JPH01123079A

JPH01123079A - 非晶質Ｎｉ−Ｐ合金

Info

Publication number: JPH01123079A
Application number: JP28119687A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tsuda; 津田　穰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1989-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、加熱後も非磁性状態を維持可能な非晶質Ｎ
　ｉ　−Ｐ合金に関する。更には、耐食性及び耐摩耗性
を備えた非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金に関する〈従来の技術
〉従来、Ｎ　ｉ　−Ｐ合金を非晶質とするためには、Ｐ含
有量を略７，４原子％以上としなければならないことが
知られている。更には常温雰囲気下で非晶質状態を安定
させるためには、Ｐ含有量を１５〜２５％としなければ
ならない、そして本発明者らは、下記組成のめつき浴を
調製して、無電解めっきによりＰ含有量が１５〜２５％
であるＮ１−Ｐ合金を製造する方法を提案している（特
開昭６０−２４８８８２号公報参照）。

浴組成（比較例２）　　　　　、　　（ｍｏｌ　／ｊ２
）硫酸ニッケル　　　　　　　　０．１３次亜リン酸ナ
トリウム　　　　０．０９クエン酸ナトリウム　　　　
　０．１７サツカリンナトリウム　　　　０．００４２
Ｃ＋ｏＨＩｓＮ　２　Ｎ　ａ　ｓ　Ｏ７０，００１！７
希硫酸、アンモニア水でｐＨ（＝５．０）調製純水で１
ふとする。

尚、上記成分において、硫酸ニッケルはニッケルイオン
を、次°亜リン酸ナトリウムはニッケルイオンの還元剤
を、クエン酸ナトリウムはニッケルイオンの錯化剤を、
サッカリンナトリウムは応力減少剤を、Ｃ＋ｏＨＩｓＮ
　２　Ｎ　ａｓｏ　７は第１リン析出促進剤を指す。尚
、錯化剤であるクエン酸ナトリウムはめつき浴中で完全
に′ｆ！１１１１１ｔシている。そして、クエン酸成分
はＣａＬＯｙとして、ニッケルケルイオンに対するｍｏ
ｌ比で１／３．５（ニッケルイオン／　ＣａＨｓＱｙ　
；以下同じ）の値である。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記発明により製造されたＮ１−Ｐ合金
は、加熱されると、従来のこの種の合金と同様に、非晶
質状態から結晶質状態へ変性してしまい（第１表の比較
例２参照）、耐摩耗性、耐食性、触媒性、非磁性等の所
望の性能を奏さなくなる。

かかる合金をエレクトロニクスの分野（例えば、■導体
回路の形成、■導体回路やコネクタ一部表面の保護皮膜
として、■磁気ヘッド、ロータリーエンコーダの摺動表
面層として、開閉器の接点部の表面強化層など）に利用
したとき、可動時の導体周辺に生ずる磁界や摺動摩擦に
より、また接点部ではスパークにより昇温され、磁性体
等の性質を帯びるように変性するおそれがある。更には
、装置組み付は時のハンダゴテその他の熱加工治具の影
響を受け、昇温されることもある。このようにして、当
該合金が変性すると、周辺素子への磁気干渉を起こした
り、磁気媒体の高速走行を阻害したり、ノイズ発生の原
因となる等の問題点を生じる。

ことに、キの対策として、結晶構造においても磁気的影
習のない貴金属（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡＵ等）を用いて
いるが、製造コストが嵩むので好ましくない。

そこで、この発明は、かかる貴金属に代る安価なもであ
って、加熱されても変性しない非晶質Ｎ１−Ｐ合金を提
供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者は、上記目的を達成すべく特開昭６０−２４８
８８２号公報で提案した発明を改良していった結果、非
晶質のＮ１−Ｐ合金を無電解めっきにより製造する場合
において、ニッケルイオンの錯化剤を所定量用いればよ
いことを見い出し、本発明に想到した。

