JPH01121855A - カラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及びピラゾ
ロン系のマゼンタカプラーと連合された少くとも一つの
層を含有するカラー写真記録材料に関する。

用いられるマゼンタカプラー、即ちマゼンタカラー画像
を生成するのに適当なカラーカプラーは、一般にピラゾ
ロン−５から誘導される化合物である。普通に用いられ
るマゼンタカプラーは、例えば３−位置がアシルアミノ
基で置換されたピラゾロン−５化合物である。３−アニ
リノピラゾロン−５カプラーは、赤及び青の両者のスペ
クトル領域におけるそれらの低い副密度の点で、熱及び
熱帯性条件下及び貯蔵棚に貯蔵されるときの安定性の点
で、及びｐ−フユニレンジアミンとの反応により得られ
るアゾメチン染料の光に対するすぐれた安定性の点で、
ならびにその高い反応性及びカプリング活性の点で、上
記したカプラーよりもすぐれている。

カプリング位置に導入されそしてカラー現像工程で一時
的基として離脱される置換基を含有するピラゾロン系の
２−当量マゼンタカプラーはカラー形成の効率を改善す
るために用いられてきた。

この種類のカプラーは、例えば米国特許第３３２２４７
６号、同第３４１９３９１号、同第３６１７２９１号、
同第３９２６６３１号及びドイツ特許出願公開第２５３
６１９１号、同第２６５１３６３号及び同第２７０３５
８９号に記載されている。置換基、特にアリール基がカ
プリング位置に硫黄原子により結合されている他のマゼ
ンタカプラーは米国特許第３２１４４３７号、同１４０
３２３４６号、同第３７０１７８３号、同第４３８３０
２７号、欧州特許第００８１７６８号、特開昭５３−３
４０４４号及びドイツ特許出願公開第２９４４６０１号
、同第３３１８７５９号に記載されている。

このような２−当量カラーカプラーは通常の操作条件下
にカラー生成割合が十分に高くそのため銀及びカプラー
を節約できる点で有利である。そのような２−当量マゼ
ンタカプラー調製のため各種の合成法が知られている。

これらの方法の一つによれば、例えば適当なチオフェノ
、−ルをスルフィン酸クロライドに変換しモしてスルフ
ィン酸特に芳香族スルフィン酸と反応させる。得られた
チオスルホン酸エステルを次いで４−当量マゼンタカプ
ラーとアルコール性アルカリ媒体中で反応させて所望の
２−当量カプラーを生成させる（ドイツ特許出願公開第
３２４１８８６号）。この方法は良好な結果を与えるけ
れども、生じた２−当量マゼンタカプラーは写真的要求
に十分な純度まで再結晶した後には辛うじて６０％以上
の収量で得られるだけであるという点で不満足である。

このことはそのようなカプラーの価格を大いに増大させ
る。それにも拘らずこれらの化合物（２−当量マゼンタ
カプラー）は著しい利点を有する、即ち −それらは急勾配をもってカップルし、これは画像の輝
度を改善する； −それらは高いカラー生成率でカップルし、これはより
少量の銀の適用を可能にする。；そして−それらは湿潤
及び温暖のいずれの条件下に貯蔵されるときでも有害ガ
スに対しそして光に対して耐性があり、これは自画像の
黄変が著しく低減されることにより証明される。

しかしながら、広範囲の研究の結果、２−当量カプラー
の場合酸化されたカラー現像剤の添加及び−時的基の離
脱によって生じるところのカラー生成反応の速度は、酸
化されたカラー現像剤の添加に次いで（更に）酸化反応
が行なわれるところの４−当量カプラーによって得られ
る反応速度よりも明らかに小さいということが示された
。このことは、短い処理時間が用いられる場合、２−当
量マゼンタカプラーを用いるとき、完全なカラー密度は
処理後酸る時間たってからえることができるけれども、
カラーの生成は処理直後にはまだ不完全であり、そのた
めカラーの生成を評定するのが極めて困難であるという
望ましくない効果を有する。染料生成における遅延は、
貯蔵条件に依存して、数週間にも及ぶことがある。

本発明の目的は、処理時間が短縮される場合でも処理直
後に高いカラー密度のカラー画像を得ることができそし
て処理が終った後にカラーのバランスが著しい変化をう
けないところのカラー写真記録材料を提供することであ
る。それと同時に、記録材料は２−当量マゼンタカプラ
ーにおけるすべての利点を有すべきでありそしてこのマ
ゼンタカプラーは容易に得られるべきである。

本発明は、ピラゾロン系のマゼンタカプラーと連合され
た少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むカラ
ー写真記録材料において、マゼンタカプラーを含有する
層は、次式１ 式中、 ｎは１〜５をあられし、 ｍは１〜３をあられし、 Ｒ１はハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、アシルア
ミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイル
またはアルコキシカルボニルをあられし、そして Ｒ２はハロゲン、シアノ、チオシアナト、アルコキシ、
アルキル、アシルアミノ、カルバモイル、スルホニルア
ミド、スルホモイルまたはアルコキシカルボニルをあら
れす、に相当する４−当量マゼンタカプラー、ならびに
チオスルホン酸エステル化合物を含有する注型溶液から
調製されたことを特徴とする写真記録に関する。

