JPH0513070A - アルカリ電池 - Google Patents
アルカリ電池Info
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- JPH0513070A JPH0513070A JP18922991A JP18922991A JPH0513070A JP H0513070 A JPH0513070 A JP H0513070A JP 18922991 A JP18922991 A JP 18922991A JP 18922991 A JP18922991 A JP 18922991A JP H0513070 A JPH0513070 A JP H0513070A
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- Y02E60/12—
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ電池
において、亜鉛の腐食を抑制し、亜鉛からの水素ガスの
発生を抑制する。 【構成】 亜鉛の腐食抑制剤として、下記の一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは水素またはアルカリ金属であり、ｎは２〜
１８である）で示されるフッ素系化合物を用いる。
において、亜鉛の腐食を抑制し、亜鉛からの水素ガスの
発生を抑制する。 【構成】 亜鉛の腐食抑制剤として、下記の一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは水素またはアルカリ金属であり、ｎは２〜
１８である）で示されるフッ素系化合物を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は負極活物質として亜鉛を
用いるアルカリ電池に関する。
用いるアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、負極活物質として亜鉛を用いるア
ルカリ電池においては、亜鉛の腐食による水素ガスの発
生を抑制するために、亜鉛粒子の表面を水銀でアマルガ
ム化することが行われていた。そして、その水銀量は、
亜鉛に対する腐食抑制効果を重視して、多い場合、アマ
ルガム化率（汞化率）で１０重量％近くにまで達してい
た（たとえば、「新しい電池」、東京電機大学出版局発
行、昭和５３年、第４２頁）。
ルカリ電池においては、亜鉛の腐食による水素ガスの発
生を抑制するために、亜鉛粒子の表面を水銀でアマルガ
ム化することが行われていた。そして、その水銀量は、
亜鉛に対する腐食抑制効果を重視して、多い場合、アマ
ルガム化率（汞化率）で１０重量％近くにまで達してい
た（たとえば、「新しい電池」、東京電機大学出版局発
行、昭和５３年、第４２頁）。
【０００３】しかしながら、最近は水銀による環境汚染
が問題になり、アマルガム化率を減少させることが要求
されている。
が問題になり、アマルガム化率を減少させることが要求
されている。
【０００４】そのため、水銀に代えて、インジウム、
鉛、ガリウム、アルミニウム、ビスマスなどを亜鉛に添
加して、亜鉛と合金化することによって亜鉛の腐食を抑
制することが検討され、現在では、アマルガム化率を
０．１０〜０．１５重量％程度にまで低減できるように
なってきた。
鉛、ガリウム、アルミニウム、ビスマスなどを亜鉛に添
加して、亜鉛と合金化することによって亜鉛の腐食を抑
制することが検討され、現在では、アマルガム化率を
０．１０〜０．１５重量％程度にまで低減できるように
なってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今後、
無水銀化していくためには、これまで提案されてきた添
加金属だけでは充分といえず、また、従来から腐食抑制
剤として提案されているラクトニトリルやカルバゾール
などの有機系インヒビターも、充分な効果を持つものが
なく、無水銀化のための有効な手段となっていないのが
現状である。
無水銀化していくためには、これまで提案されてきた添
加金属だけでは充分といえず、また、従来から腐食抑制
剤として提案されているラクトニトリルやカルバゾール
などの有機系インヒビターも、充分な効果を持つものが
なく、無水銀化のための有効な手段となっていないのが
現状である。
【０００６】したがって、本発明は、負極活物質として
亜鉛を用いるアルカリ電池を無水銀化していくにあたっ
て生じる問題点を解決し、環境汚染を引き起こすことな
く、亜鉛の腐食を抑制して、亜鉛からの水素ガスの発生
を抑制することを目的とする。
亜鉛を用いるアルカリ電池を無水銀化していくにあたっ
て生じる問題点を解決し、環境汚染を引き起こすことな
く、亜鉛の腐食を抑制して、亜鉛からの水素ガスの発生
を抑制することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛の腐食抑
制剤として、下記の一般式（Ｉ）
制剤として、下記の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｍは水素またはアルカリ金属であ
り、ｎは２〜１８である）で示されるフッ素系化合物を
用いることによって、上記目的を達成したものである。
り、ｎは２〜１８である）で示されるフッ素系化合物を
用いることによって、上記目的を達成したものである。
