JPS62112604A - 水性ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目的〕 本発明は、常温で製造でき、透明性がよく、低温でも高
温でも離水性がきわめて小さい水性ゲルの製造方法に関
する。

〔従来技術と欠点〕

水中に数パーセントの寒天を入れ、加熱溶解して水溶液
としたのち、冷却すると、プリン状にゲル化して水性ゲ
ルがえられる。

そのほか、ゼラチン、アルギン酸、カラギーナンなども
同様にしてゲル化し水性ゲルがえられる。

これらの天然物ゲルは、加熱溶解する工程が必要である
。しかもえられたゲルがもろく、軟弱であるという欠点
がある。また、透明性もきわめて悪い。またゼラチンは
にかわ臭を発生するという難点もある。また、ポリビニ
ルアルコール水溶液へ硼酸や硼砂を加えると、水性ゲル
がえられるが、きわめて軟弱であり、凍結して融解した
り、高温度に長く保持したり、あるいは凍結と高湿度を
繰返したりすると離水する欠点がある。またゲル化が部
分的に起こりやすく、均一な水性ゲルかえられにくいと
いう製造上の欠点がある。

Ｃ問題解決のための手段〕 本発明者は前記の問題点解決のために、鋭意、水性ゲル
の研究を行なった。

その結果、各種の水溶性高分子化合物のアセトアセチル
化物の水溶液が、特定の架橋剤によって、常温で速やか
にゲル化し、透明な水性ゲルを生成することを見出し、
本発明を完成した。

すなわち、本発明はアセトアセチル化した水溶性高分子
化合物と、その架橋剤と、水とを混合して架橋ゲル化す
ることを特徴とする水性ゲルの製造方法である。

本発明で使用するアセトアセチル化した水溶性高分子化
合物としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ−ス ボキシメチルセルロース、またはデンプンなどの水溶性
高分子化合物をアセトアセチル化したものである。

これらは単独または組合せて使用することができる。

水溶性高分子化合物をアセトアセデル化する方法として
は、ポリビニルアルコールを例にとって説明すると、ポ
リビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散させておき、こ
れに下式で示されるジケテンを添加する方法や ーＣーＯ ポリビニルアルコールをジメチルホルムアルデヒドまた
はジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、こ
れにジケテンを添加する方法や、ポリビニルアルコール
にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方
法がある。

アセトアセチル化水溶性高分子化合物のアセトアセチル
化度は１モル％〜１５モル％、好ましくは２モル％〜１
２モル％の範囲が適当である。

１モル％未満では架橋反応が進行しにくいため水性ゲル
がえられにくく、１５モル％を超えると、水溶性高分子
化合物の種類によっては水に溶けにくくなって好ましく
ない。

本発明で使用する架橋剤としては、アミン基を有する化
合物、アルデヒド基を有する化合物、ごドラジッド基を
有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール
基を有する化合物および、チタン、ジルコニウム、アル
ミニウムなどの金属アルコキシド、金属キレートが挙げ
られる。これらは単独または組合せて使用される。

本発明で使用する架橋剤のアミン基を有する化合物とし
ては、一般式： ％式％ ＣＨ２　Ｃ１１２　ＮＩＩ２　、ＸおよびＹｌｔＭ数＞
　−ｃｓわされ、分子量が１００〜１００，０００のポ
リエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどの鎮状脂肪族ポリアミン、メンセンジ
アミン、イソフオロンジアミンなどの環状脂肪族ポリア
ミンおよびこれらの誘導体または変性物、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族
ポリアミンおよびこれらの変性物、脂肪族ポリアミドア
ミンおよびＮ−β（アミノエチル）γ　−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノシラン化合物が好適である。

本発明で使用するアルデヒド基を有する化合物としては
、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホ
ルムアミドなどのモノアルデヒド類、粉末グリオキザー
ル、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどのジアルデヒド類、アクロレイン共
重合アクリル樹脂が適当である。これらの中、ことに粉
末グリオキザール、グルタルアルデヒドが好適である。

本発明で使用するヒドラジッド基を有する化合物として
は、ジヒドラジッド化合物乃至ポリヒドラジッド化合物
が適しており、例えば、ジヒドラジッド化合物、ジヒド
ラジッド化合物のギ酸、シュウ酸など有機塩類、ジヒド
ラジッド化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチル、
アリルなとの一置換体、１．１−ジメチル、１．１−ジ
エチル、４−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体
並びに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル、１，２−
ジイソブロピルなどの対称二置換体などが挙げられる。

ことに好適なヒドラジッド基含有化合物はカルボジヒド
ラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド
、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セ
パチン酸ジヒドラジド、ドテカンニ酸ジヒドラジド、イ
ソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド
、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラ
ジドなどである。

