JPH01122402A - 酸化物系超電導バルク材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、例えば、大電流容量の超電導ケーブル間の接
続などに使用される、比較的短尺で断面積の大きな酸化
物系超電導接合部材や、ジョセフソン素子、Ｓ　Ｑ　Ｕ
　Ｉ　Ｄ　（Ｓ　ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｕｔｉｎｇ　Ｑ
　ｕａｎｔｕ＋＋＋　Ｉ　ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄ
ｅｖｉｃｅ）等の薄膜超電導材料、プリント基板配線用
材料、磁気シールド材料等の材料として使用される板状
や柱状の超電導材料などとして使用される酸化物系超電
導バルク材の製造方法に関するものである。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度、（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物
系の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Ａ　−Ｉ３−Ｃｕ
−Ｏ（ただし、Ａはり、ａ、　Ｃｅ、　Ｙ　ｂ、　Ｓ　
ｃ、Ｅ　ｒ等の周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、
ＢはＢａ、Ｓｒ等の周期律表Ｕａ族元素の１種以上を示
すンで示されるものである。そして、この種の酸化物系
超電導体を具備してなる超電導バルク材を製造するには
、前記ｍａ族元素を含む粉末と［Ｉａ族元素を含む粉末
と酸化銅粉末を均一に混合した混合粉末や、この混合粉
末に仮焼処理を施した仮焼粉末を所定の形状に成形した
後に、得られた粉末成形体に熱処理を施し、各元素を固
相反応させて超電導物質を生成させることにより製造す
るようにしている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、上述のように作成された超電導バルク材
は、粉末を静水圧加圧などの圧縮手段を用いて単に圧粉
成形したものであり、粉末の圧密度を十分に高めること
ができない問題がある。

ちなみに本発明者らが上記混合粉末や仮焼粉末に静水圧
加圧を行って粉末成形体を作成し、その圧密度を測定し
た結果、圧密度は高いものでも理論密度（気孔率が０％
の状態）の７０％程度であった。したがって圧密度が十
分ではない粉末成形体に熱処理を施して焼結することに
なるために、得られた超電導バルク材にあっては、各元
素の固相反応が十分にはなされていない傾向があり、優
れた臨界電流特性が得られない問題がある。また、前述
のように圧密度が十分ではない粉末成形体を焼結して超
電導バルク材を製造した場合、バルク材内部の気孔率が
比較的大きいために、強度面での不満が大きい問題があ
る。

このため、バルク材の一部を切断するなど、バルク材に
加工を施す際に時に加わる衝撃によって、超電導バルク
材、特に加工部の近傍にクラックを生じるおそれがあり
、超電導特性が著しく低下するおそれがある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、粉末成形体
の圧密度を十分に高くすることができ、優れた超電導特
性を発揮するとともに、機械強度も高い酸化物系超電導
バルク材を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、酸化物系超電導バルク材の製造方法において
、酸化物超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の内
、少なくとも一方を含む粉末と、この粉末に圧粉成形処
理を施した圧粉成形体の内、いずれか一方を金属シース
内に収容して複合体を形成し、次いでこの複合体に、圧
粉成形体の圧密度が理論密度の７５％以上となる鍛造加
工を施し、この後熱処理を施すことを問題解決の手段と
した。

「作用　」 酸化物超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の内、
少なくとも一方を含む粉末と、この粉末に圧粉成形処理
を施した圧粉成形体の内、いずれか一方を金属シース内
に収容して複合体とし、この複合体に、圧粉成形体の圧
密度が理論密度の７５％以上となる鍛造加工を施し、こ
の後熱処理を施すので、気孔率の極めて低いバルク材が
得られる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、本
発明を実施して酸化物系超電導バルク材（以下、バルク
材と言う）を製造するには、まず、出発物を調製する。