【００１０】上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物を用いることによって、亜鉛の腐食を抑制し、亜鉛か
らの水素ガスの発生を抑制できる理由は、現在のところ
必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
物を用いることによって、亜鉛の腐食を抑制し、亜鉛か
らの水素ガスの発生を抑制できる理由は、現在のところ
必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
【００１１】まず、亜鉛の腐食反応は、下記の式に示す
ように進行する。
ように進行する。
【００１２】
〔アノード〕 Ｚｎ＋４ＯＨ- → Ｚｎ（ＯＨ）4 2- ＋２ｅ
〔カソード〕 ２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ → ２ＯＨ- ＋Ｈ2
【００１３】一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物
は、その極性基（Ｓ含有基）が亜鉛に吸着し、かつ撥水
性のあるＣn Ｆ2n-1Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 （ベンゼン核をＣ6 Ｈ
6 で示す）の部分が亜鉛と電解液との親和性を阻害して
両者の接触面積を小さくさせるので、上記の腐食反応が
抑制され、亜鉛からの水素ガスの発生が抑制されるよう
になるものと考えられる。
は、その極性基（Ｓ含有基）が亜鉛に吸着し、かつ撥水
性のあるＣn Ｆ2n-1Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 （ベンゼン核をＣ6 Ｈ
6 で示す）の部分が亜鉛と電解液との親和性を阻害して
両者の接触面積を小さくさせるので、上記の腐食反応が
抑制され、亜鉛からの水素ガスの発生が抑制されるよう
になるものと考えられる。
【００１４】また、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化
合物は、その鎖状構造部分がパーフルオロ系であるた
め、従来の有機インヒビターよりアルカリ電解液中にお
いて安定であり、その腐食抑制効果の持続性が優れてい
る。
合物は、その鎖状構造部分がパーフルオロ系であるた
め、従来の有機インヒビターよりアルカリ電解液中にお
いて安定であり、その腐食抑制効果の持続性が優れてい
る。
【００１５】本発明において、腐食抑制剤として用いる
フッ素系化合物を示す一般式（Ｉ）において、Ｍで示さ
れるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどがあげられる。これらのアルカリ金属はイオ
ン化しやすく、Ｍがアルカリ金属である場合、一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の電解液への溶解性は
Ｍが水素の場合より優れている。
フッ素系化合物を示す一般式（Ｉ）において、Ｍで示さ
れるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどがあげられる。これらのアルカリ金属はイオ
ン化しやすく、Ｍがアルカリ金属である場合、一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の電解液への溶解性は
Ｍが水素の場合より優れている。
【００１６】一般式（Ｉ）において、ｎを２〜１８とし
たのは、ｎが２より小さくても、また、ｎが１８より大
きくても、亜鉛の腐食を抑制する効果が充分でないから
である。そして、この一般式（Ｉ）中のｎとしては、特
に６〜１４が好ましい。
たのは、ｎが２より小さくても、また、ｎが１８より大
きくても、亜鉛の腐食を抑制する効果が充分でないから
である。そして、この一般式（Ｉ）中のｎとしては、特
に６〜１４が好ましい。
【００１７】上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物の使用方法としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフ
ッ素系化合物を電解液に添加する方法、上記一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を溶解または分散させ
た液で亜鉛を前処理する方法、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるフッ素系化合物をセパレータに吸着させる方法など
が採用できる。
物の使用方法としては、上記一般式（Ｉ）で示されるフ
ッ素系化合物を電解液に添加する方法、上記一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を溶解または分散させ
た液で亜鉛を前処理する方法、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるフッ素系化合物をセパレータに吸着させる方法など
が採用できる。
【００１８】上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合
物の使用量としては、亜鉛に対して５０〜５０００ｐｐ
ｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
