JPH0388842A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリエステル樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂
、エポキシ変性共重合体からなる耐薬品性および耐衝撃
性（ノツチ付アイゾツト）に優れる熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ＡＢＳ樹脂、ゴム成分としてＥＰＤＭ＝ ゴム、アクリルゴムを用いたＡ■Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂な
どのスチレン系樹脂は優れた物性バランス及び寸法安定
性を有しており広範な分野に利用されている。中でも自
動車分野への応用も多いが、この場合常に耐ガソリン、
耐ブレーキオイル等の耐薬品性が問題となり、この面で
の改良は重要な課題であった。一方耐薬品性に優れるポ
リマーとしてすでに飽和ポリエステル樹脂が知られてい
るが、耐衝撃性に劣るため飽和ポリエステル樹脂にＡＢ
Ｓ樹脂を配合することが提案されている（特公昭４７−
８０４２１、特公昭５ｌ−２５２６１）。しかしながら
、このような樹脂組成物では十分な耐衝撃性を得ること
ができないという問題がある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、飽和ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂
からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良について
鋭意検討した結果、飽和ポリエステル、スチレン系樹脂
及び特定のエポキシ変性共重合体を特定の割合で混合す
ることにより耐薬品性および耐衝撃性（ノツチ付アイゾ
ツト）に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、 （Ａ）飽和ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体５
０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重
量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重
量％からなる単量体を共重合したゴム強化スチレン系樹
脂、 ０芳香族ビニル系単量体５０〜８９．９重量％、シアン
化ビニル系単量体１０〜４９．９重量％、エチレン系不
飽和エポキシ基含有単量体ｏ、ｌ〜２０重量％および共
重合可能な他のビニル系単量体０〜３９．９重量％から
なるエポキシ変性共重合体、 ０芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体ｌ０〜５０重量％および共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜７０重量％からなるスチレン系共重
合体、とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計
量を１００重量部として（Ａ）９０〜ｌＯ重量部、（Ｂ
）＋ｌＣ’１９０〜１０重量部、（Ｄｌ。

〜８０重量部となるような割合で配合してなり、かつ全
組成中のゴム状重合体が５〜４０重量％、エチレン系不
飽和エポキシ基含有単量体が少なくとも０．００１重量
％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（Ａ）として
はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエステルのハードセグメントとポリエーテ
ルのソフトセグメントを有するポリエステル−エーテル
ブロックポリマー等があげられ、ｌ、４ブタンジオール
とテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレ
ングリコール等から合成される。なお、これらは単独ま
たは二種以上混合して用いることができる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂向はゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、
シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％および共重合
可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量
体を重合することにより製造される。

ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０°Ｃ以下の
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素
化ポリエチレン等が例示され、単独または二種以上用い
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお
、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体の
粒子径およびゲル含有率については特に制限はないが、
平均粒子径０、１〜１μｍおよびゲル含有率Ｏ〜９５％
であることが望ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ　−ブチルスチレン、α−メチ
ルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン
、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が、シーアン化ビニル系単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル、フ
マロニトリル等が例示され、各々、単独または二種以上
で用いることができる。なかでもスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のイミド系単量体が例示され、各々単独または
二種以上で用いることができる。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系樹
脂（Ｂ）とエポキシ変性共重合体ｑの相溶性に劣るため
、飽和ポリエステル樹脂（６）と混合したときの衝撃強
度が低下する。

ゴム状重合体と単量体の比率については特に制限はない
が、ゴム状重合体２０〜８０重量％および単量体８０〜
２０重量％であることが望ましい。またそのグラフト率
についても特に制限はないが２０−１００％であること
が望ましい。グラフト重合方法としては、公知の乳化重
合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらを組み
合わせた方法が用いられる。

