JPH0112738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトアルデヒドの製造、さらに詳細
にいえばカルボニル化法によるアセトアルデヒド
の製造に関する。

アセトアルデヒドは周知の工業薬品であり、主
として有機薬品の製造のときの中間化合物として
使用され、多年にわたつて、たとえばアセチレン
の水和、エチルアルコール、エチレンおよびブタ
ンのような飽和炭化水素の接触酸化によつて工業
的に製造されている。最近になつて、アセトアル
デヒドは周期表の第族金属を基剤とする触媒の
存在下アルコール、エーテルおよびエステルに対
する一酸化炭素および水素の作用によつて製造で
きることが見出された。このような反応はたとえ
ば米国特許第2727902号、同第3285948号、同第
3356734号明細書および特公昭48−19286号公報に
記載され、非常な高圧を必要とする。ベルギー特
許第839321号明細書は適度の高圧で一酸化炭素お
よび水素を酢酸メチルと反応させることによるジ
酢酸エチリデンの製造のときの副生成物としてア
セトアルデヒドの製造を記載している。これらの
文献に記載されているアセトアルデヒドに対する
選択率は一般的に比較的に低く、このことはアセ
トアルデヒドが目的製品であるとき明らかに不利
である。

従つて本発明の目的は、アルデヒドへの選択率
がかなり増大し、反応を適度に高い圧力で実施す
ることができるアルデヒドを製造するカルボニル
化法を得ることである。

本発明によれば、この目的およびその他の目的
は沸騰反応帯中、パラジウム触媒等およびヨウ素
モイエテイ（moiety）の存在下での酢酸メチル
のCO＋H₂による連続カルボニル化によつて達成
される。沸騰反応帯は、存在する液体が連続的に
沸騰する条件、すなわち液体が連続的に蒸発し、
生成流出物が液体流として取り出される従来の液
相反応と異なつて反応生成流出物が反応帯から蒸
気の状態で取り出されるような温度および圧力条
件で運転される反応帯である。沸騰反応帯はまた
反応物および反応生成物の本質的に全部が常に蒸
気相になつている気相反応帯とも異なる。このよ
うに、本明細書において「沸騰」とは、一般的な
意味に加えて、反応液相が沸点以下の温度で連続
的に蒸発して反応帯から取り出されるような場合
をも含めて用いられる。他の第族金属のどれで
もなく、パラジウム触媒が使用され、前述のよう
な性質の沸騰反応帯で連続的に反応を実施すると
き、アルデヒドに対する選択率がその理論的な最
大値に接近し得るという予想外のことがわかつ
た。

酢酸メチルに対する一酸化炭素および水素の反
応によつてアセトアルデヒドを製造することは次
の式によつて例示される。

CH₃COOCH₃＋CO＋H₂ →CH₃CHO＋CH₃COOH この式からわかるように１モルの酢酸メチルは
理論的にいつて、１モルのアセトアルデヒドと１
モルの酢酸を生成する。本発明によれば、アセト
アルデヒドの収率を低下させる他の生成物の生成
が最少になるので、酢酸メチルの単位量から製造
されるアセトアルデヒドの量はさらに理論値に接
近する。同時にアセトアルデヒドおよび酢酸に変
換される酢酸メチルの量は目的とするレベルに保
たれる。本願明細書で使用される「選択率」とい
う用語は通常の意味、すなわち 選択率、％＝生成アセトアルデヒドのモル数／反応酢酸
メチルのモル数× 100 を有する。前式からわかるようにアセトアルデヒ
ドへの理論選択率は、反応酢酸メチル１モルあた
りアセトアルデヒド１モルおよび酢酸１モルが製
造されるとき100％となる。

本発明の方法はベルギー特許第839321号明細書
に記載の方法に関連しているが、本発明の方法
は、特に沸騰反応帯の使用を含む選ばれた条件下
選ばれた触媒を使用して実施されるので、アセト
アルデヒドの製造がかなり増加し、無水酢酸およ
びジ酢酸エチリデンのような副生成物の生成が低
下するという点で新しい結果が得られる。