物の使用量としては、亜鉛に対して５０〜５０００ｐｐ
ｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１９】一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の
使用量が亜鉛に対して５０ｐｐｍより少ない場合は、亜
鉛の腐食を抑制する効果が充分に発揮されず、また、５
０００ｐｐｍより多くなると、亜鉛への吸着量が多くな
りすぎて放電異常が発生するおそれがある。
使用量が亜鉛に対して５０ｐｐｍより少ない場合は、亜
鉛の腐食を抑制する効果が充分に発揮されず、また、５
０００ｐｐｍより多くなると、亜鉛への吸着量が多くな
りすぎて放電異常が発生するおそれがある。
【００２０】本発明においては、上記のように一般式
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を腐食抑制剤として用
いることに特徴があるが、それ以外は通常の構成を採用
することができる。
（Ｉ）で示されるフッ素系化合物を腐食抑制剤として用
いることに特徴があるが、それ以外は通常の構成を採用
することができる。
【００２１】たとえば、負極活物質としての亜鉛には、
亜鉛にインジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、ビス
マスなどを添加したものを用いることができるし、正極
活物質としては、たとえば二酸化マンガンなどを用いる
ことができる。また、電解液としては、水酸化カリウム
水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液
を用いることができるし、また電解液中に酸化亜鉛を添
加しておくこともできる。
亜鉛にインジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、ビス
マスなどを添加したものを用いることができるし、正極
活物質としては、たとえば二酸化マンガンなどを用いる
ことができる。また、電解液としては、水酸化カリウム
水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液
を用いることができるし、また電解液中に酸化亜鉛を添
加しておくこともできる。
【００２２】
【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。なお、実施例に先立ち、実用電池にするこ
となく、各種腐食抑制剤を添加した電解液中に亜鉛を浸
漬して、腐食抑制剤による亜鉛の腐食抑制効果を調べた
結果を実験例１として示す。このような実験例１は、実
用電池にした場合の他の構成材料による影響を避け、一
般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の亜鉛に対する腐
食抑制効果を正確に把握するためのものである。
に説明する。なお、実施例に先立ち、実用電池にするこ
となく、各種腐食抑制剤を添加した電解液中に亜鉛を浸
漬して、腐食抑制剤による亜鉛の腐食抑制効果を調べた
結果を実験例１として示す。このような実験例１は、実
用電池にした場合の他の構成材料による影響を避け、一
般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物の亜鉛に対する腐
食抑制効果を正確に把握するためのものである。
【００２３】実験例１電解液として使用する酸化亜鉛を
飽和させた３５重量％水酸化カリウム水溶液に各種腐食
抑制剤を添加し、その中に亜鉛粉末（鉛５００ｐｐｍ含
有）を４５℃で３０日間浸漬し、その間に発生した水素
ガス量を測定した。その結果を表１に示す。
飽和させた３５重量％水酸化カリウム水溶液に各種腐食
抑制剤を添加し、その中に亜鉛粉末（鉛５００ｐｐｍ含
有）を４５℃で３０日間浸漬し、その間に発生した水素
ガス量を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】上記における亜鉛量は３．５ｇで、上記水
酸化カリウム水溶液量は２ｍｌであり、これらは単３形
電池に充填する亜鉛量および注入する電解液量と同量で
ある。そして、腐食抑制剤の量は亜鉛に対して５００ｐ
ｐｍである。
酸化カリウム水溶液量は２ｍｌであり、これらは単３形
電池に充填する亜鉛量および注入する電解液量と同量で
ある。そして、腐食抑制剤の量は亜鉛に対して５００ｐ
ｐｍである。
【００２５】また、表１には、水銀を含まない亜鉛（た
だし、鉛５００ｐｐｍ含有）を用い、腐食抑制剤をまっ
たく添加していない場合（無添加）および亜鉛としてア
マルガム化率０．１５重量％のアマルガム化亜鉛を用
い、腐食抑制剤を添加しなかった場合（従来亜鉛）につ
いて、同様に水素ガスの発生量を調べた結果を併せて示
す。
だし、鉛５００ｐｐｍ含有）を用い、腐食抑制剤をまっ
たく添加していない場合（無添加）および亜鉛としてア
マルガム化率０．１５重量％のアマルガム化亜鉛を用
い、腐食抑制剤を添加しなかった場合（従来亜鉛）につ
いて、同様に水素ガスの発生量を調べた結果を併せて示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】表１において、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の
腐食抑制剤は一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物に