本発明で用いられるエポキシ変性共重合体◎は、芳香族
ビニル系単量体５０〜８９．９重量％、シアン化ビニル
系単量体ｌＯ〜３９．９重量％、エチレン系不飽和エポ
キシ基含有単量体０．１〜２０重量％および共重合可能
な他のビニル系単量体０〜３９．９重量％からなる単量
体を重合することにより製造される。特に好ましいのは
芳香族ビニル系単量体５９．９〜８０重量％、シアン化
ビニル系単量体１９．９〜４０重量％、エチレン系不飽
和エポキシ基含有単量体０．１〜１５重量％である。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系樹
脂（Ｂ）との相溶性に劣るため好ましくない。

エポキシ変性共重合体０を構成する芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては、各々上記のゴム強化スチレン系
樹脂（Ｂ）の項において例示されたものがあげられ、各
々単独または二種以上混合して使用できるが、スチレン
、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルが好まし
く、特にα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルが
好ましい。また、不飽和エポキシ単量体とは、■分子中
に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各１個以上
有する単量体である。このような不飽和エポキシ単量体
としては、たとえば一般式 ％式％（） （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式（ ＲはＣＩ）式のものと同じ、 Ｘは −ＣＨ２−０−または −（）冨〇−で表わされる２ 価の基である）で表わされる不飽和グリシジルエーテル
類および一般式 （ここで、ＲはＣＩ）式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基である）で表わされるエポキシアルケン類な
どを挙げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン類のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘ
プト−５−エン−２・３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１）ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチルナジック酸
）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸
のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカル
ボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−
ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレン
、３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキシ−
３−メチル−■−ブテン、３・４−エポキシ−１−ペン
テン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、
５・６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘ
キセンモノオキシドなどを挙げることができる。

エポキシ変性共重合体Ｃ）の製造方法としては、公知の
乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこれら
を組み合わせた方法が用いられる。またエチレン系不飽
和エポキシ基含有単量体の添加方法についても特に制限
はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、
水溶液として添加する方法等が用いられる。

また、エポキシ変性共重合体Ｃ）の分子量についても特
に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が１０，０
００〜１，０００，０００である。

本発明におけるスチレン系共重合体０は、芳香族ビニル
系単量体２０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１
０〜５０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体
０〜７０重量％を共重合することにより製造される。芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および共
重合可能な他のビニル系単量体としては、ゴム強化スチ
レン系樹脂（Ｂ）の項において例示されたものがあげら
れ、各々単独または２種以上混合して利用できるが、特
にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、
Ｎ−フェニルマレイミド、メチルメタクリレートが好ま
しい。

具体的には、スチレン−アクリロニトリル共重合体、α
−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニト
リル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−メチルメタ
クリレート共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル−Ｎ−フェニルマレイミド−メチルメタクリレー
ト共重合体等が挙げられる。

本発明の組成物における上述の飽和ポリエステル樹脂（
Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、エポキシ変性共
重合体ｑおよびスチレン系共重合体ρ）の組成比は、そ
れら合計１００重量部当り、（Ａ）９０〜１０重量部、
（Ｂ）＋（Ｃ）９０〜１０重量部、（ＤＩＯ〜８０重量
部である。

かかる範囲外では本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴で
ある優れた耐薬品性と耐衝撃性のバランスを達成できな
い。

好ましくは（６）１５〜７０重量部、（Ｂ）＋０８５〜
３０重量部、００〜６０重量部である。

特に、α−メチルスチレン６０〜８５重量％、スチレン
０〜２０重量％、シアン化ビニル系単量体１５〜４０重
量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２５重
量％からなるスチレン系共重合体０を５〜６０重量部配
合してなることが、耐衝撃性及び耐熱性の面より好まし
い。

又、芳香族ビニル系単量体２０〜６０重量％、シアン化
ビニル系単量体１０〜４０重量％、イミド系単量体５〜
６５重量％および共重合可能な他のビニル系単量体（イ
ミド系単量体を除く。

