JPH01124957A - アルカリ電池用亜鉛合金粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ乾電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法
に関し、詳しくは溶融亜鉛に鉛、カドミウム、ガリウム
から選ばれる　１種以上、さらにアルミニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属から選ばれるｌＦＪ以上を混
合し、これを低酸素濃度雰囲気中で噴霧して得られた亜
鉛合金粉末を、水銀または水銀化合物で汞化することに
より、製造コストを安価に、かつ水銀による作業環境汚
染が防止され、しかも水素ガス発生が抑制されたアルカ
リ乾電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ 亜鉛を陰極活物質として用いたアルカリ乾電池等におい
ては、水酸化カリウム水溶液等の強いアルカリ性電解液
を用いるため、電池を密閉しなければならない。この電
池の密閉は電池の小形化を図る際には特に重要であるが
、同時に電池保存中の亜鉛の腐蝕により発生する水素ガ
スを閉じこめることになる。従って長期保存中に電池内
部のガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が
伴う赫 その対策として、陰極活物質である亜鉛の腐蝕を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利−用した汞化亜鉛を陰極活物
質として用いることが専ら行われている。このため、今
日市販されているアルカリ乾電池の陰極活物質は５〜ｌ
Ｏ重量％程度の多量の水銀を含有しており、社、金的ニ
ーズとして、より低水銀のもの、あるいは無水銀の電池
の開発が強く期待されるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛を添加した亜鉛合金粉末
、あるいは本発明者等による亜鉛に鉛とインジウムを添
加した亜鉛合金粉末（特開昭５８−１８１２８８号公報
）等がある。しかし、これらの亜鉛合金粉末はある程度
のガス発生抑制効果を奏するが、まだ十分とは言えない
。

このように、陰極活物質である亜鉛合金粉末を低汞化と
しつつ、水素ガス発生量を低減し、しかも電池性能であ
る放電性能を高い水準に維持する電池は未だ得られてい
ない。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑み、水銀の含有率を著しく減少
させつつ、水素ガス発生を抑制し、しがち放電性能を高
い水準に維持する陰極活物質を用いたアルカリ乾電池用
汞化亜鉛合金粉末の製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者等
は、この目的に沿って鋭意研究の結果、アルカリ乾電池
の陰極活物質として用いられる汞化亜鉛合金粉末におい
て、溶融亜鉛に鉛、カドミウム、ガリウムから選ばれる
１種以上とアルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類
金属から選ばれる１種以上を所定量添加し、低酸素濃度
雰囲気中で噴霧したものは、形状が球状に近く、これを
水銀または水銀化合物と接触させると、これら添加元素
の相乗的な効果と、形状の効果により、従来の低木化し
た亜鉛合金粉末よりもさらに水素ガス発生量を低下させ
、しかも放電性能に優れたアルカリ乾電池用汞化亜鉛合
金粉末が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、溶融亜鉛に鉛、カドミウム、ガリウ
ムから選ばれる１種以上、さらにアルミニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上を混合
し、これを噴霧して得られた亜鉛合金粉末を水銀または
水銀化合物で汞化して汞化亜鉛合金粉末を製造する方法
において、前記噴霧工程を低酸素濃度雰囲気中で行うこ
とを特徴とするアルカリ乾電池用汞化亜鉛合金粉末の製
造方法である。

ここで、低酸素濃度雰囲気とは密閉した噴霧室をアルゴ
ン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）などの不活性ガスを用いて噴
霧室内の酸素濃度を４％以下とすることによって得られ
る。噴霧室内の酸素濃度が４％付近より亜鉛粉末の形状
はやや球状になり、０．１５２６付近ではほぼ球状、と
なる。

本発明における汞化亜鉛合金粉末中の鉛、カドミウム、
ガリウムから選ばれる１種以上の好ましい含有率は、０
．００１〜１．０重量％の範囲であり、それ以上含有し
ても含有効果は少ない。

また、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属
から選ばれる１種以上の好ましい含有率は０．００１〜
０．２重量％であり、この含有率が０．００！重量％未
満では含有効果が少なく、０．２重量％を越えて含有す
ると逆に耐蝕性が悪くなる。

ここでアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムであり、アルカリ土類
金属とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムおよびバリウムである。

