JPH01124213A - 電解コンデンサ用合金電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この兄明は、電解コンデンサの電極にかかり、特にアル
ミニウム急冷合金を用いた電解コンデンサ陽極及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサの陽極材料には、非常に薄い誘電体酸化
皮膜を電気化学的に生成することができる、いわゆるパ
ルプメタルが用いられている。その中でも、現在のとこ
ろ純度９９．９％または９９．９９％のアルミニウムや
、タンタルが広く用いられている。

このうち、アルミニウムの酸化皮膜Ａｌ２Ｏ３の比誘電
率は、およそ７〜１０であり、例えば他のバルブメタル
の酸化皮膜であるＴａ２Ｏ，の２５．２や、　Ｔｔ０２
の６６．１に較べて、かなシ小さい。このために、アル
ミニウム電解コンデンサの陽極に用いる電極箔は、その
表面積の増大によって静電容量を高めるために、機械的
、電気化学的或いは化学的にかなシ高倍率のエツチング
を行っている。しかし、現在のところ、このエツチング
倍率は１００倍を越えていない。

また、陽極化成方法を工夫して静電容量を高めることも
試みられている。これは、熱水処理による擬似ベーマイ
ト皮膜と電解反応による陽極酸化皮膜との複合皮膜、ホ
ウ酸溶液による化成皮膜とリン酸溶液による化成皮膜と
の複合皮膜、特殊な前処理蛋こよる皮膜と電解反応によ
る陽極酸化皮膜との複合皮膜などである。このような複
合皮膜による静電容量の増大は、通常の電解反応による
皮膜の３０％増以内である。

また、最近では、高純度アルミニウムに代えて、アルミ
ニウムとチタンその他のバルブメタルとの合金箔を使用
し、化成によってＡｊ’　２０３　＋’ＴｌＯ２といっ
た比誘電率が高い合金酸化物皮膜を作ることも試みられ
ている。特に、発明者等は、アルミニウムに対スる他の
バルブメタルの添加量や、合金製造時の急冷速度を調節
することによって、合金内部に微細な金属間化合物粒を
分散析出させると、この析出粒の周囲に浴ってエツチン
グが順調に発達し、これに基く電極表面積の増大と、添
加したバルブメタルが作る高い比誘電率の誘電体皮膜と
によって、コンデンサの容量増大に成功した。この方法
によれば、通常のアルミニウム電解コンデンサの約２倍
前後にまで、容量を増大させることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の高純度アルミニウム陽極材料で、エツチング倍率
を現在の２〜３倍に高めることは、最早不可能である。

。即ち、電気化学的または化学的なエツチングを強く行
ったとしても、エツチング孔は奥深く成長せず、逆に孔
の入口附近のアルミニウムが溶解してエツチング部分が
目減りするので。

単に箔の厚味が薄くなるだけでエツチング倍率は必ずし
も高まらない。また、仮に深いエツチング孔が形成され
て、見掛は上のエツチング倍率が高まったとしても、陽
極化成中に酸化皮膜による目詰りを起こし、そのエツチ
ング倍率を活用できなくなる。そして、このような陽極
材料を用いて電解コンデンサを製作しても、電解液との
接触界面が減少し、箔抵抗やｔａｎδやインピーダンス
等が悪化して、却って特性の低下を招来する。

また、陽極化成方法を工夫しても、これによるコンデン
サの容量増加は、左程大きくない。

発明者等が試みているアルミニウムと他のノクルブメタ
ルとの合金電極は、コンデンサ容量の増大の面で、かな
りの好結果を得ている。しかし、電極の製作に超急冷が
不可欠であり、超急冷の手段としては、回転している銅
製の冷却ローラーに溶融合金を噴射している。その結果
、生成された箔状の電極材料は、ローラーに接した面と
、その反対側の自由面とで、急冷速度の違いにより組織
が異なってくる。即ち、ローラー面では急冷速度が速い
ために、金属間化合物の析出は少なくその粒子は極めて
微細であシ、犬部分が固溶体合金となる。そして、自由
面では、急冷速度がやや遅れるために、やや大きな金属
間化合物粒が多量に分散して生成する。これをエツチン
グするときは、ローラー面では、エツチングは表面の固
溶体のみしか存在しない部分を避けるようにして始まり
、内部では微細な析出粒の周囲に活って微細に腐食が進
行している。また、自由面では、エツチングは表面全域
から始まり、腐食は比較的粗に進行している。