ベルギー特許第839321号明細書の方法と同様
に、反応系は必らずハロゲンモイエテイの含有を
必要とし、本発明の場合のハロゲンモイエテイは
ヨウ素モイエテイである。反応帯における酢酸メ
チルに対するヨウ素モイエテイの比率は酢酸メチ
ル１モルに対して0.001〜10モルの範囲内になけ
ればならない。ヨウ素モイエテイは好ましくはヨ
ウ化メチルの形で供給されるが、沸騰反応帯から
の流出物中のヨウ化メチルを回収し、反応帯に循
環させる本発明の方法のような連続法では、損失
があつた場合にはヨウ化メチルを追加供給するこ
とによつて補給されるばかりでなく、ヨウ素元
素、ヨウ化水素、ヨウ化アセチル等のヨウ素モイ
エテイ源の形でヨウ素モイエテイを補給すること
もできる。

これらの形のヨウ素モイエテイが沸騰反応帯の
環境で反応してヨウ化メチルを形成すると思われ
る。

一酸化炭素に対する水素の比率も本発明の方法
では重要であり、一酸化炭素１モルあたり0.05〜
10モル、好ましくは0.1〜５モル、最適には0.2〜
１モルとしなければならない。

アセトアルデヒドの製造を目的とする前述の方
法で必要とされた非常に高い圧力とちがつて、本
発明を実施するのに適度の高圧しか必要ではな
く、また一般に使用される水素および一酸化炭素
の分圧はそれぞれ1.76〜141Kg／cm²（25〜
2000PSi）、好ましくは3.5〜70Kg／cm²（50〜
1000PSi）、最適には3.5〜35Kg／cm²（50〜500PSi）
である。反応系の全圧は通常ゲージ圧で141Kg／
cm²（2000PSig）を越えることはないが明らかに
目的とする水素および一酸化炭素の分圧を与える
のに必要な程度に高くする。

水素および一酸化炭素は好ましくは液相反応媒
中をバツブルして上昇するように液相反応媒中に
供給される。このようにすると、かきまぜができ
るばかりでなく、これらの２種類のガスの分圧の
制御がしやすくなる。流量は広範囲で変えること
ができるが、液相反応媒１あたり、典型的には
１〜500モル、好ましくは５〜100モル、最適には
10〜75モルである。

反応混合物の温度は反応混合物を連続的に沸騰
条件に保つように、すなわち使用される全圧およ
び全ガス流量で液相反応混合物を連続的に蒸発さ
せ続けるように選ばれる。通常温度は100〜200℃
の範囲内にある。

反応時間は主として使用温度ならびに反応剤の
濃度によつて変化し、本発明の方法のパラメータ
ーとしては重要ではない。適当な反応時間または
「滞留時間」は通常0.1〜８時間である。反応は実
質的に無水条件で実施される。

水素および一酸化炭素は好ましくはそれぞれ市
販品のような実質的に純粋な形で使用される。場
合によつては不活性希釈剤、たとえば二酸化炭
素、窒素、メタンおよび（または）ヘリウム、ア
ルゴン、ネオン等のような希ガスがあつてもよ
い。これらの種類の不活性希釈剤の存在は目的と
するカルボニル化反応には影響しないが、それら
の存在は、一酸化炭素および水素の分圧を所要値
に保つために全圧を増さなければならない。同様
に市販酢酸メチルおよびヨウ化メチルに通常含ま
れている有機不純物の存在は本発明の方法の実質
に何も問題を生じない。

供給されるすべての原料、すなわち一酸化炭
素、水素、酢酸メチルおよびヨウ化メチルは、反
応帯中を実質的に無水条件に保持しやすくするの
で、実質的に無水とすべきである。しかしながら
市販反応剤に含まれているような少量の水の存在
は許容される。一般に１種類以上の反応剤に５モ
ル％以上の水が含まれることは避けるべきであ
り、水１モル％以下が好ましく、実質的に無水が
最も望ましい。

パラジウム触媒は任意の形、すなわち原子価零
の状態または任意の高い原子価の形で使用するこ
とができる。たとえば加えるべき触媒は微粉砕さ
れた金属そのものでもよく、あるいは炭酸塩、酸
化物、水酸化物、硝酸塩、臭化物、ヨウ化物、塩
化物、メトキシドまたはエトキシドのような低級
すなわちC₁〜C₅アルコキシド、フエノキシドま
たはカルボン酸イオンが１〜20炭素原子のアルカ
ン酸から誘導される金属カルボン酸塩として加え
ることができる。同様に金属錯体、たとえばパラ
ジウムカルボニルのような金属カルボニル、ハロ
ゲン化カルボニルのような他の錯体、またはアセ
チルアセトン酸塩として使用することもできる。
反応系に加え得るパラジウム触媒の特定の形には
たとえば一酸化パラジウム、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、水素化パラジウム、パラジウム金属等があ
る。