式■に相当する４−当量マゼンタカプラーの例を下に示
す： ｉ−Ｉ　　　Ｒ−Ｃ＋３Ｈｚｙ ！　−２Ｒ＝Ｃ＋ｓＨｉ＋ Ｉ　−５、ＣＩ Ｉ Ｉ　−６、Ｃ１ υしＩ′！３ ＩＪＩ；＠ｔｌ１７ ｂυ２しＲ３ し１ 本発明により用いにられるチオスルホン酸エステル化合
物は好ましくは次式■ Ｒ’−５Ｑ２−５−Ｒ’ （式中％Ｒ”及びＲ４は、互いに独立的に、アルキル、
アラルキル、アリールまたは複素環基をあられす） に相当するものである。

Ｒ３またはＲ４であられされるアルキル基は、例えば２
０までの炭素原子を含むことができモして直鎖状または
分校状であることができる。それはまた、例えばハロゲ
ン、アミノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル、アリールまたは複素環基で置換されていることもで
きる。

Ｒ３またはＲ′であられされるアリール基は、例えばフ
ェニル基で、それは例えばハロゲン、アルキル、アルコ
キシ、アロキシ、アルキルチオ、アミン、アシルアミノ
、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイルまた
は複素環基で置換されていることができる。

複素環基は、例えば次の一つであることができる：キノ
リル、ピラゾリル、テトラゾリル、トリアゾリル、イミ
ダゾリル、ベンズイミダゾリル、テトラヒドロフリル及
びピリジル、そしてこのような複素環基は例えばハロゲ
ン、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アシルアミ
ノまたはアリールで置換されていることができる。

適当な基Ｒ３（スルフィン酸成分）の表を下に掲げるニ ｉ−Ｃ，Ｈ，−０′ ５−１２　　　　　　　　Ｃｒ＊Ｈｓｓ−Ｓ−１３Ｃ８
Ｆ１８− ５−１４　　　　　　　ＣａＦｓ− ５−１６Ｈ Ｓ−１７ｕ Ｃ，、Ｈ，Ｃ，Ｈ。

０ＣＨ。

に、Ｈ６−にＵ−Ｎ Ｉ（ し１ｓＨｓコυ Ｓ−２９ Ｓ−３０ 適当な基Ｒ’（チオール成分）の表を下に掲げる： Ｃ―Ｈ７−ｔ ”Ｃ，Ｈ，−ｔ （：；ｊ（１ｙ−を 上、 Ｃ４Ｈ，Ｃ，Ｈ。

＼ Ｎ−Ｃｏ−Ｃ＋５Ｈｚｔ Ｔ−９ Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｔ−２２−ＣＩｚＨｔｓ Ｔ−２３−Ｃｓ＊Ｈｓｓ Ｔ−３２−ＣＨ＊−ＣＯＯＣＪｓ Ｔ−３３−ＣＨ＊−ＣＨ＊−Ｓｏｗ−ＣＪｓ本発明によ
り用いられる式■のチオスルホン酸エステルの例を次に
示す： Ｒ３−５Ｏ！−５−Ｒ’ ２　　　　　　　　　Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　Ｔ−８
３Ｓ−２７−２ ４Ｓ−２７−９ ５５−２Ｔ−２２ ６Ｓ−３Ｔ−１ ７Ｓ−３Ｔ−２ ８Ｓ−３７−４ １０Ｓ−３７−７ １１Ｓ−３７−１４ １２５−１２Ｔ−２２ １３Ｓ−３Ｔ−２３ １４Ｓ−３Ｔ−２４ １５Ｓ−４７−３ １６Ｓ−４Ｔ−１５ １７　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４７−１８式■に
相当する化合物は知られており、そしてツーベン畢ワイ
ル、メトーデン・デル拳オルガニツシエンｅヘミ−（Ｈ
ｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、Ｅ　ｌ　１巻
、１１１３頁以降に記載の如き方法によって合成するこ
とができる。スルフィン酸またはその塩をスルフェン酸
ハライドと反応させる方法が好ましい。式■に相当する
化合物はまたドイツ特許出願公開第３２４１８８６号に
記載されている。

化合物ｎ−７の合成 ２．４−ジイソプロピルチオフェノール３８８２をジク
ロロメタン１，５００ｍ＜２中に溶かし、そしてスルフ
リールクロライド１６１ｎ＋＋２を室温で徐々に添加す
る。次いで混合物を３０分間撹拌しそして酸ガス及び溶
剤を蒸留除去する。残渣を室温で徐々にジクロロメタン
中ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム塩３６５２の懸
濁液中に導入する。

