晶質相が６５重量％以上であることが必要
であるが、非晶質相が多すぎると焼結性が良好でもガラ
ス相が残留しやすいので、非晶質相は９０重址％以下と
する。それ以外の結晶相としてムライトがあまり多く存
在すると結晶性が低下するので、検出しても１０重量％
以下が望ましい、また、α晶アルミナは焼結を阻害し、
ムライト生成反応を阻害するので好ましくなく、できる
だけ検出しないものであることが望ましい。１品または
５品と考えられるアルミナの存在は活性の高い微細なア
ルミナの存在を示すので、むしろ好ましく１０重量％以
上存在することが望ましい。

非晶質相が６５重量％で、ムライトやα晶アルミナが検
出されない場合、１品または５品のアルミナは最大３５
重量％含まれ、従って１品または５品アルミナの望まし
い範囲゛は１０〜３５重量％である。

また、原料粉体は、１つ１つの粒子中にＡｌ２Ｏ３とＳ
ｉＯ２０゜とＳｉＯ□の２成分が含まれる複合粉体を使
用することによって、＾１２０３とＳｉＯ□のそれぞれ
単独成分の混合粉体を使用する場合より焼結性を高めて
いる。

この複合粉体については、平均粒径３０−１１００ｎ、
比表面積２０〜７０ｘ２／ｇであることが望ましい。平
均粒径が３０ｎｍより小さいが、比表面積が７０ｘ２／
ｇが大きい粉体は細かすぎて取り扱いが困難であり、不
均一な成形体を生じやすい。また、平均粒径が１．０Ｏ
ｎｍより大きいか、比表面積が２０肩２／ｇより小さい
粉体は大きすぎて焼結性に難があり、またムライトの生
成反応が十分進行しない可能性がある。

上記のような複合粉体は、たとえば次のような方法によ
って製造することができる。

原料としては、＾Ｉｃ１．と５ｉＣｉ’、を用い、この
混合蒸気あるいは混合蒸気に窒素を加えた混合ガスを酸
素と水素によって形成される燃焼がス中へ吹き込み、高
温気相中での酸化反応によって＾１２０．と５ｉｎ２か
らなる複合粉体が形成されるときｌこ、この反応が生じ
る部分の最高温度を１８００℃以上２１００℃以下に調
節し、またこの反応後１５００℃から９００℃まで冷却
される速度を５×１０３℃／ｓｅｃより速くすることに
より、望ましい粉体を得る。反応が生じる部分の最高温
度を１８００℃以上２１００℃以下とするのは、１８０
０℃より低い温度では粉本中に含まれる水分や塩化物が
多くなりすぎて焼結性が低下するためであり、２１００
℃より高い温度では、装置の損傷を生じやすく運転が困
難になるからである。１５００℃から９００℃までの冷
却速度を５Ｘ　１０’℃／ｓｅｅより速くするのは、５
Ｘ　１０’℃／ｓｅｃ以下の速度ではムライト結晶が析
出し、粉体の焼結性が低下するためである。

上記のようにして作製される複合粉体を原料として焼結
体を製造する場合の焼結温度は、１５００〜１６００℃
とする。１５００℃より低い温度では、気化率が１％以
下とならない場合らあり、アルミナのα晶化が完了せず
、また非晶質シリカとアルミナの反応も完結せずガラス
相が残留する。一方１６００℃より高い温度では粒成長
が着しくなりすぎるためである。

本発明の焼結体あるい原料粉体の特性を示すデータは以
下のように定義される。

へ／２０．−５ｉ０２系粉体中の結晶相の定置について
は、Ｇａｎ　ｉら（Ｊ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃｉ、１２−　
（１９７７）９９９−１００９）が示したＸ線回折によ
る方法とＭｔｆＪ、の方法で、たとえば次のようにして
行うことができる。まず、あらかじめ調製した結晶性の
ムライト１００％の粉体と＾Ｉ２０．／ＳｉＯ：のモル
比３／２の非晶質の粉体（この非晶質の粉体は例えば金
属アルコキシド混合物の加水分解生成物を９００℃に加
熱して得られる）をさまざまな比率に混合し、これらの
混合物１００重量部に対して、標準物質としてシリコン
の粉体１０重量部を加え、ＣｕＫｆｆ＃ｉを用いたＸ線
回折を行い、シリコンの（１１１）面の回折ピーク、ム
ライトの（１２１）面の回折ピークの積分強度を用いて
検量線を作成する。同様に結晶性のγ−ＡＮ、０．１０
０％の粉体とＡｊ’ｚ０３／５ｉ０２のモル比３／２の
非晶質の粉体をさまざまな比率に混合して、これにシリ
コンを加えてＸ線回折を行い、シリコンの（１１１）面
の回折ピーク、γ−八へ２０．の（４４０）而の回折ピ
ークの積分強度を用いて検量線を作成する。