パラジウム触媒は、最初から、あるいは最終的
に液相反応媒にとけて、均質な触媒系となる形に
して使用することもできる。代法として、不均一
触媒系を構成する不溶形または部分的に溶解する
形も使用することができる。液相反応媒の全量を
基準として含有貴金属として計算されるパラジウ
ム触媒の有効量は約１×10^-4重量％（1PPm）程
度であるが、少なくとも10PPm、好ましくは少
なくとも100PPm、さらに好ましくは少なくとも
1000PPmの量を通常使用する。カルボニル化触
媒量の濃度の上限は観察し得る反応速度または選
択率が有利になることによるよりは経済的な観点
によつて支配されるように思われる。経済的な考
慮は通常10重量％以上の貴金属含有量は使用され
ないことを示唆する。

パラジウム触媒の効果は第族貴金属触媒と配
位化合物を形成し得る有機助触媒の併用によつ
て、特に反応速度および目的製品の濃度の点で促
進される。適当な有機助触媒はその分子構造中に
貴金属触媒と配位結合を形成し得る１対以上の電
子対を有する１個以上の多電子原子を含む有機非
炭化水素化合物である。このような有機助触媒の
大部分は関連する特定の無水反応系に対してはル
イス塩基である。触媒性能の向上はまた有機助触
媒に加えて無機助触媒、主として金属助触媒を使
用することによつても得られる。好ましい金属助
触媒には周期表の第Ａ族、第Ａ族、第Ａ
族、第Ｂ族、第Ｂ族、第族の貴金属以外の
金属、ランタニド族およびアクテニド族金属のう
ち原子量５以上の元素および（または）それらの
化合物〔Handbook of Chemistry and
physics、42ndEd、Chemical Rubber
publishing Co、Cleveland、Ohio（1960）、448〜
449ページ参照〕がある。好ましい無機助触媒に
は第Ｂ族および第族の貴金属以外の金属、特
にクロム、鉄、コバルトおよびニツケル、最適に
はクロムがある。

これらの助触媒は反応剤と同時に反応帯に導入
することも、あるいは反応帯に貴金属と配位子錯
体を形成することによつて第族貴金属と一緒に
してからその配位子錯体を反応帯に導入すること
もできる。予備製造された配位子錯体を使用する
とき、有機または無機助触媒を場合によつては使
用することができるが、併用する必要がない。

代表的な有機助触媒は有機窒素および有機リン
含有化合物、有機スチビンおよび有機アルシン、
さらに好ましくは有機窒素および有機リン化合
物、特に有機ホスフインである。

好ましい窒素含有有機助触媒には、たとえばピ
ロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、ピ
リミジン、ピコリン類、ピラジンおよびピラジン
のＮ−低級の低級アルキル、すなわちC₁〜C₅ア
ルキル誘導体たとえばＮ−メチルピロリジン、ベ
ンゾトリアゾール、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テト
ラエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、N′、N′−
テトラ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ、N′、N′−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトラエチルメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、N′、N′−テトライソブチルメチレ
ンジアミン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ−エチルピペラジン、２−メチル−Ｎ−メ
チルピペラジン、２、2′−ジピリジル、メチル置
換−２、2′−ジピリジル、エチル置換２、2′−ジ
ピリジル、１、４−ジアザビシクロ〔２、２、
２〕オクタン、メチル置換１、４−ジアザビシク
ロ〔２、２、２〕オクタン、プリン、２−アミノ
ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、１、
10−フエナントロリン、メチル置換１、10−フエ
ナントロリン、２−（ジメチルアミノ）−６−メト
キシキノリン、７−クロロ−１、10−フエナント
ロリン、４−トリエチルシリル−２、2′−ジピリ
ジル、５−（チアペンチル）−１、10−フエナント
ロリン、トリ−ｎ−ブチルアミン等がある。

