JPH0456428B2 - - Google Patents

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JPH0456428B2
JPH0456428B2 JP60046480A JP4648085A JPH0456428B2 JP H0456428 B2 JPH0456428 B2 JP H0456428B2 JP 60046480 A JP60046480 A JP 60046480A JP 4648085 A JP4648085 A JP 4648085A JP H0456428 B2 JPH0456428 B2 JP H0456428B2
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JP
Japan
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electrode active
active material
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lithium
negative electrode
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JP60046480A
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English (en)
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JPS61206168A (ja
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Shigeto Okada
Yoji Sakurai
Toshiro Hirai
Hideaki Ootsuka
Junichi Yamaki
Takeshi Okada
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Priority to CA495009A priority patent/CA1265842C/en
Priority to DE19853540074 priority patent/DE3540074A1/de
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、小型にして充放電容量の大きなリチ
ウム二次電池、詳細にはリチウムあるいはリチウ
ム合金を負極活物質とし、MoO3に、V2O5を加
えて得られる物質を正極活物質として用いた充放
電が可能なリチウム二次電池に関する。 〔従来の技術〕 従来から、リチウムを負極活物質として用いる
高エネルギー密度電池に関する提案は多くなされ
ている。例えば、正極活物質として黒鉛及びフツ
素のインターカレーシヨン化合物、負極活物質と
してリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知ら
れている(例えば、米国特許第3514337号明細書
参照)。更にまた、フツ化黒鉛を正極活物質に用
いたリチウム電池や、二酸化マンガンを正極活物
質として用いたリチウム電池が既に市販されてい
る。しかし、これらの電池は一次電池であり、充
電できない欠点があつた。 リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化合物、テルル化合物を用
いた電池(例えば、米国特許第4009052号明細書
参照)、あるいは酸化クロム、セレン化ニオビオ
ム等を用いた電池〔ジヤーナル オブ ジ エレ
クトロケミカル ソサエテイ(J.Electrochem.
Soc.)第124巻(7)第968頁及び第325頁(1977)〕等
が提案されているが、これらの電池はその電池特
性及び経済性が必ずしも十分であるとはいえなか
つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 また、非晶質物質を正極活物質に用いたリチウ
ム電池については、MoS2、MoS3、V2S5の場合
〔ジヤーナル オブ エレクトロアナリチカル
ケミストリー(J.Electroanal.Chem.)第118巻第
229頁(1981)〕やLiV3O8の場合〔ジヤーナル
オブ ノン−クリスタリン ソリツズ(J.Non−
Crystalline Solids)第44巻第297頁(1981)等が
提案されている。しかし、大電流密度での放電や
充放電特性の点で問題があつた。 本発明の目的は、上記現状を改良して、小型で
充放電容量が大きく、優れた特性をもつリチウム
二次電池を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明を概説すれば、本発明はリチウム二次電
池に関する発明であつて、MoO3に、V2O5を加
え、溶融後急冷することにより得られる非晶質物
質を正極活物質とし、リチウム又はリチウム合金
を負極活物質とし、前記正極活物質及び前記負極
活物質に対して化学的に安定であり、かつリチウ
ムイオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物
質と電気化学反応をするための移動を行いうる物
質を電解質物質としたことを特徴とする。 本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム電池に用いられる正極活物質は、前述し
たMoO3とV2O5との溶融急冷により得られる非
晶質物質である。 V2O5の使用量はMoO3に対して、5〜90モル
%が好ましく、特に30〜75モル%が好適である。 この正極活物質を用いて正極を形成するには、
この非晶質物質粉末又はこれとポリテトラフルオ
ロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニツ
ケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形
する。 あるいは、かかる非晶質物質粉末に導電性を付
与するためアセチレンブラツクのような導電体粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチ
レンのような結合剤粉末を所要に応じて加え、こ
の混合物を金属容器に入れ、あるいは前述の混合
物をニツケルやステンレス等の支持体上に圧着成
形する等の手段によつて形成することができる。 負極活物質であるリチウム若しくはリチウム合
金は、一般のリチウム電池の場合と同様に、シー
ト状に展延し、又はそのシートをニツケルやステ
ンレス等の導電体網に圧着して負極として形成す
ることができる。 更に、電解質としては、プロピレンカーボネー
ト、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエ
タン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン等の一種以上の非プロトン性有機溶媒と
LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiCl、LiPF6若しく
はLiAsF6等のリチウム塩との組合せ又はLi+を伝
導体とする固体電解質あるいは溶融塩など、一般
にリチウムを負極活物質として用いた電池で使用
される既知の電解質を用いることができる。 また、電池構成上、必要に応じて微孔性セパレ
ータを用いるときなどは、多孔質ポリプロピレン
等より成る薄膜を使用してもよい。 前述したような正極活物質が優れた充放電特性
を有する理由は必ずしも明確ではないが、その1
つの理由は、本発明における正極活物質がほぼ完