属するものであるが、この試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の腐
食抑制剤による場合は、水素ガスの発生量が少なく、従
来亜鉛（つまり、従来のアマルガム化率０．１５重量％
の亜鉛）を用いた場合に近い水素ガス発生量であって、
腐食抑制効果が優れていた。
腐食抑制剤は一般式（Ｉ）で示されるフッ素系化合物に
属するものであるが、この試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の腐
食抑制剤による場合は、水素ガスの発生量が少なく、従
来亜鉛（つまり、従来のアマルガム化率０．１５重量％
の亜鉛）を用いた場合に近い水素ガス発生量であって、
腐食抑制効果が優れていた。
【００２８】実施例１
腐食抑制剤としてＣ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＯ3 Ｈを電
解液に添加し、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を
作製して、その１０Ω放電（終止電圧０．９Ｖ）での放
電持続時間を調べた。その結果を表２に示す。
解液に添加し、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を
作製して、その１０Ω放電（終止電圧０．９Ｖ）での放
電持続時間を調べた。その結果を表２に示す。
【００２９】図１に示す電池について説明すると、図
中、１は正極合剤であり、この正極合剤１は二酸化マン
ガンを正極活物質とし、これに導電助剤としてのりん状
黒鉛とバインダーとしてのポリアクリル酸ソーダを加え
て混合した合剤をリング状に成形して、端子付きの正極
缶２内に挿入したものである。
中、１は正極合剤であり、この正極合剤１は二酸化マン
ガンを正極活物質とし、これに導電助剤としてのりん状
黒鉛とバインダーとしてのポリアクリル酸ソーダを加え
て混合した合剤をリング状に成形して、端子付きの正極
缶２内に挿入したものである。
【００３０】３はセパレータであり、４はペースト状亜
鉛からなる負極剤である。この負極剤４は、鉛を５００
ｐｐｍ含有した粒度３５〜２００メッシュの亜鉛粉末６
０重量部とポリアクリル酸ソーダ２重量部を乾式混合し
た後、腐食抑制剤としてＣ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＯ3
Ｈを添加した電解液（酸化亜鉛を飽和させた３５重量％
水酸化カリウム水溶液）３８重量部を加えて攪拌し、ゲ
ル化させてペースト状に調製したものである。
鉛からなる負極剤である。この負極剤４は、鉛を５００
ｐｐｍ含有した粒度３５〜２００メッシュの亜鉛粉末６
０重量部とポリアクリル酸ソーダ２重量部を乾式混合し
た後、腐食抑制剤としてＣ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＯ3
Ｈを添加した電解液（酸化亜鉛を飽和させた３５重量％
水酸化カリウム水溶液）３８重量部を加えて攪拌し、ゲ
ル化させてペースト状に調製したものである。
【００３１】５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワ
ッシャ、８は樹脂ワッシャ、９は絶縁キャップ、１０は
負極端子板、１１は樹脂外装体である。
ッシャ、８は樹脂ワッシャ、９は絶縁キャップ、１０は
負極端子板、１１は樹脂外装体である。
【００３２】この電池における亜鉛の充填量は３．５ｇ
で、電解液量は２ｍｌであり、Ｃ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −
ＳＯ3 Ｈの添加量は亜鉛に対して５００ｐｐｍである。
で、電解液量は２ｍｌであり、Ｃ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −
ＳＯ3 Ｈの添加量は亜鉛に対して５００ｐｐｍである。
【００３３】比較例１
Ｃ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＯ3Ｈを添加しなかったほか
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ電池を作製し
た。つまり、この比較例１の電池の亜鉛は実施例１の場
合と同様に水銀を含んでいない。
は、実施例１と同様にして単３形アルカリ電池を作製し
た。つまり、この比較例１の電池の亜鉛は実施例１の場
合と同様に水銀を含んでいない。
【００３４】この比較例１の電池について実施例１と同
様に放電持続時間を調べた結果を表２に示す。
様に放電持続時間を調べた結果を表２に示す。
【００３５】比較例２
アマルガム化率０．１５重量％のアマルガム化亜鉛を用
い、かつＣ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＯ3 Ｈを添加しなか
ったほかは、実施例１と同様にして単３形アルカリ電池
を作製した。
い、かつＣ6 Ｆ11Ｏ−Ｃ6 Ｈ6 −ＳＯ3 Ｈを添加しなか
ったほかは、実施例１と同様にして単３形アルカリ電池
を作製した。
【００３６】この比較例２の電池について実施例１と同
様に放電持続時間を調べた結果を表２に示す。
様に放電持続時間を調べた結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２に示すように、実施例１の電池は、ア