酸素および窒素原子を含有する好ましい有機助
触媒にはエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルグリシン、１−メチル−２−ピロリジ
ノン、４−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、N′、
N′−テトラメチル尿素、イミノジ酢酸、Ｎ−メ
チルイミノジ酢酸、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、２−ヒドロキシピリジン、ピコリン酸、メチ
ル置換ピコリン酸、ニトリロトリ酢酸、２、５−
ジカルボキシピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、２、６−ジカルボキシピリジン、８−ヒド
ロキシキノリン、２−カルボキシキノリン、シク
ロヘキサン−１、２−ジアミン−Ｎ、Ｎ、N′、
N′−テトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラメチルエステル等がある。

好ましいスチビンおよびアルシンはたとえばト
リメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリイ
ソプロピルスチビン、エチルジイソプロピルスチ
ビン、トリシクロヘキシルアルシン、トリフエニ
ルスチビン、トリ（０−トリル）−スチビン、フ
エニルジイソプロピルアルシン、フエニルジアミ
ルスチビン、ジフエニルエチルアルシン、トリス
（ジエチルアミノメチル）スチビン、エチレンビ
ス（ジフエニルアルシン）、ヘキサメチレンビス
（ジイソプロピルアルシン）、ペンタメチレンビス
（ジエチルスチビン）等がある。

好ましい有機助触媒は、窒素またはリン原子の
少なくとも一部が３価である有機窒素または有機
リン化合物である。これらの好ましい化合物の多
くは、たとえば１−メチル−２−ピロリジノンお
よびＮ、Ｎ、N′、N′−テトラメチル尿素のよう
に酸素原子を含有する。これらの化合物にはたと
えば式 で示される第三アミン（式中R¹、R²およびR³は
同一またはことなるアルキル、シクロアルキル、
またはアリールラジカルであり、好ましくはそれ
ぞれが約10炭素原子未満を有する）である。ピリ
ジン型の複素環式アミン、たとえばピリジンその
もの、ピコリン、キノリンおよびメチルキノリン
もまた有利に使用できる。次式 で示される第三ホスフイン（式中R⁴、R⁵および
R⁶はそれぞれ前述のR¹、R²およびR³と同じ意味
をもつ）が特に最も好ましい。特に好ましいホス
フインにはたとえばトリメチルホスフイン、トリ
−ｔ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホス
フイン、トリシクロヘキシルホスフインおよびト
リフエニルホスフインがある。

有機助触媒の使用量は反応帯中のパラジウム触
媒の量に関係する。通常助触媒の量はパラジウム
１モルに対して助触媒化合物が少なくとも0.5モ
ル、好ましくは少なくとも１モル、さらに好まし
くは少なくとも２モルが反応帯に存在するように
する。他方パラジウム触媒１モルに対して過剰量
の有機助触媒を使用してもほとんど有利性がな
い。従つて、通常反応帯中でパラジウム触媒１モ
ルに対して有機助触媒30モル以上を使用する運転
は使用されない。特に有利な結果は、沸騰反応帯
中のパラジウム触媒１モルに対する有機助触媒の
モル数が４〜16モル、好ましくは６〜10モルであ
るときに得られる。

もちろんパラジウムに対する有機助触媒の前述
の比率は助触媒およびパラジウム触媒がそれぞれ
独立して反応帯に供給されることを前提としてい
る。予備製造された有機助触媒とパラジウムとの
配位子錯体を使用する場合には、助触媒の量はも
ちろん錯体の化学量論によつて支配される。この
場合に、場合によつては錯体の安定性の維持を助
成するために、反応の途中で周期的または連続的
に助触媒を反応帯に追加装入することもできる。

本発明の方法に対するカルボニル化触媒として
利用される有機助触媒を併用するパラジウム触媒
の別のタイプはパラジウム触媒の金属が有機また
は無機の重合物基材に化学的に結合している触媒
である。このような金属と重合体との錯体は不溶
性であるので、物理的な意味では明らかに不均一
系をなすが、不均一触媒よりは均一触媒に近い化
学的特性を示す。このような金属と重合体との錯
体およびそれらの製造法は既知である
〔Michalska、Z.M.and Webster、D.E.：
Supported Homogeneous Catalysts、CHEM
TECH、Feb、1975、117〜122ページ参照〕。本
発明に使用するのに特に好ましい錯体はシリカ、
ポリ塩化ビニル、架橋結合ポリスチレン−ジビニ
ルベンゼン基材にホスフイン、シリル、アミンま
たはスルフイド結合によつて結合させた貴金属よ
りなる。