従って、このような電極を用いてコンデンサを製作しよ
うとすると、特にローラー面で、エツチングが不均一な
ために折曲げ強度の面及び容量増大の面で不利であ、す
、かつエツチングが微細に過ぎるために陽極化成中に目
詰シを起こし易い。よって、この開明は、−超急冷法に
よって製作した合金電極のローラー面と自由面との組織
の違いを解消して１両面ともエツチングに最適の状態に
することにより、コンデンサ容量の増大と、電極の折曲
げ強度の向上を計ろうとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明による電解コンデンサの電極は、アルミニウム
中にチタンを０．５乃至２５原子％と銅を０．００１乃
至０．０１重量％とを添加してなる合金箔によって構成
される。そして、この合金箔は、その全体がアルミニウ
ムとチタンとの金属間化合物の微細な粒子が、固溶体相
中に大略均一に分散した組織によって構成されている。

このような電極を作るためには、先づ、アルミニウム中
にチタン及び銅を上記の比率で含有させた合金を作り、
融解する。この融解合金を、回転中の冷却ローラー上に
噴射することにより５超急冷合金箔を形成する。この超
急冷合金箔は、組織がローラーに接した面側と反対面側
とで大きく異なるため、均一化のために４５０乃至６５
０℃で時効処理を行う。

上述の発明において、チタンの添加量によって生成する
金属間化合物粒の量が変化する。この金属間化合物は、
エツチング孔の順調な成長に関係し、ひいてはコンデン
サ容量の増大に関係する。

チタンの添加量が０．５原子％未満であるときは、金属
間化合物が殆ど析出しないために、添加効果が殆ど現わ
れない。最も添加効果が大きいのは。

添加量が１０原子％前後の場合であシ、このときの金属
間化合物の析出量は、容積比で合金全体の３０〜５０％
に達し、コンデンサ容量は無添加時の約２倍に達する。

チタン添加量が更に増大し、１５原子％を越えると、金
属間化合物の析出量が増えすぎて、エツチング孔が成長
する固溶体相部分が減少する結果。

コンデンサ容量が顕著に減少し始め、このときの金属間
化合物の容積比は６０％以上を占めるに至る。

また、化成によって生成する誘電体皮膜の耐圧が著るし
く低下するが、これは、チタン酸化物によるｎ型半導体
の性質が増大し、皮膜耐圧の減少と漏れ底流の増大を誘
発するためである。そして。

このようにコンデンサ容量の減少と耐圧の低下とが同時
に発生するため、コンデンサの性能を示すＣＶ積は、顕
著に悪化する。

銅の添加と温度時効処理とは、協働して両面のエツチン
グの均一化に寄与する。銅の含有量を一定にし、時効温
度を上げてゆくと、４５０℃附近から自由面で金属間化
合物析出粒の成長が始まると共に、ローラー面では析出
粒の集合による成長が起こり、５００℃附近からは両面
で析出粒の成長が進行する。そして１時効温度が６５０
℃を越えると合金そのものが熱的劣化を起こし、６６０
℃になると、場合によっては部分的な溶解が越こって、
箔の形状に著るしい変形が現われる。最適の時効温度は
、銅の添加量によってかなり変化する。

ここで、銅を添加していない合金に同様な温度時効処理
を行うと、特にローラー面では、析出粒の成長に伴って
エツチング孔の間隔が粗大になり、静′亀容量の低下に
つながる。しかし、適量の銅が添加されている合金に温
度時効処理を行うと、エツチング孔の間隔が細かくなる
と共に、エツチング孔が箔面に平行に成長するため、ロ
ーラー面でも表面に近い未エツチング部分が消失して、
効率的にエツチングが行われ、静電容量が増加する。