即ち、第１の発明は、６００℃で加熱した後も、非磁性
状態を維持し、下記成分（ア）又は（イ）を含んだめっ
き浴であって、錯化剤の内のくえん酸成分が、ニッケル
イオンに対する。ｐａｌ比で１：８．０〜１　：　１０
．０含まれているもの、またはそれに相当する量の他の
錯化剤が含まれているものを用いて、無電解めっきによ
り製造される非晶質Ｎｉ　−Ｐ合金である。

（ア）ニッケルイオンニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの錯化剤ｐＨ調整剤第２リン析出促進剤。

（イ）ニッケルイオンニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの錯化剤ｐＨ調整剤第１リン析出促進剤及び第２リン析出促進剤また、第２
の発明は、６００℃で加熱した後も、非磁性状態を維持
するとともに、硝酸（６９，８％）に対する耐食性を備
え、既述の成分（ア）又は（イ）を含んだめっき浴であ
って、錯化剤の内のくえん酸成分が、ニッケルイオンに
対するｌｌｌ０１比で１７８．０〜１　：　１０．０含
まれ、またはそれに相当する量の他の錯化剤が含まれる
とともに、元素周期律表のｒＶａ族又はＶＩａ族の金属
が、ニッケルイオンにｍｏｌ対する比でｌ：ｏ、１５（
ニッケルイオン二金属）以上溶存しているものを用いて
、無電解めっきにより製造される非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合
金である。

〈手段の詳細な説明〉以下、上記手段について詳細に説明する。

まずζ第１の発明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金を形成する
ためのめつき浴について説明する。

めっき浴は、■ニッケルイオン、■ニッケルイオンの還
元剤、■ニッケルイオンの錯化剤、■第２リン析出促進
剤、■第１リン析出促進剤及び■その他の薬剤を含んで
いる。

■ニッケルイオンニッケルイオンは、通常塩（硫酸ニッケル、塩化ニッケ
ル等）のかたちで添加され、めっき浴１１中０．０３〜
０．２０ｍｏｌ含まれている（以下、０．０３〜０．２
０Ｉｌｏｊ　／　Ｉｔと表わす）。

■ニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの還元剤には、次亜リン酸ナトリウムを
用いる。添加量は０．０５〜０．４０ｍｏｌ　／　１１
とする。

■ニッケルイオンの錯化剤ニッケルイオンの錯化剤としては、くえん酸、こはく酸
、酒石酸及びグルコン酸等のオキシカルボン酸とその塩
類、アミノ酢酸及びＥＤＴＡ等ポリアポリアミノカルボ
ン酸又は２種以上が挙げられる。

めっき浴中に含まれる量は、くえん酸（Ｃ：６Ｈ５０７
としてめつき浴中に存在する）の場合、ニッケルイオン
に対するｌｌ１Ｏ１比で１：８．Ｏ〜１　：　１０．０
とする。こはく酸等の他の錯化剤では、それぞれの錯化
能力に応じて、くえん酸の場合に相当する量とする（実
施例６．７参照）。

くえん酸の場合において、ニッケルイオンに対するｍｏ
ｌ比が１：８．０未満になると、６００℃で加熱したと
き非磁性を維持できない（比較例３゜４参照）。また、
ニッケルイオンに対するｍｏｌ比が１７１０．０を越え
ると、めっきの析出速度が低下するので、それぞれ好ま
しくない。尚、当該ｍｏｌ比が１／１０．０を越えた場
合にも、非晶質Ｎ１−Ｐ合金は６００℃で加熱したとき
非磁性状態を維持できた。

上記量のくえん酸は、通常アルカリ金属塩としてめっき
浴中へ添加される（他のオキシカルボン酸も同様である
）。この場合、ナトリウム塩として加えるときには、ニ
ッケルイオンとナトリウムイオンとのｌｌ１Ｏ１比を１
：１．９〜１：３．５（ニッケルイオン：ナトリウムイ
オン；以下同じ）とすることが好ましい。１：１．９未
満の条件では、銅板を被めっき材としたときに、当該銅
板が侵食されるという不具合がある。また、１：３．５
を超えてナトリウムイオンを存在させる必要はない。

