JPH01122905A - 酸化物層を基板上に形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化物層を基板上に形成する方法に関するも
のである。

例えば、フィジカルレピューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌＲｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　４月２０日、１９
８７年第５８巻Ｎｏ、１６第１６７６〜１６７９頁及び
種々の文献、例えばジャパニーズ　ジャーナル　オブ　
アプライド　フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）パー
ト２第２６巻（１９８７）　Ｎα４に公表されている高
温Ｔｃ酸化物超電導体の特定の節に記載されている如く
、最近、高温即ち約９０〜１００にの温度で超電導とな
り得るセラミック物質が製造された。上述の文献に記載
されている如く、これらセラミック物質は希土類元素、
バリウム（又はカルシウム若しくはストロンチウム）及
び銅の混合酸化物から成り、欠損性酸化物構造、例えば
歪んだ酸素欠損ペロブスカイト構造の形態を有する。希
土類元素は、例えば厳密には希土類元素ではないが（ラ
ンタニド系列の元素である〉、極めて類似した特性を有
するランタン又はイツトリウムとすることができる。

これら混合酸化物の酸素含有量は、超電導に対するため
の機構を提供し超電導状態への又は超電導状態からの急
激な転移を決定するのに重要であると考えられ、特に次
の一般式 ％式％ （式中のしはランタニド元素又はイツトリウム、Ａはス
トロンチウム、バリウム又はカルシウム、Ｂは銅を示し
、Ｑ＜ｘ＜１である。）で表される欠損性混合酸化物に
対しては物質が高温超電導体であるのに必要とされる酸
素欠損の度合い（Ｘの値として示す。）はむしろ正確に
規定される。即ち、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘに対
してＸは０．１又０．２、好ましくは０．１以下とすべ
きであると考えられる。

かかる混合酸化物の塊状試料は種々の方法により製造す
ることができ（上述の文献参照）、これら方法の全ては
酸素含有雰囲気巾約９５０℃の温度で数時間焼結するこ
とを包含する。薄膜は塊状物質をスパッタリング又は蒸
着することにより製造することができるが、この際通常
高温（約９５０℃）酸素処理が正確な度合いの酸素欠損
及び高温超電導特性を復元するのに必要とされる。

噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）又はプ
ラズマ噴霧（ｐｌａｓｍａ　ｓｐｒａｙｉｎｇ）の如き
他の薄膜技術を使用することができるが、また高い基板
温度が必要である。かかる高温は望ましくなく、その理
由は、高温が使用することのできる他の処理技術及び基
板の選択を制限し、従ってかかる薄膜製造の処理技術を
集積装置を製造すべき場合に必要とされるような半導体
、例えばケイ素処理技術と組合せることを困難にするか
らである。

本発明の第１の見地において、酸化物層を基板上に形成
するに当たり、酸素含有ガスを基板を備えた室に供給し
、室内に欠陥性酸化物物質を供給し、基板を電磁放射源
で照射し酸素含有ガスの光分解解離を生じさせて酸素原
子を室内の欠損性酸化物物質の近傍に供給し、酸素原子
を欠損性酸化物物質に組入れて所望酸素含有量を有する
欠損性酸化物物質の層を基板上に形成することを特徴と
する方法を提供する。

電磁放射源としては、レーザの如き紫外線源または１６
０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の波長を有する紫外線ランプ
が好ましい。

「欠損性酸化物」と称するは、酸素が欠乏し非化学量論
的な混合酸化物の如き酸化物を意味するものとし、欠損
性酸化物物質の一例としては、化学量論的で酸素が欠乏
していない場合はＹＢａ２Ｃｕ３０９の式で表される高
温超電導性混合酸化物ＹＢａ２Ｃｕ３０ｓ、　ｓがある
。

従って、本発明の方法の例では、欠損性酸化物物質の層
の酸素含有量を、かかる膜を半導体処理技術を用いて製
造するのに必要とされる技術の組合せを容易にする高温
処理の必要なく調整することを可能にする。

低温でまた短時間の超電導性物質の望ましい酸素−アニ
ールは、反応室内でオゾン又は−重項状態の酸素が発生
する結果であると考えられ、オゾン又は−重項状態の酸
素は通常の酸素より著しく反応性の高く、従ってアニー
ル、酸化又は他の所望反応を促進し、また酸素−アニー
ル作用の均一性を向上する。この改良法は塊状物質並び
に層又は膜に有効であるが、後者への適用が一層有意で
ある。