全に非晶質であることにある。 すなわち、MoO3と共に溶融、冷却された
V2O5のネツトワークフオーマーによつてMo−O
−Vの結合から成るランダムなネツトワークが形
成され、反応性の高い多くの不対ダングリングボ
ンドを供給している。このボンドは格子系の結晶
構築に直接寄与していないボンドのため、充放電
に伴うダングリングボンドの消費が、格子破壊や
元素析出を伴わないと考えられ、このことが従来
の結晶性正極材料より良好な充放電特性をもたら
す原因と推定される。 また、ここで用いた非晶質化のためのネツトワ
ークフオーマーV2O5は、通常用いられる酸化物
(例えばP2O5など)と異なり、それ自身も正極活
物質として働くため、V2O5の添加によるエネル
ギー密度のロスは少ない。 前記のごとき金属酸化物非晶質材料を製造する
方法は基本的に限定されるものではない。しか
し、簡便な水中急冷法よりも、急冷速度に優れた
ロール急冷法の方が、より均質な非晶質化に有利
である。 例えば、双ロール急冷法の場合第1図に示すよ
うな装置を用いて非晶質材料を作製する。すなわ
ち第1図は金属酸化物非晶質化のための双ロール
急冷装置の断面概略図である。MoO3にV2O5
混合したものを、先端小孔径0.3mmφの石英ノズ
ル1に入れ、炭化ケイ素ヒーター2により800℃
に加熱溶融する。母材の完全溶融を確認の後、エ
アピストン3によつてノズル孔をロール対接触部
に近付け、同時にノズル内圧をアルゴンガス4に
より150Kg/cm3まで急速加圧することによつて、
ノズル孔より溶融体5を2000〜4000rpmで高速回
転するロール対6間に噴出させ、超急冷固化した
薄帯状非晶質物質7を作製する。 〔実施例〕 以下に図面を参照して本発明を実施例により詳
細に説明する。 なお本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。以下の実施例において電池の作成及
び測定は全てアルゴン雰囲気中で行つた。 実施例 1 前記正極活物質としての非晶質物質は、MoO3
に所定量のV2O5を混合し、約800℃で溶融の後、
ロール急冷して作製した。1例として、50モル%
MoO3−50モル%V2O5からなる非晶質物質のX
線回折図形を第2図に示す。すなわち第2図は本
発明における正極活物質のX線回折結果をブラツ
グ角2θ(度、横軸)と反射強度(cps、縦軸)との
関係で示すグラフである。第2図からわかるよう
に、CuKα線で2θが約26度付近にブロードな山を
持つX線的に無定形なパターンを示しており、非
晶質化していることがわかる。 第3図は、本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の構成を示す断面図であり、図中、
31はステンレス製封口板、32はポリプロピレ
ン製ガスケツト、33はステンレス製正極ケー
ス、34はリチウム負極、35はポリプロピレン
製微孔性セパレータ、36は正極合剤ペレツトを
示す。 まず、封口板1上に金属リチウム負極4を加圧
載置したものガスケツト2の凹部に挿入し、金属
リチウム負極4の上にセパレータ5、正極合剤ペ
レツト6をこの順序に載置し、電解液としての
1N LiClO4/プロピレンカーボネート(PC)+
1,2−ジメトキシエタン(DME)〔1:1容量
比〕(プロピレンカーボネートと1,2−ジメト
キシエタンの等容積溶媒)又は、1.5N LiAsF6
2−メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)を
適量注入して含浸させた後に、正極ケース3をか
ぶせてかしめることにより、直径23mm、厚さ2mm
のコイン型電池を作製した。 正極活物質は、MoO3とV2O5を混合し上述し
た方法に従つて作製した。 作製した正極活物質を、混合粉砕機を用いて約
70分間にわたつて粉砕したのち、ケツチエンブラ
ツクEC及びテトラフルオロエチレンと重量比で
70:25:5の割合で秤取混合した。この混合粉体
をロールを用いて厚さ0.5mmのシート状に展延し、
直径20mmの正極合剤ペレツト6を作製した。 以上のようにして作製したリチウム二次電池
(電解液として1N LiClO4/PC−DMEを使用し
た)に対して1mAで定電流放電した結果の放電
特性(2V終止)の代表例を第1表に示す。
【表】 また、1mAの定電流、正極活物質当り
150Ah/Kgの容量で充放電を行つた結果の充放電
特性(サイクル数)の代表例を第2表に示す。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、充放電
容量の大きい小型高エネルギー密度のリチウム二
次電池を構成することができ、かかる本発明の電
池はコイン型電池など種々の分野に利用できると
いう利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は金属酸化物非晶質化のための双ロール
急冷装置の断面概略図、第2図は本発明における
正極活物質のX線回折結果をブラツグ角と反射強
度との関係で示したグラフ、第3図は本発明の1
実施例であるコイン型電池の構成を示す断面図、
第4図〜第6図は本発明の1実施例における電池
の充放電特性を示す特性図である。 1:石英ノズル、2:炭化ケイ素ヒーター、
3:エアピストン、4:アルゴンガス、5:溶融
体、6:ロール対、7:薄帯状非晶質物質、3
1:封口板、32:ガスケツト、,33:正極ケ
ース、34:リチウム負極、35:セパレータ、
36:正極合剤ペレツト。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 MoO3に、V2O5を加え、溶融後急冷するこ
    とにより得られる非晶質物質を正極活物質とし、
    リチウム又はリチウム合金を負極活物質とし、前
    記正極活物質及び前記負極活物質に対して化学的
    に安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活
    物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をす
    るための移動を行いうる物質を電解質物質とした
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
JP60046480A 1984-11-12 1985-03-11 リチウム二次電池 Granted JPS61206168A (ja)

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JP60046480A JPS61206168A (ja) 1985-03-11 1985-03-11 リチウム二次電池
US06/796,084 US4675260A (en) 1984-11-12 1985-11-08 Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material
FR8516875A FR2573250B1 (fr) 1984-11-12 1985-11-12 Pile au lithium comprenant une cathode amorphe constituee d'un materiau actif a base de pentoxyde de vanadium
CA495009A CA1265842C (en) 1984-11-12 1985-11-12 LITHIUM BATTERY USING AN AMORPHOUS ACTIVE MATERIAL BASED ON VANADIUM ANMYDRIDE FOR THE CATHODE
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