本発明で使用するエポキシ基を有する化合物としては、
ジェポキシ化合物乃至ポリエポキシ化合物が適しており
、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリ
シジルエーテル、グリセロールグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパングリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールグリシジルエーテル、ジグリセロールグリシ
ジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ／エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂な
どである。

本発明で使用するメチロール基を有する化合物としては
、ブチル化尿素樹脂初期縮合物、メチル化またはブチル
化メラミン樹脂初期縮合物が好適である。

本発明で使用する金属のアルコキシドとじては、テトラ
エチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラブ
チルチタネート、テトラ２−エチルへキシルチタネート
、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネ
ート、テトラブチルジルコネート、テトラ２−エチルへ
キシルジルコネート、アルミニウムイソプロピレート、
モノ５ｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート
、アルミニウム５ｅｃ−ブチレートが好適である。

本発明で使用する金属キレートとしては、チタニウムラ
クテート、ジ−ミープロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミン）チタネート、テトラオクチレングリコール
チタネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート
、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
が好適である。

分子内にアセトアセチル基を有する水溶性高分子化合物
と、アミン基含有化合物とは、推測ではあるが下式のご
とき反応機構により架？！構造を形成し、水を包含して
ゲル化し、水性ゲルを生成する。

分子内にアセトアセチル基を有する水溶性高分子化合物
と、アルデヒド基含有化合物とは、推測ではあるが下式
のごとき反応機構により架橋構造を形成し、水を包含し
てゲル化し、水性ゲルを生成する。

しｎ　３　　　　　　　　　　　１；ｔｌ　３　　　　
　　　　ＣＨ３ＣＨ３分子内にアセトアセチル基を有す
る水溶性高分子化合物と、ヒドラジッド基含有化合物と
は、推測ではあるが下式のごとき反応機構により架橋構
造を形成し、前記と同様にして水性ゲルを生成する。

−Ｏ ？“°　　　　　　　　　　１ Ｃ８３ＣＨ３ ↓ ＣＨ３ＣＨ３ 分子内にアセトアセチル基を有する水溶性高分子化合物
と、エポキシ基含有化合物とは、推測ではあるが、下式
のごとき反応機構により架橋構造を形成し、前記と同様
にして水性ゲルを生成する。

ＣＨ３叶　　叶　　　　ＣＨ３ 分子内に７セチル基を有する水溶性高分子化合物と、メ
チロール基含有化合物とは、推測ではあるが、下式のご
とき反応Ｂｍ構により架橋構造を形成し、前記と同様に
して水性ゲルを生成する。

１、。　　　　　　　　　ｃ−。

ＣＨ３ＣＨ３ ↓ １１１！ 分子内にアセトアセチル基を有する水溶性高分子化合物
と、金属のアルコキシドや金属キレートとは、推測では
あるが、下式のごとき架橋構造を形成し、前記と同様に
して水性ゲルを生成する。

以上の反応はいずれも加熱する必要は全くなく、室温で
速やかに進行して透明な水性ゲルを生成する。

本発明の水性ゲルには、目的に応じてＨＡ剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などを包含させることが
できる。

これらの反応は空温で、早い場合は２〜３秒で進行し水
性ゲルが生成する。勿論、アセトアセチル化高分子化合
物の種類やアセトアセチル化度、架橋剤の種類や使用割
合、両者の溶液温度、ｐＨなどを調節することによりゲ
ル化時間を自由に調節することができる。

このほか、粉末状のアセトアセチル化高分子化合物と、
粉末状の架橋剤を混合しておぎ、必要な時に適量の水を
加えて攪拌溶解することにより、水性ゲルを製造するこ
とができる。またいずれか一方が水溶液の場合も、両者
を混合攪拌するだけで水性ゲルを製造することができる
。

本発明の製造方法によれば、Ｖ天やカラギーナンのごと
く、加熱溶解したのち冷却してゲル化させるという工程
は必要とせず、常温で単に攪拌混合するだけで、無臭で
、強靭で、弾性のある透明な水性ゲルがえられ、凍結融
解しても、高温に保持してもあるいは、高温、凍結を繰
返しても離水しないというすぐれた水性ゲルがえられる
。

なお、えられろ水性ゲルの硬さは架橋剤の種類や使用割
合、両者の溶液濃度、ｐｔｌなどを調整することにより
、流動性のあるソフトなものから、強靭で弾性のあるハ
ードなものまで広範囲にコントロールすることができる
。従って、本発明の製造方法によってえた水性ゲルは、
緩衝材、賦形剤、パップ剤、防音材、断熱材、細菌の培
地、商品のウィンド見本など巾広い用途に用いることが
できる。