効果的な無機助触媒には原子量が５以上の周期
表の第Ａ族、第Ａ族、第Ａ族、第Ｂ族、
第Ｂ族、第族の貴金属以外の金属、ランタニ
ドおよびアクチニド族の金属元素およびそれらの
化合物がある。特に好ましい助触媒はこれらの族
の各低原子量金属、たとえば原子量100以下、特
に好ましくは第Ｂ族および第族の貴金属以外
の金属およびそれらの化合物である。一般に最も
好ましい元素はリチウム、マグネシウム、カルシ
ウム、チタン、クロム、コバルト、ニツケルおよ
びアルミニウム、中でもリチウム、クロム、コバ
ルト、ニツケル、特にクロムである。

無機助触媒は元素形、たとえば微粉砕または粉
末状で使用することができ、あるいは反応条件で
反応系に元素をカチオンとして効果的に導入する
有機および無機の種々の形の化合物として使用す
ることができる。従つて助触媒の代表的化合物に
は酸化物、水酸化物、ハロゲン化物好ましくは臭
化物およびヨウ化物、オキシハロゲン化物、水素
化物、カルボニル、アルコキシド、硝酸塩、リン
酸塩、亜リン酸塩等がある。特に好ましい有機化
合物は脂肪族、脂環族、ナフテン族およびアル脂
肪族モノカルボン酸塩、たとえば酢酸塩、酪酸
塩、デカン酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸
塩、安息香酸塩等である。他の好ましい化合物に
は金属アルキル、キレート、会合化合物およびエ
ノール塩がある。特に好ましいものは元素の形、
臭化物およびヨウ化物である化合物および有機酸
の塩好ましくは酢酸塩である。場合によつては無
機助触媒の混合物、特に周期表のことなる族に属
する元素の混合物を使用することもできる。また
パラジウム触媒に対して有機および無機の助触媒
を併用することはもちろん可能であり、時によつ
ては有利である。

無機助触媒の量は広範囲に変えることができる
が、一般に有機助触媒に対して前述のように指定
された量で使用される。

好ましくは沸騰反応帯は、酢酸メチルおよびヨ
ウ化メチルのような循環液状物質の入口および循
環ガス流を含む水素および一酸化炭素の入口を設
けた圧力容器によつて得られる。前述の如く、反
応帯へのガス状原料は好ましくは反応帯の低部に
導入され、ガスが沸騰反応媒を通つて上昇し、反
応媒をかきまぜる作用をする。よくわかるよう
に、本質的に不揮発性であるパラジウム触媒は沸
騰液体成分として常に反応帯に残留し、また気相
となつて反応帯から流出するものは非凝縮性の水
素および一酸化炭素ばかりでなく、揮発性有機成
分、主としてアセトアルデヒド、酢酸、ジ酢酸エ
チリデン、アセトン、無水酢酸、酢酸メチルおよ
びヨウ化メチルよりなる。この気相流出物は沸騰
反応帯から取出されてから一段または多段冷却器
で冷却されて、凝縮可能な成分を凝縮させ、非凝
縮性成分を、好ましくは圧縮してから、新しく補
給される水素および一酸化水素とともに反応帯に
循環される。この分野の技術者に明らかなよう
に、原料中に含まれていた夾雑ガスまたは反応帯
で形成されたガスの蓄積を防止するために循環ガ
スの一部をパージすることもできる。冷却装置か
ら得られ、反応帯で製造された有機生成分、ヨウ
化メチルおよび末反応酢酸メチルよりなる凝縮液
は、目的とするアセトアルデヒドを分離し、比較
的に揮発度の大きなヨウ化メチルおよび酢酸メチ
ルを分離して沸騰反応帯に循環させるために分留
する。凝縮した反応混合物中の残りの成分は必要
に応じてさらに分留して分離してそれぞれの成分
を回収することができる。

特定の応用を示す次の実施例は本発明をより完
全に理解するのに役立つと思われるが、これらの
実施例は単に例示を目的としたものであつて、本
発明を限定するものと解してはならない。