この出発物としては、酸化物超電導体、酸化物超電導体
を構成する元素を含む材料あるいはこれらの混合物が用
いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　４３−Ｃ−Ｄ系（
ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕなどの周期律表ＵＩａ族元素のうち１種あるい
は２種以上を示し、ＢはＳ　ｒ　、　Ｂ　ａ　、　Ｃａ
　、　Ｂ　ｅ　、　Ｍ　ｇ　、　Ｒａなどの周期律表Ｉ
Ｉａ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣ
ｕ、　Ａ　ｇ、　Ａ　ｕの周期律表ｒｂ族元素とＮｂの
うちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を示し、Ｄは０，
５ｙＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表ｖｔｂｒｂ族元素
びＦ、ＣＩ、Ｂｒ等の周期律表■ｂ族元素のうちＯある
いはＯを含む２種以上を示す）のものが用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｉｌａ族元素を含む粉末と周期律表ｎＩａ
族元素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末あ
るいはこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合
粉末と仮焼粉末の混合扮末などが用いられる。ここで用
いられる周期律表■ａ族元素粉末としては、Ｂ　ｅ、　
Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｂ　ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸
化物粉末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末など
の化合物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期
律表１１１ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉
末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるい
は合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末として
は、ＣｕＯ，ＣｕｔＯ，Ｃｕｓ’Ｏ＊、ＣＩＩａＯｓな
どが用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用さ
けることも自由である。また、前記必要な元素のアルコ
キシド化合物、オキシケトン化合物、シクロペンタジェ
ニル化合物などを所定の比率で混合して混合液とし、こ
の混合液に水を加えて加水分解などしてゾル状にすると
と乙に、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、このゲ
ルを更に加熱して固相とした上で粉砕して混合粉末を得
るゾルゲル法を適用しても良い。

次に、前述のように調整された混合粉末を５００〜１０
００℃で１〜数十時間程度加熱して仮焼粉末とし、更に
この仮焼粉末に熱処理を施して超電導粉末を作成する。

この熱処理条件は酸化物超電導体の種類によって適宜設
定され、例えば酸化物超電導体としてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃ
ｕ−０を用いろ場合には、仮焼粉末を圧粉成形して成形
体とし、次いでこの成形体を酸素雰囲気中、８００〜１
０００°Ｃで１〜数十時間加熱し、この後粉砕処理を施
し、更にこの後、粉砕→圧粉成形→加熱の一連の操作を
複数回繰り返し行う熱処理を施すのが好ましい。

この熱処理により、超電導体を構成する各元素が反応を
起こし、均一な組成の超電導粉末が得られる。なお、加
熱の際の雰囲気は、酸素雰囲気に限定されることなく、
酸素とアルゴン、窒素などの不活性ガスとの混合ガス雰
囲気や、酸素と不活性ガスと塩素ガス、フッ素ガスなど
のハロゲンガスとの混合ガス雰囲気などの酸素含有雰囲
気としても良い。

次に、前記の超電導粉末を沈降法などで粒度選別して、
好ましくは０．７μｒｒＩ〜１．５μｍ程度の粉末を選
別採取する。次にこの超電導粉末に圧粉成形処理を施し
て丸棒状の圧粉成形体１とする。この圧粉成形処理は、
ラバープレスなどの周知の圧縮加工法を用いることがで
きる。次に、この圧粉成形体を酸素含有雰囲気中、７０
０〜！０００℃で２４時間程度加熱する第１焼結処理を
行う。

この第１焼結処理では、粒径１μｍ程度の超電導粉末を
材料とする圧粉成形体を加熱することにより、圧粉成形
体の圧密度を理論密度の７５％以上となるように焼結す
ることができる。この圧粉成形および第１焼結処理にお
いて、粒径が１μｍ以上の超電導粉末を用いると、圧粉
成形時に圧密度が低くなり、第１焼結処理を行っても緻
密な圧粉成形体が得られない場合があり、好ましくない
。

次に、第１焼結処理を終えた圧粉成形体ｌを、第１図に
示す金属製の管体２に収容して複合体３を作成する。前
記管体２は、Ａｇ、Ｃｕ、ＡＩあるいはこれらの合金、
またはステンレスなどの金属材料から形成されている。

