JPH0193010A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の値を示す酸化物系の
超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物超電導材料は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ
−０（ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ等の
周期律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ
等の周期律表ｎａ族元素の１種以上を示す）で示される
ものである。そして、この種の酸化物超電導体を製造す
るには、前記ｍａ族元素を含む粉末とＩＩａ族元素を含
む粉末と酸化銅粉末を混合して混合粉末を作成し、この
混合粉末を所定の形状に成形した後に、得られた成形体
に熱処理を施し、各元素を固相反応させて超電導物質を
生成さ仕ることにより製造するようにしている。

また、前記Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導体を具備す
る超電導線を製造する方法として従来、前記混合粉末を
金属管に充填するか、あるいは、混合粉末に熱処理を施
して得た超電導粉末を金属管に充填し、充填後にダイス
などを用いて金属管を引抜加工して所望の直径の線材を
得、この線材に熱処理を施して内部の粉末成形体の元素
を固相反応させ、金属管の内部に超電導物質を生成させ
ることにより超電導線を得る方法が知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 前記従来方法においては、ダイスを用いた引抜加工によ
って金属管を縮径して混合粉末を圧粉する関係から、引
抜加工時に断線しない程度に加工する必要があって、加
工率に限界を生じるために、粉末の圧密度を十分に高め
ることができない問題がある。従って圧密度が十分では
ない粉末成形体に熱処理を施して焼結することになるた
めに、得られた超電導線にあっては、各元素の面子反応
が十分にはなされていない傾向があり、優れた超電導特
性が得られない問題がある。また、前述のように圧密度
が十分ではない粉末成形体を焼結して超電導線を製造し
た場合、超電導体内部の気孔率が比較的大きいために、
超電導線の曲げ強度か不足するなど、強度面での不満が
大きい問題かある。

このため超電導マグネットの巻線用などとして超電導線
を巻胴に巻回しようとする場合に、超電導体にクラック
が入り易いおそれがあり、超電導特性が著しく低下する
おそれがある。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、粉末成形体
の圧密度を十分に高くすることかでき、浸れた超電導特
性を発揮するとともに、機械強度ら高い酸化物系超電導
線を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、酸化物系超電導体からなる超電導導体を具備
してなる酸化物系超電導線の製造方法であって、酸化物
超電導体と酸化物超電導体の萌駆体の内、少なくとも一
方を金属シース内に充填して複合体を形成し、次いでこ
の複合体をその長さ方向に移動させつつ縮径するに際し
、複合体の移動空間の周囲に、移動空間を囲んで設けら
れて複合体の移動空間に交差する方向に移動自在に設け
られた複数のダイスにより複合体を外周面側から押圧し
て複合体を鍛造しつつ縮径するとともに、縮径加工後に
熱処理を行うことを問題解決の手段とした。

「作用」 金属管内に粉末を充填した複合体を外方から複数のダイ
スで押圧して鍛造しつつ縮径するために、高い加工率で
縮径することができ、粉末の圧密度が向上する。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、本
発明を実施して酸化物系超電導線を製造するには、まず
、出発物を調整する。この出発物としては、酸化物超電
導体、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料あるい
はこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓ　ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表Ｉｆｆａ族元素のうち１種あ
るいは２種以上を示し、ＢはＳ　ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ
、Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表Ｕａ族元素のうち１種ある
いは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表
ｒｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以
上を示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律
表■ｂ族元素およびＦ、ＣＩ、Ｂｒ等の周期律表■ｂ族
元素のうちＯあるいは０を含む２種以上を示す）のもの
が用いられる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｕａ族元素を含む粉末と周期律表Ｉａ族元
素を含む粉末と酸化銅粉末などからなる混合粉末あるい
はこの混合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合粉末
と仮焼粉末の混合粉末などが用いられる。ここで用いら
れる周期律表ＩＩａ族元素粉末としては、Ｂｅ、Ｓ　ｒ
、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物粉末
、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物
粉末あるいは合金粉末などである。また、周期律表１１
１ａ族元素粉末としては、Ｓｃ、Ｙ　、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉
末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるい
は合金粉末などが用いられる。更に、酸化銅粉末として
は、ＣｕＯ，ＣｕｚＯ，ＣｕｔＯ＊、Ｃｕ＊Ｏｓなどが
用いられる。