反応完了後、生成物を水の上へ注ぎ出し、分離し、洗浄
しそして乾燥する。次にそれは溶剤蒸留の後メタノール
から再結晶することができる。

収量：５８５Ｌｉ　（理論の８４％）、融点７４℃。

化合物ｎ−１２の合成 ａ）セチルスルフィン酸 セチルスルホン酸りロライド２００Ｉを室温でメタノー
ル６００ｍｆｆ中ヒドラジンハイドレート３７ｍ（２の
中へ導入する。スルホン酸ヒドラジドが沈澱しそして吸
収濾過により分離することができる。残渣を次に水１．
５００ｍｆｆ及びメタノール１．０００ｍ１２中ＮａＯ
Ｈ４８ｊ？の溶液中へ導入しそして撹拌しながら沸騰加
熱する。溶剤を徐々に蒸留除去しそして温度を９０〜９
５°Ｃに約４時間保つ。セチルスルフィン酸のナトリウ
ム塩が冷却後の吸引濾過により分離される。化合物を乾
燥する。

収量：１７０？（理論の９１％）。

ｂ）セチルチオスルホン酸ドデシルエステルドデカンチ
オール３６１を上記の如くスルフリールクロライドとの
反応により相当するスルフエン酸クロライドに変換する
。この化合物をａ）で得られる化合物５６９の懸濁液に
添加する。混合物を次に２時間撹拌しそして蒸発により
濃縮し、残渣をエタノールから再結晶する。融点５６〜
５７°Ｃ１収量ニア７２（理論の８７％）。

４−当量マゼンタカプラー（Ｉ）及びチオスルホン酸エ
ステル（ＩＩ）を−緒にマゼンタ層のための注型溶液に
加えそして溶液を注型し、乾燥する。

カプラー（１）とチオスルホン酸エステル（ＩＩ）は一
般にモル比０．２５：ｌないし２．０　：　１、好まし
くは０．７：ｌないし１．２　：　ｌ、最も好ましくは
概略等モル量で用いられる。

上記の如くして調製されたマゼンタ層を含有する写真記
録材料は、２−当量マゼンタカプラーを用いることから
期待されるようなカラー生成率及び階調の如き感光性特
性及び安定性を有する。しかしながら驚くべきことには
、これらの記録材料は２−当量マゼンタカプラーに特有
の染料生成の遅延及び附随する階調における後続変化の
不利を有しないことが見出された。これに関して、本発
明によるマゼンタ層を含有する記録材料は、それらが修
正されていない４−当量マゼンタカプラーを含有してい
るかの如くに挙動する。この発見、特に２−当量マゼン
タカプラーの存在の指標であるところの高いカプリング
活性は、驚くべきことであり、なぜならば比較実験によ
れば、式Ｉ及び■の化合物の混合物は、写真記録材料中
に存在する条件（オイル形成剤、随時補助溶剤、湿潤剤
、ゼラチン、ハロゲン化銀及び硬化剤の存在）のもとで
、ガラス器中即ち薄層の形成前において完全に安定であ
ることが示されたからである。

このことは、初めに室温次いで５５℃における、一連の
実験によって証明することができよう。すべての場合、
同じ式■の化合物及び同じ式■の化合物を混合しそして
次記のものの中に溶かした：ａ）ジブチルフタレートと
エチルアセテートｂ）トリクレジルホスフェートとエチ
ルアセテート Ｃ）上記ａ）と同じ、但し固形ゼラチン添加ｄ）上記ｂ
）と同じ、但し固形ゼラチン添加ｅ）上記ａ）と同じ、
但し５％ゼラチン水溶液及び湿潤剤添加 ｆ）上記ｂ）と同じ、但し５％ゼラチン水溶液及び湿潤
剤添加 ｇ）上記ｅ）と同じ、但し即時性硬化剤例えばＣＡＳ登
録番号６５　４１１−６０−１添加ｈ）上記ｆ）と同じ
、但し即時性硬化剤添加その他に、二つの化合物ｌ及び
■を一緒にした乳剤を調製しそしてそれにハロゲン化銀
乳剤全添加することによって注型溶液を調製した。

正損の試料を適当に仕上げそして薄層クロマトグラフィ
ーによって調査した。いずれの実験におい・ても、２−
当量カプラー（最大１０％）は生成されないこと、即ち
これらの条件下では目的とする化合物の生成は不可能で
あること、が見出された。このことは、式ＩとＨの化合
物の間の反応は写真材料中においてのみ起る（恐らく乾
燥状態における小さい距離に基づく）という驚くべき効
果を確認するものである。

本発明による感光性カラー写真記録材料の調製工程にお
いて、４−当量でマゼンタカプラー（Ｉ）及び化合物（
Ｉ［）はハロゲン化銀乳剤層または他のコロイド層中へ
、所要に応じ適当なオイル形成剤の助けをかりて、知ら
れた方法で合体される。

４−当量マゼンタカプラー及びチオスルホン酸エステル
は、親水性コロイド溶液へ、適当なカプラー溶剤（オイ
ル形成剤）中の別々の溶液または共通の溶液から、随時
湿潤剤または分散剤の存在下に、添加されうる。