非晶質相、ムライト相、γ−＾１２０．からなる＾ｔ’
ｚＯｚ−ＳｉＯｚ系粉体の試料１００重量部に対してシ
リコンの粉体１０屯敬部を加え、シリコンの（１１１）
面の回折ピーク、ムライトの（１２１）面の回折ビーり
、γ−Δ１２０．の（４４０）而の回折ピークの強度か
ら、上記検量線に基づきムライト、γ−＾１２０３の定
量を行う。

ムライトの量があまり多すぎる場合はムライトの回折ピ
ークがγ−＾１２０．の（４４０）面の回折ピークと重
なってγ−＾１２０コの定量が困難となるが、本発明で
原料として用いる粉体ではムライトの量は１０重量％以
下であるので問題ない。また＾１２０３の結晶型がδの
場合、５品は１品の結晶配列がより秩序化した基本的に
は同一の構造とみなすことができ、１品の（４４０）面
の回折ピークに対応する５品の（４４０）面と（４，０
，１２）而の回折ピークの強度の和を用いて定量するこ
とが可能である。非晶質相の量は、検出された結晶相の
パーセント礒の合計を１００から差し引いたものとして
計算できる。なお、八ｔ’２０ｉの１品、５品の区別は
ＪＣＰ［ｌＳの１’ｏｕ＋ｄｅｒ　ｄｉｌ’ＩｒａｃＬ
ｉｏｎ　Ｆｉｌｅのデータ、１品はＩ（１−４２５，５
品は１６−３９４を用いて打った。

焼結途中に生成するムライト結晶相の格子定数は通常の
Ｘ＃！回折法により求めることができる。

焼結体を粉砕して粉末状にし、これに標準物質（例えば
シリコン粉末）を加乏てＸ線回折を行い、８本以上のム
ライトのピークを用い、最小二乗法によるコンピュータ
計算により、格子定数を決定できる。この格子定数から
、Ｃａｍｅｒｏｎ（Ｃｅｒａｍ、Ｂｕｌｌ。

陳−（１９７７）１００３）が示したムライト組成と格
子定数の関係を用いて、ムライトの組成を推定でｂる。

焼結体の理論密度の計算は次の方法によって行った。平
衡状態では、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０．が７４重量％の
組成までムライト単相であると考えられ、この＾１２０
．が７４重風％のムライトの埋ｊ！ｉ密度は前記のＣａ
ｍｅｒｏｎのデータを用いて３．１５４ｇ／ｃｍ’と計
算できる。これよりも＾Ｃ２Ｏ，が多い組成のものでは
、７４重量％のムライトとα−八へ２０．の２相からな
ると考えられ、＾ＴｏＯｓ２−有量Ａ重量％（Ａ≧７４
）の焼結体の理論密度は、α−Ａ１２０．の理論密度を
３，９８７ｇ／ｃＪＦ’として次のように計算できる。

３．１Ｅ４　　　Ｊ、９８７ 相対密度は、焼結体の密度を理論密度で劃っｊこもので
、パーセントであられされる。−（孔率は、１００から
相Ｎ密度（％）を差し引いたものである。

焼結体中の粒子の平均粒径は、焼結体を研摩したのち、
熱エツチングし、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察し、例えば切片法（インターセプト法）によって求
めることができる。本発明にかかわる実験では、粒子形
状を球形と近似し、任意の直線が粒子によって切り取ら
れる切片の平均長さの１．５倍を平均粒径とした。

焼結体に残留する非晶質（ガラス）相の有無については
、７ツ酸（ＨＦ）に浸漬して調べることができる０本発
明にかかわる実験においては、３ｘｘＸ３ａｍ×ｌ０Ｊ
ＩＪ！の試料を２重量％の７ツ酸水溶液中に１８時間浸
漬して重量減少を測定し、この減少が０．０５％以下で
測定誤差の範囲内であるときにプラス相がないとｔＩＪ
断した。