水銀の含有率は一般的には３．０重量％以下であり、さ
らには０．０５〜１．０重量％においても、従来より用
いられている水銀を５．０−１０．０重量％含有する亜
鉛合金粉末と同等程度に水素ガス発生を抑制することが
できる。

また、水銀化合物として用いるインジウム、鉛、カドミ
ウム、タリウム、ガリウムから選ばれる　１種以上の好
ましい含有率は、これら元素と水銀との状態図において
液相を形成される範囲内で任意に選ぶことができるが、
通常は−ｏ、ｏｏｔ〜１．０重量％の範囲が好ましい。

本発明においては、まず鉛、カドミウム、ガリウムから
選ばれる１種以上の元素、さらにアル、ミニラム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上の元
素を所定量含有する亜鉛合金溶湯を高圧アルゴンガスを
使って噴霧し、亜鉛合金粉末（アトマイズ粉末）を得る
。この際、噴霧室は予め窒素、アルゴン等の不活性ガス
を封入して室内の酸素ガス濃度を所定の濃度に調整した
後、噴霧室を密閉し、噴霧中の酸素濃度を一定に保持し
てアトマイズ粉末を得る。

次に、得られたアトマイズ粉末の汞化処理を行う。汞化
処理は、アルカリ性水溶液中で所定の水銀濃度となるよ
うに液体の水銀または水銀化合物を添加し、汞化して汞
化亜鉛合金粉末を得る。アルカリ性水溶液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の１
０％水溶液が好ましい。水銀化合物としては、亜鉛と共
存してその水素過電圧を高めるような元素で、水銀と液
状の化合物を生成する元素、すなわち鉛、インジウム、
カドミウム、タリウム、ガリウムから選ばれる１種以上
のアマルガム化合物が用いられる。

また他の汞化方法としては、アトマイズ粉末と水銀また
は水銀化合物とを反応容器中で乾式汞化する。この乾式
汞化とは、Ｖ型ミルまたは回転ドラム等の容器内で、水
溶液を用いないで亜鉛合金粉末と水銀または水銀化合物
との機械的な接触によって行なわれる。

水銀単独による汞化の場合は反応容器内のアトマイズ粉
末に、液体水銀を添加することによって行なわれる。ま
た、液体水銀のみならず、気相の水銀、すなわち水銀蒸
気の使用も可能である。

一方、水銀化合物を用いる場合は水銀と液状の化合物を
生成する元素、すなわち鉛、インジウム等のアマルガム
化合物が用いられる。これらの元素の添加は一般に水銀
との状態図において液相を形成する範囲内で任意に選ぶ
ことが出来るが、亜鉛と共存して、その水素過電圧を高
めるような元素であることが望ましい。その接触方法は
液体水銀の場合と同じである。

さらに本発明においては、固相の水銀化合物を使用する
ことも出来る。代表例としてはＨｇｐｂ２等の金属間化
合物がある。この場合の相手元素も亜鉛の水素過電圧を
高めるものであることが望ましく、これらの同相水銀化
合物の粉末が、反応容器中でアトマイズ粉末と接触すれ
ば、水銀成分の拡散により、液状水銀を用いたのと同様
な効果を発揮することも実験的に確認している。

以上のように水銀、水銀化合物のいずれを用いるにして
も、回転あるいは振動等による接触開始後、数分後には
水銀の表ｍｌ拡散によるアトマイズ粉末表面が微灰色に
変化することが認められ、１０回／分回転のＶ型ミルの
場合で約１５〜３０分で、充分な水銀の表面拡散が行な
われ、所定の灰色の汞化亜鉛合金粉末が得られる。この
反応時間は、反応容器の回転あるいは振動等の条件によ
って異なるため一律に規制はできないが、実用上は２時
間以内に終了する条件を選択することが望ましい。

なお、本発明でいう水銀化合物とは、水銀合金を含む概
念である。

この汞化亜鉛合金粉末をアルカリ乾電池の陰極活物質と
して用いた場合に、低汞化であるにも拘わらず、水素ガ
ス発生抑制効果が大きく、しかも電池性能においても優
れたものである。