用いられるオイル形成剤は一般に１８０℃以上の沸点を
有しそして分散されるべき物質を容易に溶解する物質で
ある。好ましくは用いられるオイル形成剤は、グルタル
酸、アジピン酸、７タル酸、セバシン酸、コハク酸、マ
レイン酸、７マル酸、イソフタル酸、テレフタル酸また
はリン酸のエステル類またはグリセロールまたはパラフ
ィンまたはフルオロ化パラフィンのエステル類であり、
なぜならこれらの化合物は化学品耐性があり、非常に容
易に入手できそして取扱いが容易であり、そして分散物
を写真目的に使用する場合それらは感光性材料に対し何
ら有害な効果を有しないからである。次記のものは屡々
用いられるオイル形成剤の例であるニトリクレシルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、ジブチル７タレ
ート、ジ−ｎ−オクチル７タレート、ジー２−エチルへ
キシル７タレート、グリセロールトリブチレート、グリ
セロールトリグロピオネート、ジオクチルセバケート、
パラフィン及びフルオロ化されたパラフィン、脂肪化さ
れたコハク酸モノエステルもまた有利であることが示さ
れた。この種類の化合物は米国特許第３６８９２７１号
に記載されている。

カルボン酸ジアルキルアミド例えばジエチルラウリルア
ミド、パルミチン酸ジエチルアミド、及び７タル酸ジア
ルキルアミドもまた適当なオイル形成剤である。

式■に相当する化合物及びそれらから生成されうるスル
フィン酸は時によりオイル形成性質を有しそして乾燥さ
れた層中に含まれるカプラー分散体の安定性に対して有
利な効果を有する。それに加えて、生成されたスルフィ
ン酸の存在はその抗酸化剤としての作用のため有利であ
りうる。それらは一般に写真的に不活性ではないから（
それらは成る条件下で例えばシアンインドアニリン染料
をロイコ染料へ還元する）、成る場合には耐拡散性のス
ルフィン酸例えば少くとも１６の炭素原子を含むスルフ
ィン酸から得られた式■の化合物をえらぶことが有利で
ある。

親水性注型溶液は、もちろんバインダーの他に常用の添
加剤を含むことができる。カプラー及びチオスルホン酸
エステルの溶液はハロゲン化乳剤層または他の水透過性
層のための注型溶液中へ直接分散させる必要はなく、先
ず親水性コロイドの非感光性水溶液中に分散させそして
得られた混合物を次に感光性ハロゲン化銀乳剤層または
その他の水透過性層のための注型溶液と、随時使用した
低沸点有機溶剤を除去した後に、注型溶液を施して層を
形成させる前に、混合することができる。

感光性層中に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化物は塩化物、臭化物、沃化物またはその混合物で
あることができる。塩化物の含量が高くそして臭化物を
１モル％より少なく含む乳剤が好ましい。

乳剤はへテロ分散または単一分散乳剤であることができ
、好ましくは平均粒径０．３μｍ〜１．２μｍのもので
ある。ハロゲン化銀粒子は層化した粒子構造を有するこ
とができる。

乳剤は常法により化学的及びスペクトル的に増感するこ
とができそしてそれらは適当な添加剤で安定化すること
ができる。適当な化学的増感剤、スペクトル的増感剤及
び安定剤は、例えばリサーチ・ディスクロージュア（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３　
（１９７８年１２月）に記載されている；特に■、■及
び■章参照）。

本発明によるカラー写真記録材料は好ましくは三つのス
ペクトル領域；赤、緑及び青のそれぞれに対し少くとも
一つのハロゲン化銀乳剤層を含有しており、それらの層
は適当なスペクトル領域からの光を記録するための適当
な増感染料で知られた方法によりスペクトル的に増感さ
れる。

スペクトル感光性を異にする層は一般に非感光性の中間
層によって分離され、後者は現像剤酸化生成物の偶発的
拡散を防止するだめの物質を含むことができる。材料が
同じスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤層をいくつか
含む場合、これらは互いに直接隣接して配置されるかま
たはそれらはスペクトル感光性を異にする感光性層によ
って分離されることができる（ドイツ特許出願公開第１
９５８７０９号、同第２５３０６４５号、同第２６２２
９２２号）。

本発明によるカラー写真記録材料は、通常シアン、マゼ
ンタ及び黄の異なる部分カラー画像を生成するためのカ
ラーカプラーを、スペクトル感光性の異なるハロゲン化
銀乳剤層と空間的及びスペクトル的に、連合して含有し
、マゼンタカプラーは一般に緑感光性のハロゲン化銀乳
剤層と連合される。

′“空間的連合″という語は、カラーカプラーがハロゲ
ン化銀乳剤層に対して次の如き空間的関係に位置するこ
と、即ちそれら二つが相互作用して現像により生成され
る銀画像とカラーカプラーから生成されるカラー画像と
の間に画像的合致が得られるような空間的関係にあるこ
とを意味する。

これは一般にカラーカプラーをハロゲン化銀乳剤層それ
自体の中またはそれに隣接する随時非感光性のバインダ
ー層の中に含ませることによって達成される。

゛′スペクトル的連合”とは、感光性ハロゲン化銀乳剤
層のそれぞれのスペクトル感光性とそれぞれ空間的に連
合されたカラーカプラーから生成される部分カラー画像
のカラーとが互いに成る関係にあり、スペクトル感光性
のそれぞれ（赤、緑、青）がそれに連合された異なるカ
ラーの部分カラー（一般に例えばシアン、マゼンタ及び
黄、の順）を有することを意味する。