１作用］ 本発明のムライト−アルミナ複合焼結体は、Δｒ２０．
が７５〜８５重量％、残部が５ｉｎ２の組成であり、安
定状態のムライトよりもアルミナが過剰の組成であって
且つ非晶質相が６５〜９０重量％である粉体原料を１５
００℃以上１６００℃以下の温度で焼結することにより
得られるものである。非晶質相からムライトへ直接結晶
化させることにより、焼結途中において、安定状態のム
ライトよりも＾１２０．が多いムライトの結晶相が出現
し、さらに焼結が進むに従い、Δ１２０３が分離され安
定状態のムライトとなる過程を経て製造されるために、
アルミナとムライトが微細な粒子として均一に分散した
構造のムライト−アルミナ複合焼結体が得られる。さら
に原料粉体としては１つ１つの粒子中にＡｌ２Ｏ３とＳ
ｉＯ２０．と５ｉｎ２が含まれる粒子からなるものを用
いるので焼結性が優れたものとなる。

これらの結果、ガラス相を含まず、ムライト粒子の平均
粒径とα品アルミナ粒子の平均粒径がともに１．０μｍ
以ドであり、焼結体断面の観察において長軸の艮さが２
．５μ肩以上の粒子が１％以上は含まれず、気孔率が１
％以下である焼結体が形成され、室温曲げ強度の大きい
焼結体が得られる。

１実施例１１ 本発明の焼結体を製造するための＾ｆ２０：＋−５ｉ０
２系原料粉体を第１図に示すようなプロセスと装置によ
って作製した。

原料としては、無水塩化アルミニウム（＾ＩＣＭと四塩
化けい索（Ｓｉ（Ｊｎ）を用いｔこ。八ＩＣ１，は常温
で固体であり、約１８０℃に昇華点をもつ物質であるか
ら、へ１２０１粒子などを流動媒体とする流動床タイプ
の蒸発器１を用い、その蒸発器−Ｊ−、部２よりＡｌ２
Ｏ３とＳｉＯＣ１３を連続的あるいは断続的は供給する
。蒸発器温度は電気炉３を用いて一定に保ち、Ａｌ２Ｏ
３とＳｉＯＣ＆、の蒸気圧と、流動床下部４より吹き込
まれるＡｌ２Ｏ３とＳｉＯＣ１゜用のキャリアーガスで
ある窒素（Ｎ、）の流量によって決まる一定量のへ１０
１３蒸気を反応装置へ供給した。５ｉＣｔ’−は常温′
Ｃ液体であル（７）ｒ、Ｓ’＋Ｃ１４￥）′器５より定
量ポンプ６を用いてフィードされ、イ列んばリボンヒー
ターなどで５ｉ（Ｖ’＋の沸ツユ以上に保たれた蒸発器
７で蒸発させ、がス導入口８より吹き込まれるＳｉＣ／
ｎ用ののキャリアーガスであるＮ２と混合された。

八Ｉｃｌ、とキャリアーガスＮ２との混合ガスと、５ｉ
（ｔ’、とキャリアーガスＮ２との混合ガスは、リボン
ヒーターなどで八（ＩｃＩ、や５ｉＣ４’、の析出ある
いは凝縮が起こらない十分な高温である３６０℃の温度
に加熱した導管を通って、混合器９で混合されたのち、
反応装置上部の混合部１０へ吹き込まれた。

ＡｌＣ１，は１１８ｇ／ｈ、　ＳｉＣｌ４は３４り／ｈ
、キャリアーガスＮ２はへ１Ｃ１，側に０．４８Ｎｚ３
／ｈ、　ＳｉＣｌ４側ｌこ０．１２Ｈｚ”／ｂの流量で
あった。

混合部１０にはガス導入ロ１１より水素（１１２月、Ｏ
Ｎｙ’／ｈ％ガス導入ロ１２ガス酸素（０□）０．９Ｎ
ｊ３／ｈが水平の火炎を生ずるように吹き込まれた。こ
の混合部１０へ垂直下向きに吹き込まれる塩化物を含む
蒸気の吹き込みノズルの外側１３にノズル保護用の窒素
を０．１Ｎｚ’／ｌ＋流した。これらのガスが吹き込ま
れる反応装置混合部１０の温度は、熱損失を考慮して１
９７０℃と計算された。

反応装置の混合部１０の出口には絞り部１４があり、そ
の下流部分１５を高温冷却部と呼Ｊζが、この部分で混
合ガスおよび生成物は実測温度で１５８０℃がら８５０
℃まで比較的急速に冷却された。この部分でのガス滞留
時間は６２ｍ５ｅｃ（ミリＷ）と計ｆ′１．された。

冷却速度は１，１８Ｘ　１０’℃／＋ａｉｎと計算され
た。

高温冷却部の下流部分１６で冷却用窒素が吹き込まれ、
混合ガスおよび生成物は急冷され、さらに下流の固気分
離ドラム１７においてガスと粉体が分離され、ガスはガ
ス出ロ１８から系外に排出された。

