JPH01121317A

JPH01121317A - 含水ゲル

Info

Publication number: JPH01121317A
Application number: JP27828287A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Ishizuka; 芳己石塚; Takashi Inoue; 孝井上; Hiroshi Inoue; 弘井上
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1989-05-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な含水ゲルに関する。更に詳しくは反応性
基を導入した変性ポリビニルアルコールを含水状態で架
橋して得られる含水デルに関する。

本発明によシ得られる含水ゲルは強度透明性に優れ、ま
た離水性が極めて小さく、保令材、ゲル消臭剤、ゲル殺
虫剤、ゲル芳香剤、医療用の薬物放出担体などとして利
用可能であシ、その応用範囲は広い。

〔従来の技術゛〕

含水デルとしては従来、澱粉、カラｒ二ン、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸などの天然又は合成の水溶性１合体
がその原料として広く利用されている。

しかしながら、天然物を利用した含水ゲルは、その溶解
、ゲル化に際し８０〜１００°Ｃという高温での処理を
必要とし、用途上の制約を受ける場合が少なくない。ま
た得られる含水デルがもろく軟弱であることも欠点であ
る。

一方、合成物を利用したグルとしては、例えばポリビニ
ルアルコールに硼砂、硼酸、塩化チタン等の無機塩や酸
、金属化合物を加えて得られるデルが知られているが（
例えば特公昭４４−１９８８４号）これらは均質性に欠
けていた夛、凍結、融解の繰シ返しや高温下に保持した
ときに表面に水が遊離するなどの欠点を有している。

更に、変性水溶性高分子を利用したグルの製造方法とし
て、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロビルセルーースなどの水溶性高分子
をジケテンによ）、アセトアセチル化して得られるアセ
トアセチル化水溶性高分子と架橋剤の組み合せによる方
法が提案されている（特開昭６２−１１２６０４号公報
）。この方法によシ得られるデルは、硬度、離水性の点
では従来の水浴性高分子から得られるデルよシ優れてい
るが、強度の変形を加えた際の弾性が不足しておシ、例
えばグルを屈曲した際に亀裂、折損することがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の天然物、合成物を利用した含水デルではデル化に
高温を要す、ゲルの均質性、強度が充分でない、離水性
が大きいなどの問題があった。

〔部組点を解決するための手段〕

本発明は、一般式〔式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２，Ｒ，、、Ｒ
４は水素原子又はアルキル基、ｎｌは１又は２、Ｒ２は
１，２又は３を懺わす〕で示される構造単位及びビニルアルコール構造単位を有
する共重合体（ａ）、該共重合体（ａ）の架橋剤（ｂ）
及び水（Ｃ）からなる含水グルに関する。

式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４は水素原子又はアルキル基であるが、とシわけＲ１は
水素原子、Ｒ２、Ｒ３及び穐は水素原子又はメチル基が
好ましい。本発明に使用される樹脂としては、ビニルア
ルコール（酢酸ビニルＳ分のケン化物、以下ＶＡと略記
）・アリルグリシジルエーテル共重合体、ＶＡ・（メタ
）アリルグリシジルエーテル共重合体、ｖＡ・１−（３
−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン共１合
体、ＶＡ・１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン
共重合体、ＶＡ・１−アリルオキ’１−ａｓ５−ｘｄｔ
１−アリルオキシ−６，４−エポキシペンタン共重合体
、ｖＡ・１−アリルオキシ−６，４−エポキシ−６−メ
チルペンタン共重合体、ＶＡ・１−アリルオキシ−４，
５−エポキシ−４−メチルペンタン共重合体、ｖＡ・１
−アリルオキシ−４８５−エポキシヘキサン共１合体、
ｖＡ・１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチ
ルヘキサン共１合体、ＶＡ・メタアリル−メチルグリシ
ゾルエーテル共重合体、ｖＡ・メタアリル−ジメチルグ
リシジルエーテル共重合体等が用いられる。第３共重合
単位としてビニルエステル単位（たとえば酢酸ビニル単
位）、エチレン、プロぎレン等のα−オレフィン、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等
の酸やそのアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド
、アルキルビニルエーテル、２−アクリルアミド−２〜
メチルプロパンスルホン酸等を、本発明の含水デルの特
性を損なわない程度含有していてもさしつかえない。