また、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属塩として
加えるときには、アルカリ金属イオンの量を、後述の第
２リン析出促進剤との関係で調整する必要がある。

■第２リン析出促進剤第２リン析出促進剤には、既述の公報に示されている硫
酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ア
ンモニウムから選ばれる１種又は２種以上のものを用い
ることができる。

更には、この発明を検討するうちに、本発明者は、第２
リン析出促進剤として、リチウムイオンが重要なことを
見い出した。つまり、第２リン析出促進剤として、上記
のものの他に、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム
、硝酸リチウム１硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、リン
酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、はう
酸リチウム、はう酸カリウム、はう酸ナトリウム、硫酸
ナトリウム等の無機塩、酢酸リチウム、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、くえん酸リチウム、くえん酸カリウム
、くえん酸ナトリウム、酒石酸リチウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸ナトリウム、乳酸リチウム、乳酸カリウム、
乳酸ナトリウム、しゆう酸リチウム、しゆう酸カリウム
、しゆう酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステア
リン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等有機塩−ｆ
ｉｌｌ又は２　ｆｆ１１以上を用いることができる。尚
、このアルカリ金属イオンは錯化剤成分とともに加えら
れることがある（各実施例参照）。

めっき浴における第２リン析出促進剤としてのアルカリ
金属イオンの量は、第１リン析出促進剤を共存させない
場合において、ニッケルイオンに対するｌｌ１Ｏ１比で
１：０．５０（ニッケルイオン：アルカリ金属イオン：
以下同じ）以上であることが好ましい。１　：　０．５
０未満になると、非磁性のＮ１−Ｐ合金が得られない（
第１表の比較例７参照）。

■第１リン析出促進剤第１リン析出促進剤には、既述の公報に示されているＣ
　＋ａＨＩＳＮ　２　Ｎ　ａ　３０７　　（以下、ＨＥ
ＤＴＡ）を用いることができ。

更には、この発明を検討するうちに、第１リン析出促進
剤として、他のアミン類も作用することが見い出された
。

第１リン析出促進剤に適用できるアミン類として、ＥＤ
ＴＡ、ニトリロ酢酸、アミノ酢酸、ジエチレントリアミ
ン・トリ酢酸、ジエチレントリアミン・ペンタ酢酸、イ
ミノジ酢酸、シクロヘキシレンジアミン・テトラ酢酸を
挙げることができる。尚、これらのアミン類は、単体若
しくはこれらのアルカリ金属塩のかたちで、めっき浴へ
添加される。

既述の公報に示されたもの以外の第１リン析出促進剤と
第２リン析出促進剤は、ニッケルイオンの錯化剤が通常
量のめつき浴の場合−非晶質Ｎ１−Ｐ合金は加熱により
磁性体へ変性する（第３表の比較例Ａ−Ｇ参照）−にも
、適用される。

これら第２リン析出促進剤と■第１リン析出促進剤は、
第２リン析出促進剤の一方、若しくは両方がめつき浴へ
加えられる。

■その他の薬剤その他のめつき浴に含まれる薬剤としては、−殻内な希
硫酸、希塩酸及びアンモニア等のｐＨ調整剤（これによ
り、めっき浴のｐＨは５．０〜５．２に調整される）、
無機酸、有機酸とそのアルカリ塩等の解離定数の小さい
成分等のｐＨ緩衝剤、サッカリンナトリウム等の応力Ｉ
Ｈ＆剤等が挙げられる。

次に、第２の発明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金を形成する
ためのめつき浴について説明をする。

このめっき浴は、既述の第１の発明のめつき浴へ、更に
元素周期律表のＩＶａ族又はＶｒ　ａ族の金属が溶存さ
れているものである。

ＩＶ　ａ　族の金属の中ではジルコニウム、■ａ族の金
属の中ではクロムが好ましい。これらの金属は、塩化ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム。

硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、及び硫酸
クロム、塩化クロム、硫酸カリウムクロム、酢酸クロム
、硝酸クロム、硫酸クロムアンモニウム、臭化クロム等
のかたちでめっき浴へ添加される。