それ故好ましい態様において、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層は、それに連合されたシアン部分カラー画像を生成
するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラー、一
般にフェノールまたほぼ一ナフトール系のカプラー、を
有する。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層は、それに連合さ
れたマゼンタ部分カラー画像を生成するための少くとも
一つの非拡散性カラーカプラーを有する。本発明によれ
ば、このカラーカプラーは４−当量マゼンタカプラーで
あり、これは、本発明に従って用いられる２一当量カプ
ラーに加えて、チオスルホン酸エステルと共に層中に導
入されたも，のである。

青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、それに連合された黄部
分画像を生成するための少くとも一つの非拡散性カラー
カプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を含むカラーカプ
ラー、を有する。この種類のカラーカプラーは多数知ら
れており、そして多くの特許明細書及びその他の刊行物
に記載されており、それらは例えば“ミットタイルンゲ
ン・アウス・デン・フオルシュングスラボラトーリエン
・デル●アグ７ア、レー７エルクーゼン／ミュンヘン”
　（“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　ａｕｓ　ｄｅｎ　Ｆ
ｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ　ｄｅｒ
　Ａｇｆａ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ”
）、■巻、１１１頁（１９６１）に８けるＷ．ベルン（
Ｐｅｌｚ）による刊行物“７アルプクプラー”（“Ｆａ
ｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）、及び“ザ・ケミストリー・オプ
・シンセティック・ダイズ（“Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ”）１４巻
、３４１〜３８７、アカデミック・プレス（１９７１）
におけるＫ．ペン力タラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａ
ｎ）による刊行物である。

本発明により用いられる記録材料のため、通常の層支持
体、例えばセルロースアセテートの如きセルロースエス
テル及びポリエステルの支持体、が適当である。紙支持
体もまた適当であり、これは例えばポリオレフイン、特
にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆することが
できる；リサーチ・ディスクロージュア１７６４３，Ｘ
■章参照。

記録材料の層のために用いられる保護コロイドまたはバ
インダーは適当には任意の常用親水性フイルム形成性の
物質、例えばプロテイン、特にゼラチンでありうる。注
型用補助剤及び柔軟化剤もまた用いることができる；リ
サーチ・ディスクロージュア１７６４３、■、■及び■
参照。

写真材料の層は常法により、例えば少くとも二つの反応
性オキシラン、アジリジンまたはアクリロイル基を含有
する硬化剤を用いて硬化することができる。層はまたド
イツ特許出願公開第２２１８００９号に記載の方法で硬
化することもできる。

更に、写真層またはカラー写真多層材料はジアジン、ト
リアジンまたは１．２−ジヒドロキノリン系の硬化剤ま
たはビニルスルホン塁の硬化剤で硬化することができる
。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第２４３
９５５１号、同第２２２５２３０号、同第２４３９５５
１号及びリサーチ・ディスクロージュア１７６４３、Ｘ
章に開示されている。本発明によるオイル形成剤の安定
化効果はカルポキシル基を活性化する硬化剤、例えばカ
ルバモイルビリジニウム塩またはカルバモイルオキシビ
リジニウム塩、を用いるとき、特に著しい。

その他の適当な添加剤はリサーチ・ディスクロージュア
１７６４３及び“プロダクト・ライセンシンク・インデ
ックス”、１９７１年１２月、１０７〜１１０頁に記載
されている。

本発明による材料のため適当なカラー現像剤物質ハ、特
にｐ−フ二二レンジアミン系のもの、例えば４−アミノ
ーＮ，Ｎ−ジエチルーアニリンーハイドロクロライド、
４−アミノー３−メチルーＮ一エチルーＮ−β一（メタ
ンスルホンアミド）一二チルアニリンサル７エートハイ
ドレ゜一ト、４ーアミノー３−メチルーＮ−メチルーＮ
−β−ヒドロキシエチルアニリンサル７エート、４−ア
ミノーＮ一エチルーＮ−（２−メトキシエチル）一ｍ−
｝ルイジンージーｐ−｝ルエンスルホン酸及びＮ．一エ
チルーＮ−β−ヒドロキシエチルーｐー７エニレンジア
ミンを包含する。その他の適当な力，ラー現像剤は、例
えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ−（　Ｊ．ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅ＋ｓ．Ｓｏｃ
．）、７３，３１００　（１９５１）及びＧ．ハイスト
、モダン・フォトグラフィック・プロセシング（Ｇ．Ｈ
ａｉｓｔ，Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ｌ　９　７　９、ジョン・ウ
イレイ・アンド・サンズ、ニューヨーク、５４５頁以降
に記載されている。