欠損性酸化物物質は基板上に層として供給することがで
きる。欠損性酸化物物質を基板上に堆積させ、この間基
板を照射して酸素含有ガスを光分解解離させて酸素原子
を堆積している物質に組入れることができる。欠損性酸
化物物質は、例えばスパッタリング、噴霧熱分解又はプ
ラズマ噴霧法を用いて堆積させることができる。

検出手段を用いて基板上の欠損性酸化物物質の酸化状態
を示す信号を得、信号を電磁放射源及び／又は酸素含有
ガスの供給を制御すするための制御手段に供給すること
ができる。かくして、基板上の欠損性酸化物物質の酸素
含有量を監視し、電磁放射源を制御して所望酸素含有量
を達成することができる。検出手段は、基板に向けた他
の電磁放射源及び基板上の欠損性酸化物物質から反射し
た他の電磁放射源からの電磁放射を検出する手段を備え
ることができる。従って、酸素含有量を、基板上の欠損
性酸化物物質層の反射スペクトルを検査し、欠損性酸化
物物質層中の１種以上の元素の所望酸化状態を示すスペ
クトル特性を電磁放射、原及び／又は酸素含有ガスの供
給を制御するのに使用することにより監視することがで
きる。

あるいはまた若しくは更に、検出手段を用いて基板上の
欠損性酸化物物質の固有抵抗及び／又は磁化率を示す信
号を得、信号を、電磁放射源及び／又は酸素含有ガスの
供給を制御するための制御手段に供給することができる
。本発明の方法の例においては、銅とランタニド元素及
びイツトリウムから成る群から選ばれた１種以上の元素
の酸化物を含む高温超電導体混合酸化物を、欠損性酸化
物物質として使用することができる。即ち、例えば混合
酸化物は次の一般式 ％式％ （式中のしはイツトリウム及びランタニド元素から成る
群から選ばれた元素、Ａはストロンチウム。

バリウム及びカルシウムから成る群から選ばれた元素、
Ｂは銅を示し、Ｘは０＜ｘ＜ｌ、好ましくはＱ＜ｘ＜０
．５であり、ａ、　　ｂ、　　ｃはり、　Ａ、　Ｂの相
対比を示す。）で表すことができる。

混合酸化物はＬＢａ２Ｃｕ＋０ｔ−ｘで表され、通常ａ
。

ｂ、　　ｃは１：２：３の割合で表すことができる。

第２の見地において、本発明は、本発明の第１の見地に
従う方法及び／又は第１の見地に従う方法により形成し
た酸化物層を用いる場合は必ず半導体装置の製造方法を
提供するものである。

以下、本発明を図面を参照して実施例により説明する。

実施例 第１図に示す装置は従来の蒸着又はスパッタリング用室
１を備え、この室１は蒸着又はスパッタリングすべき物
質の給源用の第１支持体２及び基板５用の第２支持体４
を備え、物質を蒸着又はスパッタリングすることにより
この基板５上に堆積・させる。

酸素含有ガスの給源１１は、弁１２を介して室１に連結
する。

紫外放射を発生することができる第１電磁放射源６を室
１の外側に配置して、放射源６による紫外放射を室の窓
７ａを介して第２支持体４上に取付けた基板５の方へ導
くのを可能にする。

第２電磁放射源８を室１の外側に配置して、放射源８に
よる放射を窓７ａを介して第２支持体４上に取付けた基
板５の方へ導くのを可能にする。

第１電磁放射源６は、給源１１から室内に導入する酸素
含有ガスの光分解解離を生じさせることのできる範囲の
波長を有する電磁放射を発生することができ、例えばパ
ルス若しくは連続波（［１，Ｗ）レーデ又は代表的に１
６０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の波長を有するインコヒー
レントなＵｖ源とすることができる。

第２電磁放射源８を設けて所望酸化物層の光学特性の特
徴を検出するのを可能にし、この放射源８ハハルス若Ｌ
　＜　１ｔｃｌｌｌレーザ又はインコヒーレントな放射
源、例えばランプ及び分光計とすることができる。

検出器９を設けて基板から反射し室１の窓７ｂを通過し
た第２放射源からの放射を検出する。検出器９は、信号
を第１放射源６及び／又は弁１２の作動を制御するため
のサーボ制御回路手段及びレベル検出を有する制御装置
１０に供給する。

従来のスパッタリング又は蒸着装置におけるように、ポ
ンプ１３を弁１４を介して室１に連結して蒸着又はスパ
ッタリングに必要とされる低圧を室１内に得るのを可能
にする。また、室１はターゲット又は給源３によるスパ
ッタリング〔例えばＲＦ（ラジオ波）又はプレーナーマ
グネトロンスパッタリング〕及び／又は蒸着を可能にす
るのに必要な従来装置を備えるが、これらは簡単にする
ために図示していない。