銅の添加量は、０．００１重量％未満では添加効果が現
われず、　０．０１重量％を越えると生成される誘電体
皮膜の耐圧が顕著に低下する。

〔実施例〕

第１表に示す量のチタンと残部がアルミニウムとからな
る合金に、更に銅をｏ、ｏｏｓ重量％添加し。

単ロール法で超急冷合金箔を作製した。その作製条件は
、融解温度１３５０℃、ノズル温度１１５０　ｔＥ、周
速度１７ｍ／ｍｉｎで、操作はアルゴンガス界囲気中で
行った。

作製した合金箔に、５００℃で６０分間時効処理を行い
、次に６．０％塩酸溶液中で直流４０クーロン／ｃｍ２
でエツチングを行った後、リン酸中性溶液中で２０Ｖ化
成及び６０Ｖ化成を行い、静電容量及び皮膜耐圧を測定
した結果を第１表に示す。なお、皮膜耐圧は、上記化成
液中で０　、１　ｍ　Ａ／ｃｍ２の定電流を通電し、電
圧上昇曲線の１分後の電圧を採用した。

第１表　（銅量０．００５重量％） 第１表によれば、チタンの添加による静電容量の増加は
、添加量０．５原子％近辺から顕著に現われ始め、１０
原子％の前後で最大をこなる。しかし、１５原子％を超
えると、皮膜耐圧が悪化している。

次に、チタンの添加量を２原子％に固定し、銅の添加量
を第２表に示すように変化させて、静電容量及び皮膜耐
圧を測定した結果を第２表に示すなお、合金箔の作製、
温度時効処理及びエツチングの条件は、上記の例と同一
である。化成条件も上記の例と同一であるが、２０ｖ化
成のみを実施した。

第２表　（Ｔｉ量２原子％、２０ｖ化成）第２表によれ
ば、銅の添加量は０．００１重量％から０．０１重量％
の範囲が適当で、それを超えると、皮膜耐圧の低下が起
こることが判る。な、お、皮膜耐圧の低下に併行して、
折曲げ強度も弱まったが。

これは、銅が析出するとその周囲で激しくエツチングが
進行するためと思われる。

更に、チタンの添加量を２原子％、銅の添加量をＯ，０
０５重量％にそれぞれ固定し、時効処理の温度を変えて
、静電容量及び皮膜耐圧を測定した結果を第３表に示す
。なお１合金箔の作製、エツチング及び化成の条件は、
上記２例と同一で、化成は２０Ｖ化成だけを実施した。

第３表　（Ｔｉ量２原子％、銅量０．００５重量％、２
０Ｖ化成）第３表によれば、温度時効処理による静電容
量増大の効果は、４５０℃近辺から現われ始め、銅量か
ｏ、ｏｏｓ重量％の場合は５００℃が最適の時効処理温
度であることが判った。

〔発明の効果〕

上記実施例によって明らかなように、この発明によると
きは、アルミニウム・チタン超急冷合金箔の持つ高静電
容量を、特に箔の冷却ローラーに接した面の金属組織を
銅添加と温度時効処理とによって加養して、−層増大さ
せることができる。

従って、電解コンデンサの小型化に大きく寄与するもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）箔状をなし、この箔はアルミニウム中にチタンを
   ０．５乃至２５原子％及び銅を０．００１乃至０．１重
   量％含有させたアルミニウム合金よりなり、この箔は全
   体がアルミニウムとチタンの金属間化合物の微細な粒子
   が固溶体相中に大略均一に分散した組織によつて構成さ
   れていることを特徴とする電解コンデンサ用合金電極。
2. （２）アルミニウムにチタンを０．５乃至２５原子％及
   び銅を０．００１乃至０．０１重量％含有させてなる合
   金を融解し、これを回転中の冷却ローラー上に噴射して
   超急冷合金箔を形成させ、この超急冷合金箔を４５０乃
   至６５０℃の温度で時効処理することを特徴とする電解
   コンデンサ用合金電極の製造方法。