カラー現像の後、材料は常法により漂白されそして定着
される。漂白と定着は別々にまたは一緒に行なうことが
できる。通常の漂白化合物、例えばＦ　ｅ　”塩及びＦ
ｅ”ゝ錯塩例えば７エリシアナイド、重クロム酸塩、水
溶性コバルト錯塩その他を用いることができる。アミノ
ポリカルボン朧の鉄−ｍ錯塩が殊に好ましく、特に例え
ばエチレンジアミノテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、イミ
ノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミノトリ
酢酸及びアルキルイミノジカルボン酸の錯塩及び相当す
るホスホン酸の錯塩が好ましい。パーサル７エートもま
た適当な漂白剤である。

実施例１ 下記のようにしてカラー写真記録材料を調製しそして処
理した。

ａ）カラーカプラー分散物の調製。

カラーカプラ−８ミリモル及び随時表１に示すアリール
またはアルキルチオスルホン酸エステル８ミリモルを、
等重量のジブチルフタレート及び３＠重量の酢際エチル
中に、スルホフハク酸ジオクチルエステル０．１５１？
の存在下に、温度５０〜７５°Ｃにおいて溶解する。溶
液を次に約４０’０に加熱された７、５重量％のゼラチ
ン水溶液１５０７中へ撹拌添加する。

ｂ）試験用カラー写真記録材料の調製。

上記ａ）でつくられた分散物を、臭化銀の形の銀８．２
２．ゼラチン９．２２及びナトリウムドデンルベンゼン
スルホネート０．０４ｊＦを含むハロゲン化銀乳剤と混
合する。全体の容量を水で３５０ｍ（２にする。得られ
た注型溶液をセルローストリアセテートの層支持体上に
注型する。

Ｃ）硬化及び乾燥。

ゼラチン４００ｍ１及び即時性硬化剤（ＣＡＳ登録Ｎｏ
、６５４１１−６０　１）の硬化層を注型層の上に注ぐ
。組合せ層を５０〜６０°Ｃで乾燥する。

ｄ）処理及び評定。

現像操作（温度３８℃） 浴　　　　　　　　　　　　　　　　　　　分カラー現
像　　　　　　　　　３．２５漂白浴　　　　　　　　
　　６．５ 洗浄　　　　　　　　　　　　３ 定着浴　　　　　　　　　　　６．５ 洗浄　　　　　　　　　　　　６ １、現像剤 （反応混合物１＋２） ８００ｍＱ　　蒸留水 ニリンサルフェート ２．５１　　　ヒドロキシアンモニウムサルフェート ４．０２　　亜硫酸ナトリウム １．５２　　重炭酸ナトリウム ３３．５２　炭酸カリウム １．３５．９　　臭化カリウム 蒸留水で１１２とする ｐＨ：ｔｏ、。

２、漂白浴 （反応混合物１） ８００ｍＱ水 １３９２　　臭化アンモニウム ８６２　　エチレンジアミノテトラ−酢酸アンモニウム １６２　　エチレンジアミノテトラー酢酸１０７　　　
アンモニア 水でｔｃとしそして氷酢酸約１５ｍ１２でｐＨ６，０に
調整。

３、定着浴 （反応混合物１１２） ８００ｍＱ水 １５０２　　チオ硫酸アンモニウム ｌｏｌ　　　亜硫酸ナトリウム ２１　　亜硫酸ナトリウム ２２　　ヘキサンメタリン酸ナトリウム水でｉ１２とす
る ｐＨ：約７．５ 表１は多くの材料試料についてカラー生成度ＦＡ、感光
度Ｅ及び階調γを示す。

表１は４−当量マゼンタカプラー（Ｉ）のカプリング活
性がチオスルホン酸エステル（ｎ）の添加によって実質
的に増大されることを示す。増大されたカラー生成度は
、写真材料中により少量の４−当量マゼンタカプラーが
適用されること、それ故また相応するより少量のハロゲ
ン化銀が適用されることを可能にする。

表　　１ 試料　　Ｉ　　　　Ｉｆ　　　　ＦＡ　　　　Ｅ　　　
　γＩ　　Ｉ−１２，３５１９，２１，０５２１−１４
２，１６１９，８０，９８ ３ｌ−１６２，４８１８，８１，１０ ４［８２，３３１ｇ、６１．０３ ５　　Ｉ−１１１−７２，８３１８，４２，２０６１−
１４１１−７２，４７１９，８１，９５虐 ７　　ｌ−１６ｍ−７２，６８１８，０２，１０８Ｉ−
８ｕ−７２，５５１８，３１，９５９Ｉ−Ｉ　　ｎ−９
２，７５１８，９１，９２１０ｌ−１４ｍ−９２，５４
１９，０１，８２１１ｌ−１６Ｉ［−９２，６２１８，
８１，８４１２Ｉ−Ｉ　　ｌｌ−３３２，６７１９，０
１，８６１３１−１６１［−３３２，５６１９，２１，
７８１４１−１ｎ−５２，８５１８，２２，１０１５ｌ
−１６１１−５２，７４１８，６２，０４１６１８１１
−５２，７２１８，７１，９６１７Ｉ−１１ｆ−１２，
８０１８，４２，２２１８ｌ−１６１１−１２，７８１
８，６２，０８実施例２ 実施例１と同様にしてカラーカプラーの分散物をつくり
、そして塩化銀乳剤を加えてマゼンタカプラー２０２、
銀１２．５１及びゼラチン５４Ｉを含む注型溶液を得る
。これらの注型溶液を同様にしてポリエチレンで両面を
被覆された紙に銀の適用量（Ａ２）約０．３．？／ｍ”
となるように施す。