マルガム化亜鉛を用いた比較例２の電池と同等の放電持
続時間を有しており、腐食抑制剤を用いたことによる放
電特性の低下は認められなかった。
マルガム化亜鉛を用いた比較例２の電池と同等の放電持
続時間を有しており、腐食抑制剤を用いたことによる放
電特性の低下は認められなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、亜鉛
の腐食抑制剤として、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系
化合物を用いることによって、亜鉛の腐食を抑制し、亜
鉛からの水素ガスの発生を抑制することができた。
の腐食抑制剤として、一般式（Ｉ）で示されるフッ素系
化合物を用いることによって、亜鉛の腐食を抑制し、亜
鉛からの水素ガスの発生を抑制することができた。
【図１】本発明に係るアルカリ電池の一例を示す部分断
面図である。
面図である。
１ 正極合剤
３ セパレータ
４ 負極剤
Claims (2)
- 【請求項１】 負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ
電池において、亜鉛の腐食抑制剤として、下記の一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｍは水素またはアルカリ金属であり、ｎは２〜
１８である）で示されるフッ素系化合物を用いたことを
特徴とするアルカリ電池。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のｎが６〜１４である請
求項１記載のアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18922991A JPH0513070A (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18922991A JPH0513070A (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | アルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513070A true JPH0513070A (ja) | 1993-01-22 |
Family
ID=16237754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18922991A Withdrawn JPH0513070A (ja) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0513070A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0785877A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Toshiba Battery Co Ltd | ボタン形アルカリ電池 |
| WO1999005126A1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Acep Inc. | Composes ioniques perfluorovinyliques et leur utilisation dans des materiaux conducteurs |
| US6208447B1 (en) | 1997-02-25 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical receiver |
| WO2008142818A1 (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Panasonic Corporation | 無水銀アルカリ乾電池 |
-
1991
- 1991-07-02 JP JP18922991A patent/JPH0513070A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0785877A (ja) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Toshiba Battery Co Ltd | ボタン形アルカリ電池 |
| US6208447B1 (en) | 1997-02-25 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Optical receiver |
| WO1999005126A1 (fr) * | 1997-07-25 | 1999-02-04 | Acep Inc. | Composes ioniques perfluorovinyliques et leur utilisation dans des materiaux conducteurs |
| WO2008142818A1 (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Panasonic Corporation | 無水銀アルカリ乾電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981008 |