JPH01128961A - 液晶性物質，その製造法及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１．２−ジアレーニルエタン骨格含有する液
晶性化合物、その製造法及びそれを含有するカイラルヌ
メクチック液晶組成物に関する。

本発明の液晶性化合物及びそれを含有する液晶化合物は
画像表示の応答性に優れた表示素子として有用である。

現在、液晶材料による表示素子は受光型の表示方式であ
シ、消費電力の少ないことや、薄型の表示装置を作成で
きる等の特長があシ、広く実用に供されている。−万全
光型の表示方式で、高速応答を特長とするＥＬ　（エレ
クトロｐミネッセンヌ）やプラズマデイスプレィの開発
も盛んである。

〔従来の技術〕

これまで表示素子に用いられてきた液晶は殆どがネマチ
ック液晶で、その主流はＴＮ（ツイヌト・ネマチック（
Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　）　］型である。　
このＴＮ型表示方式は、小型、低消費電力などの長所を
有する反面１画像表示の応答速度が遅いという欠点も有
している。との点における改善は種々試ミラしてきたが
、モレキュラ・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリ
ヌタルズ（Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓａｎ
ｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｇ　）第９４巻第１
５５〜１６５頁で示された理論的限界値を実証した結果
にとどまシ、ＴＮ型表示用の材料開発もほぼ限界にきて
いると見られる。

そこで上記欠点を克服するためにネマチック液晶にかわ
って近年ではカイラル液晶の開発に関心が移り、とくに
強誘電性液晶についてはかなシの進展が見られるように
なった。

強誘電性液晶として最初に開発されたものは。

ＣＨ３ −ＣＨ２（ｊＨｃ２Ｈｓ （式中＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物（
以下ＤＯＢＡＭＢＣと略す）で、その液晶相の相系列と
相転移温度（℃）は次の通シである。

（式中Ｃは結晶相＋　ＳＡはスメクチックＡ相、　ＳＣ
＊はカイラルスメクチックＣ相、　　ＳＲ＊はカイラル
スメクチックＨ相、■は等方性液体をそれぞれ示す）。

強誘電性は分子配列上分類命名されているカイラルスメ
クチックＣ相（以下Ｓｃ＊と略す）もしくはカイラルス
メクチックＣ相（以下Ｓ−と略す）に見出され、これを
用いると１μＳまでの応答のできる表示素子を得る可能
性がアール・ビ・メイヤー（Ｒ，Ｂ、　Ｍｅｙｅｒ　）
等によシ、ジャーナル・オプ・フィジックヌ・フラン７
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｆｒａｎｃ
ｅ　）第３６巻、第６９頁（１９７５）に示された。

以来ＤＯＢＡＭＢＣの類縁体が種々合成されてきたが、
　ＳｃもしくはＳＨ＊に属する温度範囲の下限が室＊ 温よりも高いと共に、化合物自体、湿気、光に不安定で
あることから、下記第１表に示すエヌテル糸の強誘電性
液晶化合物へと研究の中心が移行した。

（ハ）表中の記号は次のことを示す。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕 その結果、化学的に安定な化合物が得られたものの、第
１表に示すごとく、これら液晶化合物単独では、融点が
室温よシ高く、実用的でない。また第１表に示す化合物
どうしの混合では９分子構造が類似するため、大きな融
点降下は見出されていない。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上記観点から液晶性物質の物性を本質的に
左右する基本骨格について探索した結果表示素子に利用
されるに適した液晶性物質を見出不斉炭素原子を有する
光学活性基を、ｎはＯ又は１をそれぞれ示す）で表わさ
れる１、２−ジアレーニルエタン骨格を有することを特
徴とする液晶性化合物、その製造法及びそれを含む液晶
組成物である。