層を実施例１におけると同様に硬化しそして乾燥する。

層試料を段階ウェッジを通して露光しそして下記の如き
処理する。

現像２ ａ）カラー現像剤−４５秒−３５℃ トリエタノールアミン　　　　　　　９．０２Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　６．０９ジエチレング
リコール　　　　　　　０．０５２リンサルフエート　
　　　　　　　　　６．０２亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　０．２２トリエチレングリコール　　　　　
　０．０５ｊ？炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２
２１水酸化カリウム　　　　　　　　　　０．４１水で
１　、０００ｍｇとする；ｐＨ９，２ｂ）漂白定着浴−
４５秒−３３℃ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　７５Ｉ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　１３．５１酢酸アンモニウム　
　　　　　　　　２．ＯＩエチレンジアミノテトラ−酢
酸 （鉄−アンモニウム塩）５７Ｉ アンモニア、２５％　　　　　　　　９．５２酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　９．０２０）洗浄−２分−
３３°Ｃ 表２は、新らしく処理された材料及びＩＯ日日間貯蔵後
に測定された材料を含めて、上記の如く調製された材料
の多くの試料の階調γ、及び最大カラー密度ＤＩｌａを
示す。

γ２はカラー密度曲線の上方部における階調であって、
これはカラー密度曲線が点Ｂ及びＣで交叉する直線の勾
配として検定されるものであり、ここでＡはかぶりの上
方０．１密度単位に位置する曲線上の点であり、ＢはＡ
よりも０．８Ｑｏｇｌ・Ｌ単位大きい露光に相当する曲
線上の点であり、そしてＣはＢよりもＱ　、８ｆｆｏｇ
Ｉ−を単位大きい露光に相当する曲線上の点である。

新らしく処理された材料の最大カラー密度もまた、同じ
試料のｌＯ日間貯蔵後の相応するＤＩｌａＫ値に基づき
パーセンテージとして（カッコ内に）与えられている。

表２から、本発明による４−当量マゼンタカプラーとチ
オスルホン酸エステルとの混合物を用いる場合、測定は
処理直後の感光性結果が、４−当量マゼンタカプラーの
単独使用によって得られる結果にくらべそしてまた相当
する２−当量マゼンタカプラーの単独使用によって得ら
れる結果にくらべていずれも、有利性を示していること
が見られる。ｌＯ日日間貯蔵後、感光性の値は本発明に
よる試料においても、または４−当量マゼンタカプラー
のみを含む比較試料においても事実上変化がなく、一方
２−当量マゼンタカブラーのみを含む比較試料において
は本発明による試料の感光性値の水準に達するまでｌＯ
日日間うちに急激に上昇する。

これらの結果から、与えられた迅速処理の条件下に、本
発明による記録材料は普通２−当量マゼンタカプラーを
用いる場合観察される染料の遅延生゛成の不利を受ける
ことがないことは明らかである。

比較カプラーとして次の２−当量マゼンタカプラーが用
いられた： Ｉ 表２ 次の層を調製しｔ；： 実施例３ 両面ポリエチレン被覆した紙の層支持体を下記の層で被
覆しｔ；。量は１ｍ”に基づく。

１、ＫＮＯ，及びクロム明ばんを添加したゼラチン２０
０ｍｊ？の下地層。

２、ゼラチン２，１００ｍ１ｓ黄カプラー１．１ミリモ
ル、２．５−ジオクチルハイドロキノン２７．７　ｍｆ
／及びトリクレジルホスフェート１．２００ｍ１を含む
Ａｆ／　Ｎ　Ｏ３６００ｍ、９の青感光性塩化銀乳剤層
。

３、ゼラチン１，３００ｍ２．２．５−ジオクチル−ハ
イドロキノン８００ｍｊ？及びトリクレジルホスフェー
ト１００ｍ１の中間層。

４、ゼラチン７５０ｍｊ＆下記表３に示すマゼンタカプ
ラー０．６２５ミリモル、α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）−ミリスチン酸エチルエステル
１１８ｍ：ｊ、２．５−ジオクチルハイドロキノン４３
ｍ２及び下記表３に示すオイル形成剤を含むＡ２　ＮＯ
３５３０ｍｌの緑感光性塩化銀乳剤層。

５、ゼラチン１．５５０ｍ、９　、ＵＶ吸収剤チヌビン
（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３４３　’　２８５　ｍｆ／　、ジ
オクチルハイドロキノン８０ｍ１及びトリクレジルホス
フェート６５０ｍｊ？の中間層。

６、ゼラチン１．４７０ｍ、９、シアンカプラー０．７
８０ミリモル、ジブチル７タレート２８５ｍ２及びトリ
クレジルホスフェート１２２ｍ７’ｒ含むＡＩＮ　Ｏｘ
４００　ｍｌの赤感光性塩化銀乳剤層。