ところで前記混合粉末を調整するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素をシュウ酸塩として共沈させ、その沈澱物を
乾燥させて粉末状の混合粉末として得る共沈法を適用さ
せることも自由である。また、前記必要な元素のアルコ
キシド化合物、オキシケトン化合物、シクロペンタジェ
ニル化合物などを所定の比率で混合して混合液とし、こ
の混合液に水を加えて加水分解などしてゾル状にすると
ともに、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、このゲ
ルを更に加熱して固相とした上で粉砕　□して混合粉末
を得るゾルゲル法を適用しても良い。

次に前述のように調整された粉末１を第１図に示す金属
製の管体２に充填して複合体３を作成する。前記管体２
は、ＣｕＳＡｇ５Ａｌあるいはこれらの合金、またはス
テンレスなどの金属材料から形成されている。なお、管
体２の構成材料は塑性加工可能なものであれば金属材料
に限らない。

次に第１図に示すロータリースウェージング装置Ａによ
って前記複合体３に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装置Ａは、図示路の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス６を備えてなるものであ
る。これらダイス６は、棒状の複合体３をその長さ方向
に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間を囲
むように設けられたもので、前記移動空間と直角な方向
（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ、移動
空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転自在に
保持されている。また、各ダイス６の内面には、前記複
合体３を縮径加工するためのテーパ而６ａが形成されて
いて、各ダイス６のテーパ而６ａで囲む間隙が先窄まり
状となるようになっている。

前記複合体３を縮径するには、前記ロータリースウエー
ジング装置Ａを作動させるとともに、第１図に示すよう
に複合体３の一端をダイス６・・・の間の間隙に押し込
む。ここで前記ダイス６・・・は第１図の上下方向に所
定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合体３は
一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第１図の２点鎖線
に示す線径まで縮径され、複合体Ｉ３が得られる。この
縮径加工においては、回転しつつ往復連動する複数のダ
イス６によって複合体１３を鍛造しつつ縮径するために
、縮径加工中の複合体３に断線を起こすことなく大きな
加工率で縮径加工することができる。

第１図に示す縮径加工が終了し、これによって作成され
た複合体１３の線径が未だ所望の線径に達していない場
合には、複合体Ｉ３を先ロータリースウェージング装置
Ａに設けられたダイス６よりも更に小さい成形空隙を有
するダイスを備えたロータリースウエージング装置を用
いて縮径加工を行って所望の線径の複合体とする。

前記のように、１回あるいは２回以上の縮径加工を行っ
て複合体を所望の線径まで縮径したならば、縮径後の複
合体に以下に説明する処理を施して超電導線を製造する
。

即ち、前記複合体から外側の金属シースとなっている管
体部分を除去し、これにより粉末成形体部分を露出させ
る。ここでの金属シースの除去には、例えば酸あるいは
アルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ、
金属シースのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方
法などが用いられる。この方法には、金属シースに銅、
銀あるいはこれらの合金を用いた場合、処理液として希
硝酸などが用いられ、金属シースにアルミニウムを用い
た場合、処理液として苛性ソーダなどが用いられ、金属
シースにステンレスを用いた場合、処理液として王水な
どが用いられるが、シース材料と処理液との組み合わせ
はこれらに限定されるものではない。そして、このよう
な除去操作の後には、速やかに成形体の表面に水洗処理
あるいは中和処理を行なって処理液の成形体などへの影
響を排除することが望ましい。なお、上記金属シースの
除去には、他に切削加工を用いる方法も考えられるが、
この切削加工を用いると、成形体が細径の場合、除去操
作時に折れ曲がってしまうなどの不都合が生じることが
あり、好ましくない。このような理由から、本実施例で
は、成形体に上記の不都合が生じにくい上記の化学的な
方法を採用した。

次いで、このようにして露出仕しめられた成形体に対し
て熱処理を施す。この熱処理は好ましくは酸化雰囲気中
で８００〜１１００℃に１〜１００時間程度加熱した後
に徐冷することによって行う。この熱処理により、上記
成形体中の各構成元素どうしが互いに十分に固相反応を
起こすとともに、成形体の表面が露出せしめられている
ことから、成形体の表面全体からその内部に酸素元素が
効率よく拡散される。したがって、上記成形体には、そ
の全線に亙って均一な超電導特性を示すＡ−Ｂ　−Ｃｕ
−０系の酸化物超電導体が生成され、これにより良好な
超電導特性を示す酸化物系超電導線が得られる。

そして、このような酸化物系超電導線には必要に応じて
コーティング処理を施して、保護コート層を形成するこ
とができる。この保護コート層の形成材料としては、例
えば錫、鉛等の低融点金属、あるいは半田等の合金など
が好適に用いられろ。