以下、本発明の方法の実施例を説明する。

高温超電導性セラミックの塊状試料は、次の一般式 ％式％ （式中のしはイツトリウム及びランタニド元素又は希土
類元素から成る群から選ばれた元素、Ａはストロンチウ
ム、バリウム及びカルシウムから成る群から選ばれた元
素、Ｂは銅、ＸはＱ＜ｘ＜ｌ、ａ、　　ｂ、　　ｃはり
、　　Ａ、　　Ｂの相対比を示し、一般にａ：ｂ：ｃは
１：２：３の比である。）で表される欠損性混合酸化物
である。

混合酸化物ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−８（０＜Ｘ＜１）を例
にすると、混合酸化物の塊状試料をアブライドフィジッ
クスレターズ第５８巻Ｎｏ、１６第１６７６〜１６７９
頁に記載されている如く製造することができる。この段
階において、高温超電導性セラミックは外観が黒色であ
り、酸素含有量は、塊状物質の試料をアブライドフィジ
ックスレターズ第５８巻Ｎｏ、１６　第１６７６〜１６
７９頁に記載されているような酸素含有量測定法で処理
することにより測定した。

次いで、塊状試料の残分をターゲット又は給源３として
室内に取付け、基板〔例えば、チタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴ＋ＯＪ又はチタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）
から成る。〕を第２支持体４上に取付けた。次いで室１
内の圧力を、ポンプ１３を作動させて従来のスパッタリ
ングに関する代表的に１０　’ｍｂａｒ（１０−５Ｐａ
）　　に低減シ、Ｎ２０　（又ハ、ｔ　ソン）　（Ｄ　
如キＨ素含有ガスとアルゴン（スパッタリング処理に必
要とされる。）のガス混合物を、給源１１から弁１２を
介して導入した。

スパッタリング装置を作動させて給源の基板５上へのス
パッタリング（図では矢印Ａで示す。）を生じさせた。

第１電磁放射源６を作動させて酸素含有ガスの光分解解
離を生じさせ、かくして生成した酸素原子を基板５上に
欠損性酸化物の層１５として堆積しているスパッタリン
グした物質に組入れた。

第２電磁放射源８を基板５上に堆積している層に向け、
堆積している層１５により反射された第２電磁放射源か
らの光を検出器９により検出し、この検出器９により、
元素の所望酸化状態を示すスペクトル特性を用いて反射
スペクトルを分析した。

検出器９は制御信号を制御装置１０に送り、この制御装
置１０で第１放射源６及び／又は酸素含有ガス供給弁１
２の作動を制御した。即ち、例えば第１放射源６がパル
スレーザの場合、パルス繰返しレートを、堆積している
層又は膜の酸素含有量が低すぎる（か又は高すぎる）場
合には増大させる（か又は低減させる）ことができ、あ
るいは他の環境においては、第１放射源の強度を適当に
調整することができる。同様に、堆積している層の酸素
含有量が低すぎるか又は高すぎる場合には、弁１２を制
御して酸素含有ガスの供給を夫々増大又は低減させるこ
とができる。このフィードバック装置により、堆積膜の
酸素含有量を所望値に調整することができる。

欠損性酸化物が次の一般式ＬａＡｂＢｃＯ１＋ｇ　（但
し、Ｂは銅を示す。）で表される本例の場合、制御装置
１０により、検出器９で検出した層１５の反射スペクト
ルを、対照試料例えば所望酸素含有量を有する欠損性酸
化物物質の塊状試料の反射スペクトルと、例えば銅の酸
化状態のスペクトル特性の特徴を調べることにより比較
して決定することができる。

上記の場合の外又は上記の場合に加えて、堆積している
層１５の酸素含有量は、層の電気特性例えば層１５の固
有抵抗又は磁化率を測定することにより監視することが
できる。即ち、例として、９０〜１００にで超電導性を
示すＹＢａ２Ｃｕ、０１−８を得るのに最適な室温にお
ける固有抵抗は数ｍｏｃｍであり、所望の高温超電導体
を得るために堆積している層の酸素含有量が高すぎるか
又は低すぎる場合には、固有抵抗は著しく高い。従って
、堆積している層１５の酸素含有量は、固有抵抗を監視
し、検出した固有抵抗を酸素圧及び／又は第１放射源６
による電磁放射の強度（又は持続時間）の調整を可能に
して所望固有抵抗を得るためのフィードバック信号を供
給するに必要な固有抵抗と比較することにより所望の酸
素含有量に調整することができる。

