JPH04104465A - アルカリ電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ電池用負極活物質に関し、詳しくは水
銀を添加せずとも放電性能に優れたアルカリ電池を得る
ことかでき、しかも耐食性にも優れたアルカリ電池用負
極活物質に関する。

［従来の技術および発明か解決しようとする課題］亜鉛
を負極活物質として用いたアルカリ電池等においては、
水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用いる
ため、電池を密閉しなければならない。この電池の密閉
は電池の小型化を図る際には特に重要であるか、同時に
電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを閉じ
込めることになる。従って、長期保存中に電池内部のノ
ｊス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険か伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化亜鉛合金粉末を負
極活物質として用いることが専ら行なわれている。

また水銀は電池の放電性能の面においても重要な役割を
果たしている。即ち、水銀には亜鉛粒子間の電気的接触
を良好に保つ作用があり、電池の内部抵抗を下げること
に大いに寄与しているのである。

このため、今日市販されているアルカリ電池の負極活物
質は１．５重量％程度の水銀を含有しているが、社会的
ニーズとしてより低水銀のもの、あるいは無水銀のもの
で高容量を維持した電池の開発が強く期待されるように
なってきた。

そこで上記社会的ニーズにこたえるべく、１５重量％以
下の水銀を含有する氷化亜鉛合金粉末として亜鉛−イン
ジウムー鉛−水銀合金粉末に加えて、ビスマスやアルミ
ニウムを添加する合金粉末か提案されている。

しかし、これら低水銀の氷化亜鉛合金粉末を負極活物質
として用いた場合でも、耐食性、放電性能が共に満足の
いくものは得られていない。

特に無水銀の亜鉛合金粉末を用いた場合、耐食性につい
ては有機インヒビターの添加等によっである程度劣化は
防止できるものの、亜鉛粒子間の電気的抵抗の増大によ
る放電性能の劣化については満足のいくものは得られて
いない。

また、亜鉛または亜鉛合金粉末表面にインジウム−ガリ
ウム合金を被覆したアルカリ電池用無汞化亜鉛合金も提
案されているか、耐食性、放電性能共に十分に満足のい
くものではなかった。

本発明は、かかる課題を解決すべくなされたもので、電
池内のガス発生を抑制しつつ、しかも放電性能にも優れ
たアルカリ電池を得ることができるアルカリ電池用負極
活物質を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、この目的に沿って鋭意研究の結果、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウム
からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するガリ
ウム合金を表面に被覆した亜鉛または亜鉛合金粉末をア
ルカリ電池用負極活物質として用いることにより、上記
目的か達成されることを知見して、本発明に到達した。

すなわち、本発明のアルカリ電池用負極活物質は、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウム
からなる群から選ばれる少なくとも一種を合計０．１〜
１５重量％含有するガリウム合金を亜鉛または亜鉛合金
粉末表面に被覆して成ることを特徴とするものである。

本発明に係るガリウム合金中のカルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ば
れる少なくとも一種である添加元素の含有率は、それら
添加元素の合計が０．１〜１５重回％、好ましくは０．
１〜５重量％である。亜鉛または亜鉛合金粉末表面に被
覆する合金の融点が１００℃を超える場合は被覆処理の
際にオートクレブの蒸気を用いる必要性等が生じるが、
上記合金組成の場合は合金の融点が１００°Ｃ以下とな
るのて湯温で処理でき、被覆操作か簡便になるのである
。

また、上記合金の被覆量は、亜鉛または亜鉛合金粉末１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好まし
い。合金被覆量が０．１重量部未満では本発明の効果が
十分に得られない傾向にある。他方、１０重量部を超え
て合金を被覆しても□内部抵抗の低下に目立った効果は
見られず、逆に亜鉛重量の相対的な低下に伴なう放電容
量の低下が生じてくる傾向にあり、好ましくない。

上記合金を亜鉛または亜鉛合金粉末表面に被覆する方法
としては、例えば以下に述べる方法が採用される。即ち
、上記合金と亜鉛または亜鉛合金粉末とを８０〜１００
℃に加温した希アルカリ性水溶液中に投入し、混合撹拌
することによって合金被覆量の亜鉛または亜鉛合金粉末
、即ち本発明の負極活物質が得られる。また、希アルカ
リ性水溶液の代りに希酸性水溶液あるいは高沸点の有機
溶媒等を用いることも可能である。

また、不活性ガスを充填した容器内に上記合金と亜鉛ま
たは亜鉛合金粉末とを投入し、この容器を８０〜１００
℃に加温しながら混合撹拌する方法によっても本発明の
負極活物質が得られる。

なお、本発明にあっては、上記合金を被覆する方法は上
述の方法に特に限られず、上記合金を亜鉛または亜鉛合
金粉末表面に被覆することが可能な方法であれば他の方
法を採用してもよい。

［作　用コ 本発明の特定合金を表面に被覆した亜鉛または亜鉛合金
粉末を用いたアルカリ電池の内部抵抗が著しく減少し、
優れた放電性能を示すことの作用効果は十分に解明され
ていないか、以下のことが推定される。

即ち、 （１）通常、アルカリ電池用亜鉛または亜鉛合金粉末は
溶融亜鉛または亜鉛合金を高圧カスで噴霧することによ
って得られるが、このようにして得られた亜鉛または亜
鉛合金粉末は比較的表面の突起か少ない。これに対して
、本発明の特定合金を被覆した亜鉛または亜鉛合金粉末
には突起が多く見られる。この突起か粒子間の電気的接
触の向上に寄ｌｊ、　していると考えられる。