実施例 １ 液体原料入口、器底にある散気装置に接続され
ているガス原料入口および０℃以上の沸点を有す
る反応器流出物中のほとんどすべての成分を凝縮
させるのに有効な凝縮器に接続されている出口管
を設けた容量１のオートクレーブの形をした反
応器を使用し、酢酸メチルと一酸化炭素と水素と
から、パラジウムとトリブチルホスフインとより
なる触媒の存在下で次のようにしてアセトアルデ
ヒドを製造する。反応器に20重量％のヨウ化メチ
ルと80重量％の酢酸メチルとの混合物約0.67を
装入し、これに約14ｇのパラジウムを酢酸パラジ
ウムとして、また217ｇのトリブチルホスフイン
を加え、一酸化炭素の分圧約21Kg／cm²（約
300PSi）および水素の分圧７Kg／cm²（100PSi）
で160℃で30分間加熱する。次に69ｇ／時のヨウ
化メチルおよび268ｇ／時の酢酸メチルを供給し
て連続運転を開始する。このときに一酸化炭素の
分圧を絶えず約27.4Kg／cm²（約390PSi）、水素の
分圧を約4.4Kg／cm²（約63PSi）、全圧を絶対圧で
39.7Kg／cm²（565PSia）に保つように反応器に一
酸化炭素および水素を供給する。モル比で約
0.16：１水素および一酸化炭素は160℃の温度の
連続的に沸騰している反応器の液体の下部に散気
装置を通り連続的に供給される。水素と一酸化炭
素との混合物は約16モル／時の流量で供給され、
後述の如く反応器の流出物から分離された循環ガ
ス中の一酸化炭素および水素ならびに前述の分圧
となるように新しく補給される一酸化炭素および
水素よりなる。沸騰反応帯にある蒸気は非凝縮性
ガスを含めて22モル／時の流量で連続的に取出さ
れる。取出された流出ガス流を凝縮させて、沸点
０℃以上の成分を分離し、非常に少量の二酸化炭
素、エチレンおよびメタンのような副生成ガスな
らびに凝縮工程で完全に分離しなかつた痕跡量の
凝縮性成分を含み、主として一酸化炭素および水
素よりなるガス状混合物を得る。このガス流は副
生成ガスの蓄積を防止するために、約4.3モル／
時をパージしてから沸騰反応帯に循環される。反
応器流出ガス中の凝縮した部分は主としてアセト
アルデヒド、酢酸、ヨウ化メチルおよび未反応酢
酸メチルよりなる。この混合物を分留によつて分
離し、酢酸メチルおよびヨウ化メチルは新補給酢
酸メチルおよびヨウ素源と組合せて前述の液体原
料として反応器に循環させる。反応によつて、酢
酸メチルを基準にした転換率が約25モル％であ
り、アセトアルデヒドへの選択率が理論値の81％
であることがわかつた。

実施例 ２ 水素の分圧を3.9Kg／cm²（56PSi）から8.9Kg／
cm²（127PSi）までの間で変化させ、一酸化炭素
の分圧を26.7Kg／cm²（380PSi）から28.5Kg／cm²
（406PSi）までの小さな範囲で変化させ、全圧を
絶対圧で37.6Kg／cm²（535PSia）から43.2Kg／cm²
（615PSia）の範囲で変化させ、ヨウ化メチルに
対する酢酸メチルの重量比を１：１から４：１の
間で変化させ、反応器への原料供給速度を156
ｇ／時から580ｇ／時の間で変化させること以外
は実施例１に記載の如く実施された一連の試験を
反復した。パラジウム触媒の濃度およびトリブチ
ルホスフインの濃度は実施例１で使用された値と
同一値、すなわちそれぞれ約0.2および0.8モル／
に維持した。アセトアルデヒドへの選択率は76
〜83％の範囲内にあり、平気値80％であることが
わかつた。

比較例 Ａ この比較例で、実施例１に記載の反応と比較す
るために、反応を液相中で沸騰条件以外の条件で
実施し、反応帯から流出する液体反応混合物をフ
ラツシユ蒸留して揮発性成分を除去し、蒸留によ
つて得られる残留成分を反応帯に連続循環させる
こと以外は実施例１の方法を実施した。