また、生成粉体は実験後、分離ドラム底部１９がら採取
された。

生成した粉体の粒子構造は、第２図の透過型電子顕微鏡
写真（３３０００倍）に示すように球形の微粉であり、
この粒度分布は、第３図に示すように、対数正規分布確
率紙にプロットするとほぼ直線を示し、メジアン径は６
１ｎｍであった。また、平均（算術Ｓ１１均）粒径は６
５ｎｍであった。この粉体の比表面積はＩＩＥＴ法によ
って測定したところ３９，６ｚ２／ｙであった。

この粉体のＸ線回折図形には、非晶質、ムライト、γ品
Δ１２０．が検出され、α晶のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２０
．は検出されなかった。結晶相の定量では、ムライトは
６重量％であり、γ晶へ１２０．は１８重量％であり、
残りの７６重量％が非晶質であると計算された。分析結
果では、Ａ１．０，７９．５重量％、残りが５ｉｎ２で
あった。

この粉体に有機物を加えて造粒し、３　ｔｏｎ／　ｃｚ
コの圧力でアイソタクチックプレｘ（ＣＩＰ）法により
成形し、１６００℃、２時間の条件で焼結したところ、
焼結密度３，２９４ｙ／ｃｚ３（相対密度９９．８％）
を得た。

すなわち、焼結体の気孔率は０．２％であった。この焼
結体の室温での曲げ強度は、５３３±２８ＭＰａ（５４
，５±２．９ｋｇ／ｚｘ２）であった。

焼結体研摩面を熱エツチングして走査型電子顕微１　（
ｓｏｏｏ倍）で結晶の粒子構造を観察したところ、第４
図に示すような微構造が観察された。白っぽく見える粒
子がアルミナ、黒っぽく見える粒子がムライトである。

アルミナ、ムライト粒子とも小さくほぼ等方的であり、
断面において長軸が２．５μｓ以上の粒子は殆ど観察さ
れず、１％より少な（１゜ アルミナとムライトの平均粒径を切片法で求めたところ
、アルミナは０．７７μ屑、ムライトは０．８６μｍで
あり、ｌμＩよりら小さかった。また３１×３ＩｚＸ１
０ｚｚの試料を切り出し、７ツ酸水溶液へ１８時間へ浸
漬したが、その重量減少は認められなかった。　一方、
成形した試料を１０００℃、２時間焼成後粉砕したてｘ
ｉ回折によって調べたところ、ムライトの格子定数ａ０
は０．７６１７±０．０００３旧ｎであった。

Ｃａｍｅｒｏｎのデータからみて、このムライト中の＾
／２０ｚ／ＳｉＯ２のモル比は約７３／２７であり、平
衡状態のムライトよりもＡ１．０．が過剰となっていた
。この格子定数のずれは、１４００℃、２時間の焼成品
ではみられなかった。

本実施例の焼結体の強度は、従来ムライトあるいはムラ
イト−アルミナ系の焼結体ではみられない高いものであ
り、常圧焼結であるにもかかわらず、従来知られている
加圧焼結による最ら高い曲げ強度をも凌ぐものである。

本実施例の粉体原料に用いて加圧焼結を行えば、さらに
高密度化または焼結粒径の微細化が可能であり、強度も
より高くなると推定できる。また焼結温度も５０〜１０
０℃程度低減が可能である。

［実施例２］ 実施例１と同じ粉体製造装置を用い、＾ＩＣ１，のフィ
ード量を多く　Ｌ、ＳｉＣｌ，のフィードを少なくして
、へ１２０，８２．８重量％、５ｉ０２１７．２重量％
の組成の粉体を作製した。その他の製造条件は実施例１
と同一であった。

この粉体の結晶相を定量したところ、ムライトは３重量
％以下、７品よりも５品と考えられる＾１２０．が２８
重量％それ以外の６９〜７２重量％が非晶質と考えられ
た。

この粉体を実施例１と同様に成形し、１６００℃、４時
間の焼結を行ったところ、９９．４％の相対密度（気孔
率０．６％）にＩＩａ密化し、室温曲げ強度は５２７±
７１ＭＰａ（５３，８±７．２ｋｇ／１ｖ２）であった
。