そして、この保護コート層の形成方法としては、例えば
電気メツキ、溶融メツキ、半田メツキなどの方法が好適
に用いられる。また、他の方法として、上記低融点金属
の粉末あるいは上記合金粉末を酸化物系超電導線の表面
に所定の厚さで付着させたのち上記粉末を焼結させる方
法も用いることができる。このようにして保護コート層
を形成すれば、酸化物系超電導線の良好な超電導特性を
長期間に亙って安定化させることが可能となる。

ところで前記の如く製造された超電導線にあっては、内
部の粉末成形体がロータリースウェーンング装置によっ
て少なくと６１回の鍛造をしつつ縮径されたものであり
、十分に圧密されて粉末成形体が成形されているために
、熱処理により各元素が固相反応する際に元素の拡散が
円滑になされる。このため生成された超電導体は気孔率
が低く、機械強度も高いものが得られる。このため前記
超電導線は超電導マグネット用の巻線とした場合でもク
ラックを生じることなく巻回することができる。

「実施例」 Ｙ、０３粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を　Ｙ；Ｂ
ａ：Ｃｕ＝　Ｉ　：２　：３となるように混合して混合
粉末を得るとともに、この混合粉末を大気雰囲気中、７
００℃で２４時間加熱する仮焼処理を行った。

次に、この仮焼粉末を外径１０ｍｍ、内径７ｍｍの銀製
の管体に充填して複合体を得た。次に第１図に示すダイ
スと同等の構成のダイスを備えたロータリースウエージ
ング装置を用い、前記複合体を直径１．４ｍｍまで冷間
で鍛造しつつ段階的に縮径加工した。なお、複合体を段
階的に縮径するには、ダイス間の空隙が異なるダイスを
複数用意し、■パスの断面減少率を約２０％に設定し、
複数回鍛造操作を行って縮径するものとし、加工速度は
１ｍ／分とした。

以上の加工においては最終線径まで断線などのトラブル
を生じることなく加工することができた萌述のように製
造された線材においては、粉末の圧密度がダイスを用い
た線引加工により縮径された線材に比較して向上してい
た。

次いで、この線材を硝酸中に含浸させて銀製のソースを
溶解除去して芯線を露出させた。

次に、この芯線に対して酸素雰囲気中で８５０〜９５０
°Ｃ１：２４時間加熱し、コノ後、−１００℃／時間で
室温まで徐冷する熱処理を行なって、芯線の全線に亙っ
て酸化物系超電導体を生成さ什、超電導芯線を得た。次
いで、この超電導芯線の表面に半田メツキして厚さ１ｍ
Ｍの保護コート層を形成して酸化物系超電導線を製造し
た。

前記のように製造された超電導線は、 臨界温度　　　　　　９１に 臨界電流密度　　約１００００　　Ａ／ａｍ’（７７Ｋ
において） を示した。

また、この超電導線を巻胴に巻回してみたところ、クラ
ックを生じることなく巻回することができ、機械強度も
十分高いことが明らかとなった。

以上のことから本発明を実施して製造された超電導線は
機械強度が高く超電導特性も優れていることが明らかと
なった。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、金属管に酸化物超電導体
とその前駆体の内、少なくとも一方を充填した複合体を
ダイスによって鍛造しつつ縮径するために、ダイス孔を
有するダイスを用いた引抜加工による場合よりも高い割
合で粉末を圧密することができる。従って熱処理を施し
て超電導体を生成させた場合に粉末成形体内部で元素拡
散が容易になされるために、機械強度と超電導特性の優
れた超電導線を製造できる効果がある。また、本発明の
方法により製造された超電導線は超電導マグネット用の
巻線にするために巻胴に巻回した場合、クラックを生じ
ることなく巻回することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するためのもので、縮
径加工を説明するための断面図である。 １・・・粉末、２・・・管体（金属管）、３・・・複合
体、６・・・ダイス、Ａ・・・ロータリースウェージン
グ　。 装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物系超電導体からなる超電導導体を具備してなる酸
   化物系超電導線の製造方法であって、酸化物超電導体と
   酸化物超電導体の前駆体の内、少なくとも一方を金属シ
   ース内に充填して複合体を形成し、次いでこの複合体を
   その長さ方向に移動させつつ縮径するに際し、複合体の
   移動空間の周囲に、移動空間を囲んで設けられて複合体
   の移動空間に交差する方向に移動自在に設けられた複数
   のダイスにより複合体を外周面側から押圧して複合体を
   鍛造しつつ縮径するとともに、縮径加工後に熱処理を行
   うことを特徴とする酸化物系超電導線の製造方法。