すなわち液体供給物の入口、一酸化炭素源およ
び水素源へ接続される配管を設備した容量3.8
（１ガロン）のかきまぜ機付きのオートクレーブ
の形の反応器を使用し、三塩化ロジウム三水塩、
トリブチルホスフインおよびヘキサカルボニルク
ロムよりなる触媒の存在下下記のように酢酸メチ
ルをカルボニル化した。すなわち、反応器に20重
量％のヨウ化メチルおよび80重量％の酢酸メチル
よりなり、酢酸パラジウムとして約48ｇのパラジ
ウムおよび685ｇのトリブチルホスフインを含有
する混合物約2.3を装入し、一酸化炭素の分圧
約21Kg／cm²（300PSi）および水素の分圧3.5Kg／
cm²（50PSi）で160℃で１時間加熱してから、230
ｇ／時のヨウ化メチルおよび980ｇ／時の酢酸メ
チルよりなる原料を使用して連続運転を開始す
る。このときに一酸化炭素と水素とを反応器に供
給して連続的に一酸化炭素の分圧を約28.3Kg／cm²
（約403PSi）に、水素の分圧を約3.7Kg／cm²（約
52PSi）、全圧を42.2Kg／cm²（600PSi）に保つ。液
体反応混合物を流速3700ｇ／時で反応器から連続
的に抜きとり、ゲージ圧3.5Kg／cm²（50PSig）お
よび135〜140℃に保たれたフラツシ蒸留室に装入
する。カルボニル化反応器からの流出液のうち約
1200ｇ／時を蒸発させ、触媒成分を含有する未蒸
発液約2500ｇ／時を反応器へ循環する。このよう
な条件で酢酸メチルを基準にした転換率が約19％
であり、アセトアルデヒドへの選択率が約58％で
あることがわかつた。

比較例 Ｂ 水素分圧を3.8Kg／cm²（54PSi）から約7.0Kg／
cm²（約100PSi）の間で変化させ、一酸化炭素分
圧を25.3Kg／cm²（360PSi）から26.7Kg／cm²
（380PSi）の間で変化させ、液体原料供給速度を
414ｇ／時から797ｇ／時の間で変化させること以
外は比較例Ａに記載の方法を反復して一連の試験
をおこなつた。ヨウ化メチルに対する酢酸メチル
の比およびパラジウム触媒とトリブチルホスフイ
ンとの濃度を比較例と同じに、すなわちトリブチ
ル0.8モル／に対してパラジウム触媒0.2モル／
とした。アセトアルデヒドへの選択率は49〜68
％、平均して58％であつた。

比較例 Ｃ 撹拌機付、容量１のハステロイＣ製オートク
レーブに470c.c.の酢酸メチル、46c.c.のヨウ化メチ
ル、5.7ｇの酢酸パラジウムおよび17c.c.の３−ピ
コリンを装入した。空気を除去するためにオート
クレーブを密閉し、一酸化炭素でパージした。そ
して、反応器を一酸化炭素および水素で加圧して
160℃に加熱し、全圧49.2Kg／cm²（700psig）、一
酸化炭素の分圧21.1Kg／cm²（300psig）、水素の分
圧14.1Kg／cm²（200psig）となるようにした。105
分後、15％の酢酸メチルが転換し、アセトアルデ
ヒドへの選択率は62％であつた。

比較例 Ｄ 1.8ｇのクロムカルボニルを追加助触媒として
加えた以外は比較例Ｃと同じ条件で実験を行なつ
た。45分後、18％の酢酸メチルが転換し、アセト
アルデヒドへの選択率は62％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム触媒、助触媒およびヨウ素モイエ
   テイを含有する反応帯で酢酸メチルを一酸化炭素
   および水素と少なくとも約100℃の温度および少
   なくとも約1.76Kg／cm²（約25psig）の圧力で、液
   体反応混合物を絶えず沸騰条件に保つことによつ
   て、蒸気状の反応生成混合物が沸騰液体反応混合
   物から発生するように連続的に反応させ、該反応
   帯から該蒸気状反応生成混合物を連続的に取出す
   ことを特徴とするアセトアルデヒドの製造法。 ２ 一酸化炭素に対する水素の比率が、一酸化炭
   素１モルに対して水素0.05〜10モルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水素および一酸化炭素の分圧がそれぞれ少な
   くとも約3.5Kg／cm²（約50psi）である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。