焼結体中のα晶アルミナの平均粒径は０．９２μＩ、ム
ライトは０．８３μｓであり、はぼ等方的で微細な粒子
からなっており、断面の長軸が２．５μｍ以上の粒子は
殆ど観察されず、１％より少ない。また７ツ酸処理によ
る重量減少も認められなかった。１０００℃、２時間焼
成した試料中のムライトの格子定数ａ０は０．７６２６
±０．０００２ｎｍであり、焼結途中でＡｌ２Ｏ３とＳ
ｉＯ，０．／Ｓ＋０２のモル比が約７４：２６のムライ
トが出現していると推定できる。

［発明の効！ｌ！：］ 本発明のムライト−アルミナ複合焼結体は、従来大きな
問題であったムライトを主成分とする＾／ｉ０．−５ｉ
０２系の焼結体の室温曲げ強度を大幅に改善したもので
、従来の常圧焼結における最高強度４５ｋｇ／ｚｚ’（
４４１ＭＩ’ａ）のみならず、従来の加圧焼結における
最高強度５１ｋｙ＃ｌＩ２（５００ＭＰａ）を上まわる
強度を達成した画期的なものである。

また、従来報告されている高強度のムライト系の焼結体
の作製においては、八Ｍ’２０．と５ｉ０２の混合物あ
るいは複合物を高温で仮焼してムライト化し、さらに粉
砕して出発粉体としているが、本発明の製造方法では、
仮焼、粉砕の工程がなく、それだけ簡便で経済的である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で原料粉体を調整するために使用し
たプロセスと装置を示す図である。 第２図は、実施例１における原料粉体の粒子横辺を示す
透過型電子顕微鏡写真（３３０００倍）である。 第３図は、実施例１における原料粉体の粒度分布を示す
グラフである。 ｍ４図は、実施例１における焼結体断面の結晶の粒子購
造を示す走査型電ｒ・顕微鏡写真（５０００４さ）であ
る。 第１図 ＬＣＬ３ ■ Ｉイ９ 第２図 （χ３ＪＯＱＯ，） 第３図 煮径（ｎｍｌ 第４図 （ｘ　５０００　） 手続補正」＝（自発） 平成１年１月１２日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ＿２Ｏ＿３が７５〜８５重量％、残部がＳｉ
   Ｏ＿２の組成であり、ムライトとα晶アルミナの２つの
   結晶相からなり、ガラス相を含まず、焼結体中のムライ
   ト粒子の平均粒径とα晶アルミナ粒子の平均粒径がとも
   に１．０μｍ以下であり、焼結体断面の観察において、
   長軸の艮さが２．５μｍ以上の粒子が１％以上は含まれ
   ず、気孔率が１％以下であることを特徴とするムライト
   −アルミナ複合焼結体。
2. （２）Ａｌ＿２Ｏ＿３が７５〜８５重量％、残部がＳｉ
   Ｏ＿２の組成で、非晶質相が６５重量％以上９０重量％
   以下であり、１つ１つの粒子中にＡｌ＿２Ｏ＿３とＳｉ
   Ｏ＿２が含まれる粒子からなる原料粉体を調製し、これ
   を１５００℃以上１６００℃以下の温度で焼結すること
   を特徴とするムライト−アルミナ複合焼結体の製造方法
   。
3. （３）原料粉体が、非晶質相の他にムライトを０〜１０
   重量％、γ晶またはδ晶アルミナを１０〜３５重量％含
   む粒子からなるものである特許請求の範囲第２項記載の
   ムライト−アルミナ複合焼結体の製造方法。
4. （４）原料粉体として、粒子の平均粒径が３０〜１００
   ｎｍであり、比表面積が２０〜７０ｍ＾２／ｇであり、
   形状が球形である粉体を使用する特許請求の範囲第２項
   または第３項記載のムライト−アルミナ複合焼結体の製
   造方法。
5. （５）原料粉体として、ＡｌＣｌ＿３とＳｉＣｌ＿４の
   混合蒸気を燃焼ガス中に吹き込み高温気相中での酸化反
   応によって得られるＡｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２からな
   る複合粉体を用いる特許請求の範囲第２項〜第４項のい
   ずれかに記載のムライト−アルミナ複合焼結体の製造方
   法。
6. （６）高温気相中での酸化反応を最高温度１８００℃以
   上２１００℃以下の温度に調節した燃焼ガス中で行う特
   許請求の範囲第５項記載のムライト−アルミナ複合焼結
   体の製造方法。
7. （７）高温気相中の酸化反応後、１５００℃から９００
   ℃までの温度への冷却を５×１０＾３℃／ｓｅｃよりも
   速い速度で行う特許請求の範囲第５項または第６項記載
   のムライト−アルミナ複合焼結体の製造方法。