本発明に使用されるエポキシ基含有ＰＶＡ系共１合体の
製造法については、既に特開昭６０−１９５１０３号公
報において提案されている。共重合体中のエポキシ基構
造単位含有麓は、０．０１〜２０モル係の範囲が好まし
い。０．０１モル係より少ないと架橋密度が低くなシ過
ぎてグルの強度が低下したシ、含水率を上げることがで
きないなどの欠点を生ずる可能性がある。また２０モル
俤を越える場合には、共１合体臼体の安定性が低下した
シ、架橋反応が速すぎて取シ扱いに支障をきたすことが
考えられる。

重合度、ケン化度は目的とするゲルの性状に応じて適宜
選択されるが、重合度は高い方が架−橋の効率が高く、
含水率を上げても強度のあるゲルが得られるので好まし
い。通常重合度２００〜５０００（数平均分子量として
５０００〜２０００００）の範囲から選ばれる。ケン化
度は通常７０〜１００モル係のものが望ましい。

本発明の含水デルはエポキシ構造単位及びビニルアルコ
ール構造単位を有する重合体単独だけではなく、エポキ
シ基を含有しない通常のＰＶＡ系１合体との併用系にお
いて得られるゲルであってもさしつかえない。通常のＰ
ＶＡ系重合体としては例えばビニルアルコール構造単位
を含む重合体であればすべて使用できる。酢醗ビニルな
どのビニルエステルを重合、ケン化した未変性のＰＶＡ
　、ビニルエステルとエチレン、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（
メタ〕アクリル酸エステル、無水マレイン醗、イタコン
酸などのエチレン性不飽和モノマーとの共重合体ケン化
物、ＰｖＡを化学反応、グラフト反応などによシ後変性
したものがあげられる。

重合度、ケン化度については用途により任意に選択され
る。

本発明における架橋剤は主としてエポキシ樹脂の硬化剤
や硬化触媒が用いられ、エポキシ樹脂の硬化剤としては
ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、メタキシリレンジアミン、ジエチルアミノプ
ロｔルアミン、ジアミノジフェニルメタン、シーｎ−ブ
チルアミン、シーイソ−ブチルアミン、ピペリジン、２
ぎベコリン、などの第一、第三アミン類や２メチルイミ
ダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、液状ポリア
ミド樹脂類などが挙げられる。

またエポキシ樹脂の硬化触媒としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミンなどの
第三アミン類、３７ツ化ホク素・エチルアミン錯化合物
などのルイス酸とアミンとの錯化合物が挙げられる。

本発明の含水ゲルにおける架橋剤は任意にその添加量を
変えてゲル化時間やゲル化度をコントロールするという
意味から水溶性のものが好ましくとシわけ水溶性アミン
類が好ましい。また複数の架橋剤を併用することも可能
である。

架橋剤の使用量はその種類や重合体の変性量によって異
なるが、通常重合体１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部が適当である。０．０１　！（置部よシ少ない
と架橋密度が不足し、強度が出す、含水率も上げること
ができず、また２０重量部を越えてもダルの架橋密度は
ほとんど変化しなくなったシ、ゲル化時間が短かくなシ
すぎたシして逆効果となることさえある。

本発明の含水デルの含水率は目的とするデルの特性によ
り通常６０〜９８ＸＮ％の範囲から選択されるが、消臭
剤、芳香剤等の担体としては８０〜９５重Ｉｊｋ％が好
ましい。