なお、本発明において、これら各添加元素の作用効果は
十分に解明されていないが、噴霧して得た亜鉛合金粉末
中に含まれているインジウム、鉛、カドミウム、ガリウ
ムは亜鉛の水素過電圧を高める作用、あるいはアルカリ
乾電池中での亜鉛の腐蝕を抑制する作用を有すると考え
られる。また、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ
土類金属は、亜鉛合金粉末表面を平滑化させる効果があ
り、これによって、反応表面積を減少させて耐蝕性の向
上に役立つと考えられる。また、アルミニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属は、亜鉛合金粉末表面におい
て、水銀と高い濡れ性を示し、亜鉛合金粉末表面の水銀
濃度を高く保持する作用がある。

一方、噴霧時の雰囲気をコントロールすることにより、
亜鉛粒子の形状を球状もしくは球状に近いものにし、こ
れによって通常の製造方法である空気雰囲気で噴霧した
ものに比較して反応表面積が減少し、耐蝕性の向上に役
立つと考えられる。

本発明は、これら各作用の相乗効果により、放電性能を
劣化させることなく、耐蝕性のよい亜鉛合金粉末が得ら
れるものである。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。なお、第１表中の数値は雰囲気酸素濃度の容積
％を除き、すべて重量％である。

また、同表中の汞化亜鉛合金粉末（Ａ＋Ｂ−Ｃ）の重量
％の数値は、小数点以下第１位または第３位を四捨五入
したものである。

実施例１〜２１および比較例１ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに第１表に示すような組成となるように各元素
を添加して亜鉛合金を調製した後、これを高圧アルゴン
ガス（噴出圧５Ｎｙ／ｄ）を使って粉体化して、粒度を
４８〜１５０ｓｅｓｈに調整し、第１表に示す組成のア
トマイズ粉末（Ａ）を得た。噴霧室は前もって窒素ガス
を封入して室内の酸素濃度を１％とした後、密閉して噴
霧中の酸素濃度を１％に保持した。

次に、第１表のアトマイズ粉末（Ａ）と液相の水銀また
は水銀化合物（Ｂ）とを１０％水酸化カリウム水溶液中
で湿式汞化処理して汞化亜鉛合金粉末（Ａ＋Ｂ−Ｃ）を
得た。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を使って水素
ガス発生試験を行ない、その結果を第１表に示した。な
お、ガス発生試験は、−電解液として濃度４０重量％の
水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５
７用い、汞化亜鉛合金粉末を１０ｇ用いて６０℃で２０
日間のガス発生量（成／ｇ）を測定した。

また、これらの汞化亜鉛合金粉末を陰極活物質として第
１図に示すアルカリマンガン乾電池を用いて電池性能を
評価した。第１図のアルカリマンガン乾電池は、正極缶
１、正極２、負極（陰極）３、セパレーター４、封口体
５、負極底板６、負極集電体７、キャップ８、熱収縮性
樹脂チューブ９、絶縁リング１Ｇ、　１１、外装缶１２
で構成されている。このアルカリマンガン乾電池を用い
て放電負荷２Ωパルス（５秒ＯＮ１５秒０ＦＦ）、２０
℃の放電条件により終止電圧０．９ｖまでの放電持続時
間を測定し、結果を第１表に示した。

また、噴霧室の酸素濃度を１．０％とし、噴霧して得ら
れた実施例１における亜鉛合金粉末の形状を示す顕微鏡
写真（倍率３０倍）を第２図に示した。

比較例２ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに鉛、アルミニウムを添加した後、これを通常
の方法、すなわち噴霧室の雰囲気をコントロールせずに
空気中で高圧アルゴンガス（噴出圧５Ｎｙ／ｃｄ）を使
って粉体化して、粒度を４８〜１５０ｓｅｓｈに調整し
、第１表に示す組成のアトマイズ粉（Ａ）を得た。

次に、得られたアトマイズ粉末（Ａ）を実施例１と同様
に液相の水銀化合物（Ｂ）で１０％水酸化カリウム水溶
液中で湿式汞化処理して汞化亜鉛合金粉末（Ｃ）を得た
。

このようにして得られた汞化亜鉛合金粉末を、実施例１
と同様の方法で水素ガス発生試験および電池性能試験を
行ない、その結果を第１表に示した。

また、このようにアトマイズ粉末を噴霧室の雰囲気をコ
ントロールしないで、空気中で噴霧して得られた亜鉛合
金粉末の形状を示す顕微鏡写真（倍率３０倍）を第３図
に示した。