０〜５０重量％からなるスチレン系共重合体０を５〜６
０重量部配合してなることが、耐熱性の面より好ましい
。

また、本発明においては、組成物中のゴム状重合体なら
びにエチレン系不飽和エポキシ葺合） 有事量体の含有量が重要であり、全組成中のゴム状重合
体が５重量％未満では衝撃強度が、又。

４０重量％を越えると成形性が劣るため好ましくない。

好ましくは５〜３０重量％である。エチレン系不飽和エ
ポキシ基含有単量体が０．００１重量％未満では飽和ポ
リエステル樹脂（Ａ）との相溶性に劣るため好ましくな
い。好ましくは０．１重量％以上である。

飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）およびエポキシ変性共重合体Ｃ）およびスチレン
系共重合体０の混合順序並びにその状態には何ら制限は
なく、ペレット、ビーズ、パウダーなどの形態による（
Ａ）、（均、◎および０の四成分の一括同時混合、特定
の成分を予備混合した後桟る成分を混合する方法が例示
される。

混合の方法としては、バンバリーミキサ−ロール、押出
機等の公知の方法を採用することができる。

尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難
燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属
フレーク等の添加剤、補強材、充填剤を添加できる。ま
た、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合すること
もできる。

次に参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受ける
ものではない。尚、部数及びパーセントについてはいず
れも重量基準で示した。

参考例１　ポリエステル樹脂（Ａ） Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ＲＹ−
５６０東洋紡績社製 Ａ−２＝ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）Ｎ　−
１０００三菱レイヨン社製 Ａ−３：ポリブチレンテレフタレー）　（ＰＢＴ）Ｎ　
−１２００三菱レイヨン社製 参考例２　ゴム強化スチレン系樹脂の）−１ ：平均粒子径０．４５μ、ゲル含有率８３％のポリブタ
ジェンラテックス６０部 （固形分）の存在下に乳化重合法によ り、アクリロニトリル１２部およびス チレン２８部を共重合させてＡＢＳグ ラフト共重合体ラテックス（グラフト 率３５％、遊離のアクリロニトリル− スチレン共重合体の固有粘度０．８８）を製造した。尚
、固有粘度はジメチル ホルムアミド中、３０°Ｃで測定した。

（単位１００ｍｇ／ｌ ：Ｂ−１と同様にしてポリブタジェン５０部、アクリロ
ニトリル１５部およびス チレン３５部よりなるＡＢＳグラフト 共重合体ラテックス（グラフト率５５ ％、遊離のアクリロニトリル−スチレ ン共重合体の固有粘度０．５８）を製造した。

Ｂ−３二平均粒子径０．３μの架橋ポリブチルアクリレ
ートラテックス５０部（固形分）−２ の存在下に、乳化重合法によりアクリ ロニトリル１５部およびスチレン３５ 部を共重合させてＡＡＳグラフト共重 合体ラテックス（グラフト率５０％、 遊離のアクリロニトリル−スチレン共 重合体の固有粘度０．６３）を製造した。

Ｂ−４：エチレンープロピレンーエチリデンノルホルネ
ン共重合体（ＥＰＤＭ１ヨウ 素価２１、ムーニー粘度７５、プロピ レン含量５０％）５０部、アクリロニ トリル１５部およびスチレン３５部よ りなるＡＥＳグラフト共重合体（グラ フト率５２％、遊離のアクリロニトリ ル−スチレン共重合体の固有粘度０．６０）を溶液重合
法にて製造した。

グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３は、各々ラテックス固
形分１００部あたり酸化防止剤としてスミライザーＮＷ
１部およびトリスノリルフェニルホスファイト２部を添
加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い、分離
・回収を行った。グラフト共重合体Ｂ−４はメタノール
中へ沈殿後、分離・回収した。