該金属の添加量は、ニッケルイオンに対するｍ。

ｌ比で、１：０．１５（ニッケルイオン：該金属；以下
同じ）以上である。１：０．１５未満では、耐食性に劣
るので好ましくない（第２表の比較例９参照）。また、
本発明者の検討によれば、１：１．２０を超えて添加す
る必要はない。

上記各めっき浴を用いて、−数的な作業により、無電解
めっきを行なう。尚、被めっき材は、讃材その他の金属
、セラミックス、半導体、プラスチック等特に限定され
ないが、金属以外の場合には、前処理（エツチングや触
媒層の形成等）が必要となる。

〈発明の効果〉以上説明した第１の発明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金は、
６００℃で加熱されても、非磁性状態を維持できる。こ
れにより、エレクトロニクスの分野（例えば、■導体回
路の形成、■導体回路やコネクタ一部表面の保護皮膜と
して、■磁気ヘッド、ロータリーエンコーダの摺動表面
層として、開閉器の接点部の表面強化層など）に利用可
能となる。

そして、この非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金は無電解めっきに
より製造されるので、均質で均一厚みに形成できＺ安価
であるという効果もある。

尚、この発明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金を６００℃で加
熱しても、これが非磁性状態を維持していることは、当
該Ｎ１−Ｐ合金が、６００℃で加熱されても非晶質を維
持可能なことを、推定させる。

６００℃以下の温度（例えば２７０℃）で加熱したとき
にも、非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金の自己発熱反応のため、
非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金は当該加熱温度以上に昇温され
ると考えられる。

第２の発明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金は、上記第１の発
明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金の効果に加えて、硝酸（６
９，８％）に対する耐食性を有する。

この明細書において、「硝酸（６９，８％）に対する耐
食性を有する」とは、１０μｍの厚さの非晶質Ｎ１−Ｐ
合金層を硝酸（８９，８％）へ１４時間以上浸したとき
、当該合金層が消失しないことをいう。

尚、硝酸（Ｉｉ９．８％）に対する耐食性を有すること
は、この第２の発明の非晶質Ｎ　ｉ　−Ｐ合金が、通常
のＮ１−Ｐ合金以上の耐食性を有することを示す。通常
はＩＮ〜２Ｎ塩酸に対する耐食性が検討される。また、
本発明者の検討により、濃塩酸（３５％）に対する耐食
性も確認されている。

かかる耐食性の向上に伴ない、第２の発明の非晶質Ｎ　
ｉ　−Ｐ合金では耐摩耗性も向上していると推定される
。

〈実施例〉以下、上記効果を確認するための実施例について説明を
する。

第１の発明実施例用のめつき浴及び比較例用のめつき浴は、それぞ
れ第１表に示す成分を含有している。

このようなめつき浴（９０℃）を用いて、無電解めっき
により２０μｍＸ５ｃｍＸ５ｃｍの銅箔の両面へ、１０
μｍの厚さの非晶質Ｎ１−Ｐ合金層を形成した。比較例
８は、７５μｍＸ１．２ｃｍＸ　Ｏ，５５ｃ　ｍのステ
ンレス鋼（ＳＵＳ３０４）である（銅箔と略同じ重量と
しである）。

磁性感応試験は、上記により得られた試験片１を第１図
の如く、曲率半径が略０．２５ｃｍの支持台３に裁置し
、Ｓｍ−Ｃｏ磁石５を試験片１の端部へ水平方向と垂直
方向の両方向から接近させて、試験片１が動くかどうか
を目視により判断した（磁性感応試験Ｉ）。試験片が動
いた場合をＸ、かすかに動く場合を△、動かない場合を
◎とした。結果を第１表に示す。