７、ゼラチン１．２００ｍｊ及びチヌビン３４３■ｌ　
３４　ｍｊの保護層。

８、ゼラチン４００ｍＪ？及び即時性硬化剤（ＣＡＳｕ
録Ｎｏ、６５４１１−１−６Ｏ−１）４００の硬化層。

次のカプラーを層２及び６中に用いた：黄カプラー Ｉ シアンカプラー 層４におけるカプラー及びハロゲン化銀の量はチオスル
ホン酸エステルを添加せずマゼンタカプラーが４−当量
カプラーであるとき適用しうる量である。チオスルホン
酸エステルを加えたときまたは２−当量マゼンタカプラ
ーを用いるとき、適用されるカプラーの量は０．５ミリ
モルでありそして塩化銀の量は４５０　ｍｌ　ＡＩ　Ｎ
　Ｏｘである。

下記表３に示す如く、層４のみを異にする各種記録材料
を調製した： 次の２−当量マゼンタカプラーを比較化合物として用い
た： 表　　３　（層４） 試料　　　　　　　　１　　　　　　　１［６１ｒ　−
１ ６２Ｉ　−１６ ６３ｖ−１ ６４Ｖ　−３ ６５Ｖ　−５ ６６Ｉ　−Ｉ　　　　　　　ＩＩ　−２４６７１−Ｉ　
　　　　　　ＩＩ　−９ ６８１−Ｉ　　　　　　　ＩＩ　−７ ６９ｌ−１６ｍ−７ ７０Ｉ　−１６ＩＩ　−１２ 試料はすべて灰色段階ウェッジのうしろで同量の出光に
露出しそして実施例２に記載の短時間工程により処理し
た。得られた試料はまだ新鮮の間に視覚的に評定しそし
て光学濃度的に検査した。

光安定性試験もキセノンランプを用いて行なった。

次の写真的結果が得られた： Ａ）カプラー及び銀を多量に含む比較試料６１及び６２
は中性でありそしてマゼンタ染料はその安定性において
同等であるが試料中に残る残存カプラーは貯蔵中に黄変
し、殊に試料６２におけるよりも試料６１においてそう
であった（貧弱ｄ画像自）。

Ｂ）カプラー及び銀を少量だけ含む比較試料６３〜６５
は、現像後強い変色色調有しそして材料は低密度におけ
る中性灰色から高密度における緑灰色へと傾いた。光学
的濃度試験はマゼンタ染料のカラー密度が最大点を通過
することを示した。

マゼンタ染料の光に対する安定性は良好でありそして残
存カプラーは僅かに黄変しただけであった。

Ｃ）少量のカプラー及び銀を適用する本発明による試料
６６〜７０は現像後中性灰色であった。

マゼンタ染料の光に対する安定性は良好でありそして黄
変傾向は僅かであった。

４−当量マゼンタカプラーにくらべ所要量がより小さい
利点及び２−当量マゼンタカプラー（合成における損失
３０〜５０％）にくらべて取得がより容易で化学的製造
費がより少ない利点を有しつつ、より良好な写真的試験
結果が得られることは、写真層中に４−当量マゼンタカ
プラーをチオスルホン酸エステルと組合せて使用するこ
との有利性を強く示している。

手続補正音（自発） 昭和６３年１１月１５日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２３９１１５号 ２、発明の名称 カラー写真記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　アグファーゲヴエルト・アクチェンゲゼルシャ
フト ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　な　し ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 別紙 （１）明細書第５０頁第８行に「２２　亜硫酸ナトリウ
ム」とあるを削除する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ピラゾロン系のマゼンタカプラーが連合されている
   少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
   記録材料であつて、マゼンタカプラーを含有する層は、
   次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、 ｎは１〜５をあらわし、 ｍは１〜３をあらわし、 Ｒ＾１はハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、アシル
   アミノ、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイ
   ルまたはアルコキシカルボニルをあらわし、そして Ｒ＾２はハロゲン、シアノ、チオシアナト、アルコキシ
   、アルキル、アシルアミノ、カルバモイル、スルホニル
   アミド、スルホモイルまたはアルコキシカルボニルをあ
   らわす、 に相当する４−当量マゼンタカプラー、及びチオスルホ
   ン酸エステル化合物を含有する溶液を流延することによ
   り調製されたことを特徴とする写真記録材料。 ２、チオスルホン酸エステル化合物が次の一般式II Ｒ＾３−ＳＯ＿２−Ｓ−Ｒ＾４II 式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４は、互いに独立的に、アルキル、アラ
   ルキル、アリールまたは複素環式基をあらわす、 に相当する特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３、４−当量マゼンタカプラーとチオスルホン酸エステ
   ルが０．２５：１ないし２．０：１のモル比で用いられ
   る特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ４、カプラーとチオスルホン酸エステルが０．７：１な
   いし１．２：１のモル比で用いられる特許請求の範囲第
   ３項記載の記録材料。 ５、Ｒ＾３が少くとも１６の炭素原子を含有する特許請
   求の範囲第２項記載の記録材料。