なお、管体２の構成材料は塑性加工可能なものであれば
金属材料に限らないが、熱処理時に圧粉成形体１から酸
素を奪わないような非酸化性の材料が特に好適に使用さ
れる。従って貴金属あるいは貴金属を含有する合金など
を用いることか好ましいが、管体２の内周面に非酸化性
材料からなる被覆層を形成したものでも差し支えない。

次に、第１図に示すロータリースウエージング装置Ａに
よって前記複合体３に鍛造加工を施す。

このロータリースウェージング装置Ａは、図示時の駆動
装置によって移動自在に設けられた複数のダイス６を備
えてなるしのである。これらダイス６は、丸棒状の複合
体３をその長さ方向に移動させる際の移動空間の周囲に
、この移動空間を囲むように設けられたもので、前記移
動空間と直角な方向（第１図に示す矢印ａ方向）に移動
自在に、かつ、移動空間の周回り（第１図に示す矢印す
方向）に回転自在に保持されている。また、各ダイス６
の内面には、前記複合体３を鍛造加工するためのテーパ
面６ａが形成されていて、各ダイス６のテーパ面６ａで
囲む間隙が先窄まり状となるようになっている。

前記複合体３を鍛造加工するには、前記ロータリースウ
エージング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示す
ように複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押
し込む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の矢印ａ方
向に所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合
体３は一端側から順次鍛造されて第１図の２点鎖線に示
す太さまで圧縮され、複合体１３が得られる。この鍛造
加工においては、回転しつつ往復運動する複数のダイス
６によって複合体１３を鍛造しっつ圧粉成形体を圧縮す
るために、鍛造加工中の複合体３にクラックを生じるこ
とがない。また、この鍛造加工においては、複合体中の
圧粉成形体の圧密度を、理論密度の７５％以上とするこ
とができる。

第１図に示す鍛造加工が終了し、これによって作成され
た複合体！３が未だ所望の太さに達していない場合には
、複合体Ｉ３を先のロータリースウェージング装置Ａに
設けられたダイス６よりも更に小さい成形空隙を有する
ダイスを備えたロータリースウェージング装置を用いて
鍛造加工を行って所望の直径の複合体とする。

面記のように、１回あるいは２回以上の鍛造加工を行っ
て複合体を所望の直径としたならば、複合体に以下に説
明する処理を施してバルク材を製造する。

即ち、前記複合体から外側の金属シースとなっている管
体部分を除去し、これにより圧粉成形体部分を露出させ
る。ここでの金属シースの除去には、例えば酸あるいは
アルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬して、
金属シースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方
法などが用いられる。この方法には、金属シースに銅、
銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液として希
硝酸などが用いられ、金属シースにアルミニウムを用い
た場合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ、金属
シースにステンレスを用いた場合、処理液として王水な
どが用いられるが、シース材料と処理液との組み合わせ
はこれらに限定される乙のではない。そして、このよう
な除去操作の後には、速やかに成形体の表面に水洗処理
あるいは中和処理を行なって処理液の圧粉成形体などへ
の影響を排除することが望ましい。なお、上記金属シー
スの除去において、圧粉成形体に折曲のおそれが少ない
場合は切削加工を行って金属シースを除去しても差し支
えなく、切削加工で金属シースを除去する方法と金属シ
ースを化学的に除去する方法を併用しても良い。

次いで、このようにして露出せしめられた圧粉成形体に
対して最終焼結処理を施す。この最終焼結処理は好まし
くは酸化雰囲気中で８００〜１１００℃に１〜１００時
間程度加熱した後に、例えば−１００°Ｃ／時間で徐冷
することによって行う。

なおここで、徐冷処理の途中に４００〜６００℃の温度
範囲で所定時間保持する処理を行って、酸化物超電導体
の結晶構造が正方品から斜方晶に変態することを促進す
るようにしても良い。

この最終焼結処理により、上記圧粉成形体は更に緻密化
され、理論密度の９０〜９５％程度の圧密度となるとと
もに、圧粉成形体の表面が露出せしめられていることか
ら、上記圧粉成形体は酸素不足を起こすことなく焼結さ
れ、これにより良好な超電導特性を示すバルク材が得ら
れる。