尚、磁石５は、（ＢＨ）ｍａｘ＝２２ＮＧ・Ｏｅ１外形
６φＸ高さ５ｍｍ：３０００Ｇａｕｓｓのものを５個直
列に重ねて、棒状にしたものである更に磁石５を除去し
た後、磁針を、磁石５を接近させた試験片１の端部へ、
接近させる。そして、残留磁気で磁針が振れるかどうか
を目視により判断した（磁性感応試験Ｉ＋　）　、、磁
針が振れた場合を×１振れない場合を◎とした。結果を
８１表に示す。

この非晶質Ｎ１−Ｐ合金層は、実施例用のめつき浴から
形成されたもの、及び比較例１〜７用のめつぎ浴から形
成されたものを問わず、加熱前のものは、非磁性を示し
た。

その後、各試験片を６００℃で１０分加熱し、上記磁性
感応試験Ｉを繰り返した。同様に結果を第１表に示す。

実施例の非晶質Ｎ１−Ｐ合金層では、加熱前、加熱後と
もに非磁性を示したのに対し、加熱後の第４．５比較例
では常磁性を、残りの比較例は全部が硬磁性を示した。

　次に、第２表の各実施例９〜１２に示した成分を含有
しためつき浴を用いて、２０μｍｘ５ｃｍｘ５ｃｍの銅
箔の両面へ、１０μｍの厚さの非晶質Ｎ１−Ｐ合金層を
形成した（第２の発明）。

これについては、上記磁性感応試験の他に、下記耐食性
試験を、加熱前後において行なった。

この耐食性試験は、試験片１を濃塩酸又は濃硝酸へ浸し
、試験片１が消失するかどうかを目視により判定した。

消失した時間を第２表に示す。尚、表中の１は表中の時
間を経過してもＮ１−Ｐ合金が消失しないことを指す。

第２表の結果から、第８〜１１実施例では、好適な耐食
性を示すことがわかる。

第３表に示す検討例Ａ−Ｇは、この発明には含まれない
が、従来公報（特開昭６０−２４８８８２号公報）に記
載されたものとは異なるめっき浴により製造されたにも
かかわらず、加熱前においては、非磁性を示した。よっ
て、検討例Ａ−ＧのＮ１−Ｐ合金は非晶質であることが
推定される。

尚、めっき条件は第１表と同じである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、磁性感応試験Ｉの方法を示す斜視図である。ｌ・・・試験片、５・・・磁石。特　　許　　出　　願　　人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）６００℃で加熱した後も、非磁性状態を維持し、下記成分（ア）又は（イ）を含んだめつき浴であつて、
錯化剤の内のくえん酸成分が、ニッケルイオンに対する
ｍｏｌ比で１：８．０〜１：１０．０（ニッケルイオン
：Ｃ＿６Ｈ＿５Ｏ＿７）含まれているもの、またはそれ
に相当する量の他の錯化剤が含まれているものを用いて
、無電解めつきにより製造される非晶質Ｎｉ−Ｐ合金：（ア）ニッケルイオンニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの錯化剤ｐＨ調整剤第２リン析出促進剤。（イ）ニッケルイオンニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの錯化剤ｐＨ調整剤第１リン析出促進剤及び第２リン析出促進剤（２）６０
０℃で加熱した後も、非磁性状態を維持するとともに、硝酸（６９．８％）に対する耐食性を備え、下記成分（
ア）又は（イ）を含んだめつき浴であつて、錯化剤の内
のくえん酸成分が、ニッケルイオンに対するｍｏｌ比で
１：８．０〜１：１０．０（ニッケルイオン：Ｃ＿６Ｈ
＿５Ｏ＿７）含まれ、またはそれに相当する量の他の錯
化剤が含まれるとともに、元素周期律表のIVａ族又はV
Iａ族の金属が、ニッケルイオンに対するｍｏｌ比で１
：０．１５（ニッケルイオン：該金属）以上溶存してい
るものを用いて、無電解めつきにより製造される非晶質Ｎｉ−Ｐ合金；（ア）ニッケルイオンニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの錯化剤ｐＨ調整剤第２リン析出促進剤。（イ）ニッケルイオンニッケルイオンの還元剤ニッケルイオンの錯化剤ｐＨ調整剤第１リン析出促進剤及び第２リン析出促進剤