第１表の結果から明らかなように、本発明により得られ
る実施例１〜２１の汞化亜鉛合金粉末は、アルミニウム
等を含有しない比較例１および噴霧時の雰囲気をコント
ロールをしていない比較例２の汞化亜鉛合金粉末と比較
して、著しい水素ガス発生抑制効果および放電特性を有
することがわかる。

また、本発明により得られる実施例１の亜鉛合金粉末と
比較例２における亜鉛合金粉末の顕微鏡４轟との比較か
ら明白なように、粒径が細かく、かつ均一なアトマイズ
粉末が得られることがわかる。

［発明の効果］ 以上説明したように、溶融亜鉛に鉛、カドミウム、ガリ
ウムから選ばれる１種以上、さらにアルミニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上を混
合し、これを低酸素濃度雰囲気中で噴霧して得られる亜
鉛合金粉末を水銀または水銀とインジウム、鉛、カドミ
ウム、タリウムとの化合物で汞化する本発明の方法によ
って得られた汞化亜鉛合金粉末は、これをアルカリ乾電
池の陰極活物質として用いたときに、低汞化でガス発生
を抑制することができ、しかも電池性能を高い水準に保
持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるアルカリマンガン乾電池の構成
図、 第２図は、噴霧室の酸素濃度を１．０％として噴霧して
得られた実施例１における亜鉛粉末の形状を示す顕微鏡
写真、 第３図は、噴霧室の雰囲気をコントロールしないで、空
気中で噴霧して得られた比較例２における亜鉛粉末の形
状を示す顕微鏡写真である。 １：正極缶、　２：正極、　３：負極（陰極）４：セパ
レーター、　　　　　５：封口体、６：負極底板、　　
　　　　７：負極集電体、８：キャップ、　　９：熱収
縮性樹脂チューブ、１Ｏ１１１：絶縁リング、　１２：
外装缶。 手続補正書 昭和６２年１１月４日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年　特　許　願　第２０８２８６号２、発明の
名称 アルカリ電池用亜鉛合金粉の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 性　所　東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号名称　
（６１８）三井金属鉱業株式会社代表者　真島公三部 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地名称松下電
器産業株式会社 虎ノ門電気ビル　電話（５０１）９３７０５、補正の対
象 「明細書の図面の簡単な説明の欄」および「図面」６、
補正の内容 １、明細書第１９頁第９行および第１３行の“形状”を
「粒子構造」にそれぞれ訂正する。 ２、第２図、第３図を別添の通り補充する。 ；）も゛゛。門−＋　’−＋　−、＋　１゛＋＋−パｗ
＋　　＋　　＝−−Ｓ−Ａ　　　　　−＝−＝゛い　　
　　冒ｑ゛ｒ″′″゛゛、　゛゛′″棉°′Ｃゴロ、２
−扇゛゛゛“

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融亜鉛に鉛、カドミウム、ガリウムから選ばれる
   １種以上、さらにアルミニウム、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属から選ばれる１種以上を混合し、これを噴霧
   して得られた亜鉛合金粉末を水銀または水銀化合物で汞
   化して汞化亜鉛合金粉末を製造する方法において、前記
   噴霧を低酸素濃度雰囲気中で行うことを特徴とするアル
   カリ乾電池用汞化亜鉛合金粉末の製造方法。 ２、前記水銀化合物が、水銀と鉛、インジウム、カドミ
   ウム、タリウム、ガリウムから選ばれる１種以上との化
   合物である特許請求範囲第１項に記載のアルカリ乾電池
   用汞化亜鉛合金粉末の製造方法。 ３、前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリ
   ウム、ルビジウムまたはセシウムである特許請求の範囲
   第１項記載の汞化亜鉛合金粉末の製造方法。 ４、前記アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウ
   ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである
   特許請求の範囲第１項記載の汞化亜鉛合金粉末の製造方
   法。 ５、前記低酸素濃度雰囲気が４容積％以下の酸素濃度で
   ある特許請求の範囲第１項記載のアルカリ乾電池用汞化
   亜鉛合金粉末の製造方法。