そして、このようなバルク材には必要に応じてコーティ
ング処理を施して、保護コート層を形成することができ
る。この保護コート層の形成材料としては、例えば錫、
鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金などが好適に
用いられる。そして、この保護コート層の形成方法とし
ては、例えば電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなど
の方法が好適に用いられる。また、他の方法として、上
記低融点金属の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物系超
電導線の表面に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を
焼結させる方法も用いることができろ。

このようにして保護コート層を形成すれば、バルり材の
良好な超電導特性を長ｗＩ間に亙って安定化させること
が可能となる。

このバルク材は、高い臨界電流密度が得られ、その断面
積を大きく設定することにより、大容量な超電導部材と
して使用することができ、例えば、大容量の超電導ケー
ブル間の接続などに使用される大容量の超電導接合部材
などとして使用される他、適宜な形状に切断、研摩する
ことによって大面積の板状材料を形成することができ、
薄膜超電導材料やプリント基板配線用材料や磁気シール
ド材料などとして使用することができる。

ところで前記の如く製造されたバルク材にあっては、超
電導粉末に圧粉成形処理を施し、得られた圧粉成形体ｌ
に第１焼結処理を施した後、金属の管体２内に収容して
複合体３とし、この複合体３をロータリースウェージン
グ装置Ａによって鍛造し、この後最終焼結処理を施した
ものなので、生成されたバルク材は気孔率が低く、理論
密度の９０％以上の高い圧密度となり、各元素の固相反
応を充分に行わしめるとともに、最終焼結処理において
は複合体の金属ソースを除去して圧粉成形体を露出さ仕
、酸素含有雰囲気中で加熱することにより、圧粉成形体
に酸素不足を起こさせることなく超電導体を生成さ仕る
ことができるので、臨界電流密度などの超電導特性の優
れたバルク材を製造することができる。

また、気孔率が極めて低い緻密なバルク材を生成さ仕る
ことができるので、機械強度の高いバルク材を製造する
ことができる。

なお、前述の例では、丸棒状のバルク材を製造する関係
上、複合体３をロータリースウェージング装置Ａを用い
て鍛造したが、圧粉成形体の圧密度が理論密度の７５％
以上となるものであれば鍛造方法はこれに限定されろこ
となく、例えばすえこみ鍛造や型鍛造などの他の鍛造加
工法を用いても良い。

また、前述の例では、バルク材の形状を丸棒状としたが
、バルク材の形状はこれに限定されることなく、例えば
角形の棒状、円板状、筒状など種々の形状とすることが
できる。これら丸棒状以外の形状のバルク材は、前述の
例とほぼ同様に製造することができ、例えば角形棒状あ
るいは板状のバルク材を製造するには、前述の超電導粉
末を角形棒状あるいは板状に圧粉成形し、この成形体を
仮焼処理して得られた焼結体を、角形筒状の金属シース
に挿入し、あるいは金属板間に挾んで複合体を形成し、
これをすえこみ鍛造で鍛造した後、金属シースを除去し
、更に最終焼結処理を施すことによって製造することが
できる。

「製造例」 Ｙ、０３粉末とＢ　ａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように混合して混合
粉末を得るさともに、この混合粉末を大気雰囲気中、９
００℃で２４時間加熱する仮焼処理を行った。

次に、この仮焼粉末を棒状に圧粉成形した後、酸素雰囲
気中、９００℃で２４時間加熱し、次いで粉砕処理を行
った。更に、この粉砕−圧粉成形−加熱の一連の操作を
３回繰り返すことにより、Ｙ　ＩＢ　ａｚｃ　ｕ３０　
？−ｘで示される組成の超電導粉末を得た。

次に、この超電導粉末を沈降法で粒度選別し、粒径が０
．５μＩ１１〜１μｍの粉末を選別採取した。

次Ｉこ、選別された超電導粉末を２　、５　ｔｏｎ／　
ｃｍ’で静水圧加圧し、直径７　ｍｍ、長さ１００ｍｍ
の丸棒状の圧粉成形体とした。次に、この圧粉成形体を
酸素雰囲気中、９００℃で２４時間加熱して第１焼結処
理を行った。この第１焼結処理を終えた圧粉成形体の圧
密度は、理論密度の７５％程度であった。