り２）本発明に係る特定合金は低融点であるため、水銀
に似た作用、即ちアルカリ電池内における亜鉛または亜
鉛合金粒子の凝集効果かあり、これが粒子間の電気的接
触の向上に寄与していると考えられる。

（３）本発明に係る特定合金に含有されるカルシラｊ３
、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムからな
る群から選ばれる少なくとも一種である添加元素はアル
カリ水溶液中で一部か溶出するため被覆合金の凹凸か大
きくなり、これか粒子間の電気的接触の向上に寄与して
いると考えられる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜９および比較例１〜３ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶融
し、これに含有率か００５重量％となるように鉛を添加
して亜鉛合金を作成し、これを高圧アルゴンガス（噴出
圧５Ｋｇ／　ｃｎ’ｔ　）を使って粉体化した。

次に水酸化カリウム１０％のアルカリ性水溶液中に」１
記亜鉛合金粉末を投入し、さらに第１表に示す組成の合
金を上記粉末に対して同表に示す被覆量となるように上
記アルカリ性水溶液中に投入し、液温を８０℃に保って
約１時間混合撹拌して特定合金被覆イ」亜鉛合金粉末を
得た。

なお、比較例１においては、亜鉛合金粉末に上記の合金
被覆処理を施さずに以下の試験に供しノこ。

このようにして得られた被覆（１亜鉛合金粉末（比較例
］においては無被覆）を負極活物質として用いて第１図
に示すアルカリマンガン電池を作製した。第１図のアル
カリマンガン電池は、正極化１、正極２、負極３、セパ
レーター４、封口体５、負極底板６、負極集電体７、キ
ャップ８、熱収縮性樹脂チューブ９、絶縁リンク１０．
　ＩＩ、外装缶１２で構成されている。このアルカリマ
ンガン電池を用いて電池性能（電池の内部抵抗および放
電容量）を試験し、その結果を第１表に示す。

なお、内部抵抗は、１．、ＣＩ？メータ（ＹＨＰ社製、
４２８１Ａ）を用いて周波数］　ＫＨ７ての内部抵抗値
（Ω）を測定し、合金被覆をしていない亜鉛合金粉末を
用いた比較例］の電池の内部抵抗値を　１００とした指
数で示した。

また、放電容量は、放電負荷２Ω、２０℃の放電条件に
より終止電圧０．９Ｖまでの放電容量（Ａｈ）を測定し
、比較例］の電池の放電容量を１００とじた指数で示し
た。

さらに、上記の被覆付亜鉛合金粉末（比較例］において
は無被覆）を用いて水素ガス発生試験を行ない、その結
果も第１表に示す。

なお、カス発生試験は、電解液として濃度４０重量％の
水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５
ｄ使用して行ない、」１記亜鉛合金粉末１０ｇからの４
５℃における５０日間のガス発生量（ｍ／ｇ）を測定し
、比較例１のガス発生量を１００とした指数で示した。

比較例４〜９ 純度９９．９９７％以上の亜鉛地金を約５００°Ｃて溶
融し、これに含有率か０．０５重量％となるように鉛を
添加して亜鉛合金を作成し、さらにこの亜鉛合金１００
重量部に対して０．１５重量部となるように第１表に示
す組成の合金を添加し、これを高圧アルゴンガス（噴出
圧　５１（ｇ／　ｃｔｉ　）を使って粉体化した。

このようにして得られた亜鉛合金粉末を用いて実施例１
と同様の方法で電池性能試験と水素ガス発生試験を行な
い、それらの結果を第１表に示した。

第１表 ＊２：亜鉛合金粉末１００重二部に対する合金被覆ユ（
重量部）。

＊３・同表に示す組成の合金を被覆せずに亜鉛合金中に
溶し込んだ。

第１表から明らかなように、カルシウム、マグネシウム
、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一種を特定量含有するガリウム合金を被覆
した亜鉛合金粉末を負極活物質として用いた実施例１〜
９の電池は、無被覆で用いた比較例１、ガリウムのみを
被覆した比較例２、被覆合金の組成が異なる比較例３、
上記合金を亜鉛合金粉末中に溶し込んた比較例４〜９の
電池に比べて放電特性か著しく優れており、ガス発生抑
制効果も十分にあることがわかる。

［発明の効果コ 以上説明のごとく、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なく
とも一種を特定量含有するガリウム合金を亜鉛または亜
鉛合金粉表面に被覆して成る本発明の負極活物質は、耐
食性を高水準に維持しつつ、アルカリ電池の放電特性を
著しく向上させることが可能である。

そして、本発明の負極活物質を用いることによって、水
銀を添加せずとも電池性能、ガス発生量共に優れたアル
カリ電池を得ることが可能となるので、社会的ニーズに
も沿ったものである。

従って、本発明のアルカリ電池用負極活物質はアルカリ
電池工業において好適に使用され、工業的価値が大きい
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアルカリマンガン電池の側断面図
を示す。 ］・正極缶、２：正極、３：負極、 ４：セパレータ−５：封口体、６：負極底板、７：負極
集電体、８：キャップ、 ９：熱収縮性樹脂チューブ、 １０、１１：絶縁リング、１２：外装缶。 特許出願人　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　伊　東　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび
   バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を合計
   ０．１〜１５重量％含有するガリウム合金を亜鉛または
   亜鉛合金粉末表面に被覆して成ることを特徴とするアル
   カリ電池用負極活物質。 ２、前記合金の被覆量が、前記亜鉛または亜鉛合金粉末
   １００重量部に対して０．１〜１０重量部である、請求
   項１に記載のアルカリ電池用負極活物質。