本発明の含水デルの製造方法としては１合体水溶液中に
架橋剤ｔ−浴解若しくは分散せしめ、目的とする形状の
型に流し込み、室温に放置するという極めて簡単な方法
が可能である。デル化に要する時間は重合体の変性量、
１合体水溶液の濃度、架橋剤の種類、添加量等によって
大きく異なるが通常、常温では数１０分〜１週間程度で
ある。このゲル化時間は加熱することによシ容易に短縮
することができる。従って目的とするゲルの特性は主に
１合体の変性量、重合体の濃度、架橋剤の種類、添加量
によ多配合設計し、ゲル化時間は温度を０〜９０℃、通
常２０〜７０℃の範囲において任意に設定することによ
シ希望の時間にコントロールする方法が一般的である。

また含水デルの製造にあたっては、一般に使用されてい
る配合剤、例えば着色剤、アルコール類等の凝固点降下
剤、ジャスミン、ラベンダー等の香料を重合体水溶液中
に溶解若しくは乳化剤を加えて分散させる方法によシ添
加することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明の理解を助けるものであって、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」
は重量部を、係は特にことわらない限り重量％を意味す
る。

合成例１攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３１セ
パラブルフラスコに酢酸ビニル２，０００部、２．ｚ−
アゾビスイソブチロニトリル０．６部、アリルグリシジ
ルエーテル１０部を仕込み、窒素がスをバブリングして
脱酸素後、アリルグリシゾルエーテル１０部を滴下させ
ながら６０℃で５時間共重合させた。共１合体の固形分
濃度は５０．２重量％であった。

重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマ
ーを除去した後、共１合体の３０℃、２５％のメタノー
ル溶液を調製した。このメタノール溶液２，７４０部に
、２−２Ｎの水酸化す）　ＩＪクムのメタノール溶液１
８部を添加して混合すると、７５分後に系が粘稠となシ
粒子が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の
共１合体を得た。

合成例２〜５懺−１に示す単量体を所定量使用する以外は合成例１に
準じた方法によシ共重合、ケン化して後処理した。

合成例１〜５によシ得られた共重合体の性状を表−１に
示す。

実施例１〜１０合成例１〜５で得られたエポキシ基変性ＰｖＡをそれぞ
れ表−２１Ｃ示した濃度の水浴液とし、これに表−２に
示した架橋剤を添加混合して１００ｎＸ１００ｎＸ７０
の容器に流し込み室温に２４時間放置して含水ゲルを得
た。得られたゲルについて透明性、硬度、弾性を評価し
た。尚比較のため市販の寒天床（試薬）の３％水溶液よ
り作製したゲルのデータも示した。

実施例１１〜１５実施例１〜５と同じ条件でゲルを作製し、低温及び高温
での離水性を評価した。尚比較の為、重合度１７００、
酢酸ビニル単位含有量１．５モル係のＰＶＡ　（電気化
学工業ｇｐｖＡｘ−１７）の１０％水溶液にホク砂ｔ−
３％爵加混合し、実施例と同様にして得られたデルにつ
いても評価した。結果を衣−３に示す。

１）デルを密閉容器に入れ一３０°Ｃで２４時間放置し
て凍結後、室温にて解凍し、次式によシ離水車を算出し
て評価した。

町Ｗｌ；テスト前のゲルの重量 ”２　ｐ凍結、解凍後のゲルの重量、密閉容器から取シ
出した後遊離した水を充分拭き取ってから測定２）　ｆｆルを密閉容器に入れ７０℃で２４時間放置し
た後の離水率を同様に算出して評価した。

表−２、表−３に示した通シ、本発明による含水ゲルは
、強度、弾性、透明性、離水性に優れていることが分る
。

〔発明の効果〕

本発明の含水デルは、高温処理などの特別な処薬物担体
として利用可能である。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３
、Ｒ＿４は水素原子又はアルキル基、ｎ＿１は１又は２
、ｎ＿２は１、２又は３を表わす〕で示される構造単位及びビニルアルコール構造単位を有
する共重合体（ａ）、該共重合体（ａ）の架橋剤（ｂ）
及び水（ｃ）からなる含水ゲル。
（２）架橋剤がエポキシ樹脂の硬化剤、及び／又は硬化
触媒である特許請求の範囲第（１）項記載の含水ゲル。
（３）架橋剤がアミン化合物である特許請求の範囲第（
１）項記載の含水ゲル。