次に、この成形体を外径１０ｍｍ、内径７ｍｍの銀製の
管体に挿入して複合体を得た。次に、第１図に示すダイ
スと同等の構成のダイスを備えたロータリースウエージ
ング装置を用い、前記複合体を直径３　ｍｍ、長さ約２
３４ｍｍまで冷間で鍛造した。

この鍛造加工においては圧粉成形体にクラックを生じる
ことなく加工することができ、圧粉成形体の圧密度は、
理論密度の８０％程度であった。

次に、鍛造を終えた複合体を硝酸中に含浸させて銀製の
シースを溶解除去して圧粉成形体を露出させた。次に、
この圧粉成形体１こ対して酸素雰囲気中で８５０〜９５
０℃に１２時間加熱し、この後、−１００℃／時間で室
温まで徐冷する最終焼結処理を行なった。この最終焼結
処理によって圧粉成形体が緻密に焼結されたバルク材が
得られた。

このバルク材の圧密度は、理論密度の９３％程度となっ
た。゛ 前記のように製造されたバルク材は、 臨界温度　　　　　　９１　　Ｋ 臨界電流密度　　約１１０００　　Ａ／ａｍ”（７７Ｋ
において） を示した。

また、このバルク材の一部にダイヤモンドカッターで切
れ込みを形成したところ、切断時の衝撃で切断部分の近
傍部にクラックを生じることなく良好に切断加工するこ
とができ、機械強度も十分高いことが明らかとなった。

以上のことから本発明を実施して製造されたバルク材は
超電導特性が優れているとともに、機械強度も高いこと
が明らかとなった。

なお、比較のために、上述の超電導粉末をラバープレス
を用いて圧粉成形し、圧密度が理論密度の７５％以下の
圧粉成形体を作成し、この圧粉成形体に上述と同様の焼
結処理を行ってバルク材（比較例１．２）を作成し、そ
の臨界電流密度を測定した。結果を表！に示す。

表１ ［発明の効果Ｊ 以上説明したように本発明は、酸化物超電導粉末と酸化
物超電導体の前駆体粉末の内、少なくとも一方を含む粉
末と、この粉末に圧粉成形処理を施した圧粉成形体の内
、いずれか一方を金属シース内に収容して複合体を形成
し、次いでこの複合体に、圧粉成形体の圧密度が理論密
度の７５％以上となる鍛造加工を施し、この後熱処理を
施すので、生成される超電導体の気孔率を極めて低くす
ることかでき、各元素の固相反応を充分に行わしめるの
で、臨界電流密度などの超電導特性の優れた酸化物系超
電導バルク材を製造することができろ。

また、気孔率が極めて低い緻密な超電導体を生成させる
ことができるので、機械強度の高い酸化物系超電導バル
ク材を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、鍛
造加工を説明するための断面図である。 １・・・圧粉成形体、２・・・管体（金属シース）、３
・・・複合体、６・・・ダイス、Ａ・・・ロータリース
ウェージング装置。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物系超電導バルク材を製造する方法において
   、 酸化物超電導粉末と酸化物超電導体の前駆体粉末の内、
   少なくとも一方を含む粉末と、この粉末に圧粉成形処理
   を施した圧粉成形体の内、いずれか一方を金属シース内
   に収容して複合体を形成し、次いでこの複合体に、圧粉
   成形体の圧密度が理論密度の７５％以上となる鍛造加工
   を施し、この後熱処理を施すことを特徴とする酸化物系
   超電導バルク材の製造方法。
2. （２）前記前駆体粉末が、酸化物超電導体の構成元素を
   含む材料の仮焼粉末であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の酸化物系超電導バルク材の製造方法。
3. （３）前記圧粉成形体が、少なくとも１回熱処理された
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の酸化物系超電導バルク材の製造方法。