実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ アセトアセチル化度５．５モル％、ケン化度９９モル％
、重合ｔｉｔ　１．１ｏｏのアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液１０重量部に対して、Ｎ−
β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラ
ンの１０％水溶液１０重但部を添加し、室温にて攪拌混
合し、１００ｍ×１００ＩＲＩＲ×２５馴の容器に流し
込んだところ、透明性のすぐれた水性ゲルかえられた。

この時、ゲル化前の溶液のｐＨは９３、ゲル化時間は４
分であった。またこのゲルを室温に１週間放置後のゲル
に対する針入深さは３１１１１１（２００９／ｄの静荷
重）であった。さらに、このゲルを一２０℃の冷凍室に
２４時間放置して凍結後、室温に解凍したところ、離水
は全くなかった。また、このゲルを、７０℃の恒温機中
に２４時間放置したところ、離水は全くなかった。

〔試験方法〕

１）ゲル化時間 室温（２５℃）で、架橋剤を添加混合後、浪合液の粘度
がＢＬ型粘度計で５００〜１００ＯＣＰ　（ｌｉｔ拌不
可不可域）に至るまでの時間。

２）透　明　性 肉眼判定 Ｏ：透明 △：半透明 ×：不透明 ３）針入深さ 直径４Ｍのプローブに２００９／ｃｄの静荷重を加えた
時のプローブのゲル中への針入深さく架橋剤添加混合１
週間ｖ！２） ４）離　　水 ゲル１００Ｑを密閉した状態で所定の条件下に放置後、
分離した水の市□□□を測定し、最初のゲル重量に対す
る百分率で表わす。

凍融離水 一２０°Ｃの冷凍室に２４時間放置して凍結後、室温で
解凍後の離水率（％） 高温離水 ７０℃の恒温機中に２４時間１１ｉ置後の離水率（％） 実施例２〜１０ 下記のアセトアセチル化水溶性高分子化合物の水溶液と
、下記の架橋剤水溶液とを第１表のごとく組合せて使用
して実施例１と同様にして水性ゲルをえた。その性質は
第１表の通りであった。

〈アセトアセデル化水溶性高分子化合物の水溶液） 静化ＰＶＡ　　　（実施例１て・用いたアセトアセチル
化ポリビニルアルコール水溶 液） ＡＡ化１１ＥＣ（アセトアセチル化度４．１モル％のア
セトアセチル化とドロキシ エチルセルロースの２％水溶液） ＡＡ化　Ｈｅ　　　（アセトアセチル化度５．２モル％
のアセトアセチル化メチルセル ロースの２％水溶液） ＡＡ化ＣＨＣ（アセトアセデル化度３．８モル％のアセ
トアセチル化力Ｊレボキシ メチルセルロースの２％水溶液） ＡＡ化デンプン（アセトアセチル化度４．３モル％の可
溶化デンプンの５％水溶液） 〔架橋剤の水溶液〕 ＡＥＡＰＴ１４Ｓ　　（Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの１０ ％水溶液〕 ＧＸ　　　　（グリオキザールの１０％水溶液）ＣＯＨ
Ｄ　　　（カルボキシヒドラジッドの５％水溶液） ＰＰＧＧＥ　　　（ポリプロピレングリコールグリシジ
ルエーテルの１０％水溶液） Ｂｔ化ＨＥ　　（ブチル化メラミン樹脂の１０％水溶液
） ＴＡＴ　　　　（ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノー
ルアミン）チタネート−の１０％水 溶液〕 １’ＬＡ　　　　（ヂタニウムラクテートの１０％水溶
液） （以下余白） 手続補正書（自発） 昭和６０年１２月２３日 １事件の表示 昭和６０年特許願第２５２４８８号 ２発明の名称 水性デルの製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　　　特　許　出　願　人４代　理　人
　　〒５４０ ５補正の対象 （１）明ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書１６頁７行の「１０重量部に対し」を
１９０重量部に対し」と補正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アセトアセチル化した水溶性高分子化合物と、その
   架橋剤と、水とを混合して架橋ゲル化することを特徴と
   する水性ゲルの製造方法。 ２　水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール、ヒド
   ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
   ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
   デンプンから選んだ１または２以上である特許請求の範
   囲第１項記載の水性ゲルの製造方法。 ３　架橋剤が、アミン基を有する化合物、アルデヒド基
   を有する化合物、ヒドラジッド基を有する化合物、エポ
   キシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物お
   よびチタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属ア
   ルコキシド、金属キレートから選んだ１または２以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の水性ゲルの製造方法。