また、スパッタリング又は蒸着装置を所望超導電温度以
下に維持できる場合には、超電導への転移を監視するこ
とにより層１５の酸素含有量を監視することが可能であ
る。

第２図は本発明の方法の第２の例を行うための装置を示
し、この第２の例では、適当にアニールすると、超電導
になる化合物を生成した後酸素アニールを行うが、既知
技術で必要とされるよりも低い温度及び短い時間で行う
。

第２図に示す装置は、一対の楕円反射器２０を有するイ
メージヘッド３０を備え、各反射器２０の焦点に配置し
た紫外線ランプ２１を有する。図示する如く、反射器２
０は夫々部分的に円筒形であり、各円筒の軸は紙面に垂
直であり、楕円の部分及びランプ２１の形状は断面が筒
状で、収束した線状像１９を処理すべき試料２２の平面
に形成するようにしている。反射率及び放射率測定用の
観察系２４は、２個の反射器２０の間の空隙に配置する
。−組のバイアスランプ２５は適当な周囲温度、例えば
８０〜１００℃を供給し、焦点の紫外線ランプ２１は試
料２２が入れられている石英室２６を介して流れる酸素
を光分解するのに要するエネルギーを供給する。酸素用
人口は番号２７、出口は２８で示す。石英室２６は紫外
放射を透過する。バイアスヒータ２５は試料に高い周囲
温度を供給して紫外線ランプ２１がスイッチオン及びス
イッチすフする場合の熱衝撃を回避する。

次の特定例に限定するものではないが、この特定例にお
いて、従来法で製造したＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ（但し
、０＜Ｘ＜０．５）の５μｍの薄膜に対して、酸素流速
は０．４３〜０．８５ｍ’／ｈｒ（１５〜３０標準ｆｔ
’／ｈｒ）、バイアス温度は８０℃、アニール中の試料
の最高温度は４７５±１０℃で先行技術のアニール温度
に比して中位の温度であり、１ｃｍＸ１ｃｍの試料に対
して全アニール時間は２００秒であった。この間、線状
像は、イメージヘッド３０を矢印３１で示す方向に移動
させることにより走査速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで試料を
横切って走査させた。アニール処理が完了した後、試料
が超電導性を示すことを確かめたが、これはアニール処
理前には見出されなかった。Ｔｃは８２にであった。

得られた向上の示す如く、通常の従来技術のアニール処
理をこの試料に対して行う場合には９５０℃の温度で少
なくとも４時間の全アニール時間が必要である。

上述の方法を用いて、基板上に堆積した層の酸素含有量
を、超電導のために正確な酸素含有量を有するか又は全
く正しくない酸素含有量を有する塊状試料から蒸着又は
スパッタリングすることにより補正することができる。

上述の方法を次の一般式 ％式％ く式中のＬはランタニド元素及びイツトリウムから成る
群から選ばれた１種の元素又は２種以上の混合物、Ａは
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群か
ら選ばれた元素又はこれらの２種以上の混合物、Ｂは銅
を示し、Ｑ＜ｘ＜ｌである。）で表される他の高温超電
導体混合酸化物に適用して、これら混合欠損性酸化物が
高温超電導体であるのに必要な酸素不足量の正確な制御
を促進することができる。

また、上述の方法は、他の高温超電導体欠損性酸化物、
例えばＬａ２ＣｕＯ４：　（Ｂａ、　Ｓｒ）及び必ずし
も高温超電導体ではない欠損性酸化物、例えばＢａＰｂ
＋−ｘＢ１□０３．ニオブをドープした５ｒＴｉ０３．
　　ニオブ酸リチウム、ビスマスケイ素酸化物、タング
ステン青銅（ｔｕｎｇｕｓｔｅｎ　ｂｒｏｎｚｅｓ）の
場合に用いることができる。

また、本発明の方法の例は、塊状物質を蒸着噴霧熱分解
（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　５ｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙ
ｓｉｓ）又はプラズマ噴霧により基板上に堆積する場合
にも適用することができる。更に、本発明の方法の例は
、既に形成した膜又は層特に多孔質の膜若しくは酸素の
組入れを容易にするので、多孔質層若しくは高温超電導
体欠損性混合酸化物を含む既に形成した膜又は層の酸素
含有量を調整するのに用いることができる。更に、上述
の方法において、第１電磁放射源は酸素含有ガスの光分
解解離を生じさせて酸素原子を供給することができるが
、第１放射源を酸素イオン又はラジカルを供給するよう
に配置することができる。