参考例３　エポキシ変性共重合体０ Ｃ−１：窒素置換した反応器に、純水１２０部および過
硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、撹伴下に６５°Ｃ
に昇温した。その後アクリロニトリル３０部、スチレ ン６５部、グリシジルメタクリレート ５部およびｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルスル
ホン酸ナトリウム２部 を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時 間にわたって連続添加し、その後重合 系を７０℃に昇温し、３時間熟成して 重合を完結し固有粘度（ジメチルホル ムアミド中、３０°Ｃ）０．５６の共重合体を製造した
。

ｃ−２：ｃ−１と同様にしてアクリロニトリル３０部、
α−メチルスチレン６５部お よびグリシジルメタクリレート５部か らなる固有粘度０．５３の共重合体を製造した。

Ｃ−３：Ｃ−１と同様にしてアクリロニトリル２３部、
α−メチルスチレン５２部お よびグリシジルメタクリレート２５部 からなる固有粘度０．６８の共重合体を製造した。

各エポキシ変性共重合体は、塩化カルシウムを用いて塩
析後分離・回収を行った。

参考例４　スチレン系共重合体０ ｃ−１と同様にして下記組成の共重合体Ｄ１〜５を製造
した。

ＳＴＹ　　：スチレン ＡＭＳ　　：α−メチルスチレン ＡＣＮ　　：アクリロニトリル Ｎ−ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート スチレン系共重合体Ｄ−１〜５は、硫酸マグネシウムを
用いて塩析後分離・回収を行った。

実施例および比較例 参考例で示された飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）、エポキシ変性共重合体ｑおよ
びスチレン系共重合体０を第１表に示す配合組成で混合
し、４０ｍの２軸押出機を用いて溶融混合、造粒した。

なお、造粒温度は２５０’Ｃに設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第２表に示した。

衝撃強度（ノツチ付きアイゾツト）　：　ＡＳＴＭＤ−
２５６（２３℃） 耐薬品性：　１５０ｍｍＸ　２０＋ｕＸ　ａｒｍの成形
品を片も、ちばりの治具に固定し、８０ｔｒｍのたわみ
をかけたあと、各種薬品に２４時間浸漬しクラックの有
無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度を２５０’Ｃに設定し
て成形した。

〈実施例１〜６．１７〜１８、比較例１〜３〉エポキシ
変性共重合体Ｃ）の効果を示す。

また、α−メチルスチレン系共重合体を０成分として用
いた場合の効果を示す。

〈実施例７〜８、比較例４〉 各種飽和ポリエステル（Ａ）を用いたときの効果を示す
。

〈実施例９〜１１、比較例４〜５〉 飽和ポリエステル（Ａ）の量の影響を示す。

〈実施例１２〜１４〉 各種ゴム強化スチレン系樹脂を用いたときの効果を示す
。

〈実施例１５〜１６、比較例６〉 全組成中のゴム量の影響を示す。

〈実施例 ■ ９〜２１〉 マレイミ ド系共重合体を０成分として用いた 場合の効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）飽和ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体５
   ０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重
   量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重
   量％からなる単量体を共重合したゴム強化スチレン系樹
   脂、（Ｃ）芳香族ビニル系単量体５０〜８９．９重量％
   、シアン化ビニル系単量体１０〜４９．９重量％、エチ
   レン系不飽和エポキシ基含有単量体０．１〜２０重量％
   および共重合可能な他のビニル系単量体０〜３９．９重
   量％からなるエポキシ変性共重合体、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％、シアン
   化ビニル系単量体１０〜５０重量％および共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜７０重量％からなるスチレン系
   共重合体、とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の
   合計量を１００重量部として（Ａ）９０〜１０重量部、
   （Ｂ）＋（Ｃ）９０〜１０重量部、（Ｄ）０〜８０重量
   部となるような割合で配合してなり、かつ全組成中のゴ
   ム状重合体が５〜４０重量％、エチレン系不飽和エポキ
   シ基含有単量体が少なくとも０．００１重量％となる割
   合で含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
   。