本発明の開示により、当業者には他の変形が明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の第１の方法を行うた、めの装
置の配置図、 第２図は、本発明の方法の第２の方法を行うための装置
の断面図である。 １・・・室　　　　　　　　２・・・第１支持体３・・
・給源（ターゲット） ４・・・第２支持体　　　　５・・・基板６・・・第１
電磁放射源　　７ａ、　７ｂ・・・窓訃・・第２電磁放
射源　　９・・・検出器１０・・・制御装置　　　　　
１１・・・酸素含有ガス給源１２、　１４・・・弁　　
　　　　１３・・・ポンプ２０・・・反射器　　　　　
　２１・・・紫外線ランプ２２・・・試料　　　　　　
　２４・・・観察系２５・・・バイアスランプ　　２６
・・・石英室２７・・・酸素用人口　　　　２８・・・
酸素用出口３０・・・イメージヘッド 特許出願人　　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイ
ランペンファブリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物層を基板上に形成するに当たり、酸素含有ガ
   スを基板を備えた室に供給し、欠損性酸化物物質を室内
   に供給し基板を電磁放射源を用いて照射し、酸素含有ガ
   スの光分解解離を生じさせて室内の欠損性酸化物物質の
   近傍に酸素原子を供給し、酸素原子を欠損性酸化物物質
   に組入れて所望酸素含有量を有する欠損性酸化物物質の
   層を基板上に形成することを特徴とする酸化物層の形成
   方法。 ２、紫外線源を電磁放射源として使用することを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ３、欠損構造酸化物物質を基板上に層として形成するこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４、欠損性酸化物物質を、欠損性酸化物物質を基板上に
   堆積させ、この間室を照射して酸素含有ガスの光分解解
   離を生じさせて酸素原子を供給して堆積している物質に
   組入れることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ５、欠損性酸化物物質を基板上にスパッタリングするこ
   とを特徴とする請求項４記載の方法。 ６、噴霧熱分解又はプラズマ噴霧を用いて欠損性酸化物
   物質を基板上に堆積することを特徴とする請求項４記載
   の方法。 ７、検出手段を用いて基板上の欠損性酸化物物質の酸化
   状態を示す信号を得、信号を、電磁放射源及び／又は酸
   素含有ガスの供給を制御するための制御手段に供給する
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ８、検出手段が、基板に向けた他の電磁放射源及び基板
   上の欠損性酸化物物質から反射した他の電磁放射源によ
   る電磁放射を検出するための手段を備えたことを特徴と
   する請求項７記載の方法。 ９、検出手段を用いて基板上の欠損性酸化物物質の固有
   抵抗及び／又は磁化率を示す信号を得、信号を、電磁放
   射源及び／又は酸素含有ガスの供給を制御するための制
   御手段に供給することを特徴とする請求項１又は２記載
   の方法。 １０、欠損性酸化物物質が混合酸化物から成ることを特
   徴とする請求項１又は２記載の方法。 １１、欠損性酸化物物質を選定して所望酸素含有量を有
   する欠損性酸化物物質の層が高温超電導特性を有するよ
   うにすることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １２、欠損性酸化物物質が、銅とランタンド元素及びイ
   ットリウムから成る群から選ばれた１種以上の元素の酸
   化物から成ることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３、混合酸化物が次の一般式 ＬａＡｂＢｃＯ＿７＿−＿ｘ （式中のＬはイットリウム及びランタニド元素から成る
   群から選ばれた元素、Ａはストロンチウム、バリウム及
   びカルシウムから成る群から選ばれた元素、Ｂは銅、ｘ
   は０＜ｘ＜１、ａ，ｂ，ｃはＬ，Ａ，Ｂの相対比を示す
   。）で表されることを特徴とする請求項１２記載の方法
   。 １４、混合酸化物がＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ
   であり、基板を照射して酸素含有ガスの解離を生じさせ
   、基板上の混合酸化物の層のｘを０．１以下か又は０．
   ２にすることを特徴とする請求項１３記載の方法。 １５、酸化物層を中程度の温度に加熱し、放射源が酸化
   物層に線状像を収束する紫外線ランプを備えたことを特
   徴とする請求項１記載の方法。 １６、線状像を、酸化物層を横切って走査させることを
   特徴とする請求項１５記載の方法。 １７、温度が４００℃程度であることを特徴とする請求
   項１５記載の方法。