一般式〔Ｉ〕において１．２−ジフェニルエタン骨格部
は次のように命名される。

したがって、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、
ｎ＝Ｑの場合には１−（４’−アルキルオキシカルボニ
ルフェニル フェニ／Ｉ／）エタン、ｎ＝１の場合には１−（４’−
（、ｐ−フルコキンカルボニルフェニ／Ｌ／）オキシカ
ルボニルフェニル〕−　２−（　４’−アルコキシフェ
ニ／Ｌ／）エタンとそれぞれ命名することができる。

一般式〔■〕で表わされる化合物の製造法は下記に詳述
するが，装造原料の一つとして光学活性アルコールが使
用される。光学活性アルコールとしては，産業上の汎用
性を考えて，安価で入手できる，例えば１−メチルブタ
ノール、２−メチルブタノール、３−メチルペンタノー
ル、４−メチルへキサノール、５−メチルヘプタツール
、６−メチルオクタツール、■ーメチルへブタノ−／Ｌ
／，１−メチルプロパツールなどがよく使用される。

本発明の化合物の製造法の概略を示すと次式のようにな
る。

（Ｂ：］　　　　　　　　　　　　［：Ａ：］炭素数１
〜２０のアルキル基を．ｎはＯ又は１を。

Ｐｄ／Ｃはパラジウム／炭素をそれぞれ示す〕。

本発明の製造法においては，触媒としてパラジウム／炭
素を用いるが．この他にラネーニッケル等のＮｉ系，酸
化白金酸等のｐｔ系及びｈ系が利用できるが．安価で取
扱い易いＰｄ／Ｃ系が好ましい。

また本発明の製造法において用いられる溶媒は基質を溶
解し．基質と反応しないものであれば如何なるものでも
よいが，酢酸エチルが一般的で取扱いが容易であシ好ま
しい。

〔作　　用〕

本発明の化合物の多くは強誘電性を利用する表示素子に
適したＳｃ＊相を示した。さらにＳｃ＊相での自発分極
の大きさＰｓ値が従来の化合物に比して大きい化合物が
期待される。

これは次の式〔基Ａ〕に示されるごとく，カイラルな炭
素原子が双極子のより近くに位置した構造に起因する（
吉野勝美ほか．　Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ　。

Ｐｈｙｓ、、　２３　（３）　、　　Ｌ　１７５　　（
１９８４）　　）。

（式中＊はカイラルな炭素原子を示し、↑は双極子の分
極の方向を示す。） したがって９本発明において１次の式〔基Ｂ〕及び〔基
Ｃ〕に示すごとく、弗素原子又はトリ弗化メチル基を導
入すれば、同様に大きいＰｓ値を示す化合物の合成も可
能である。

（式中Ｒはアルキル基、＊及び↑は上記と同じ意義を有
する。） この自発分極の大きさＰｓ値が高速応答性のスイッチ素
子を得る上で重要であることは式〔■）から容易に判断
できる。

η τα□　　　　　　　　　〔■〕 Ｐｓ　・Ｅ （式中τは応答時間、ηは粘度、　Ｐｓは自発分極。

Ｅは電界の強さを示す。） このように本発明においては、自発分極の大きい液晶化
合物が期待される以外に１本発明の化合物は室温に近い
か又はそれ以下の融点を示す特長を有している。この特
性は本発明化合物の基本骨格中にあるフレキシブルなエ
チレン基（−ＣＨ２ＣＨ２）に基づくと考えられる。

〔実　施　例〕

次に実施例を例示して本発明を説明するが、実施例中の
％は重量％を示すものとする。

の合成 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００ＣＣの三
ツロフラスコに、４−ブロム安息香酸３１（１５ｍｍｊ
ｌ　）と塩化チオニ／ｌ’ｌＯｍ／！を仕込み、攪拌し
ながら、７０℃で２時間反応させた後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧下で留去し、相当する酸塩化物を得た。上記
と同様の別の反応容器に光学活性アルコール又は光学活
性アルコキシカルボニルフェノ−／’　１５　ｍ　ｍｏ
ｌとピリジン１０ツを入れて溶解した。

このピリジン溶液に、テトラヒドロフラン２０−に溶解
した上記酸塩化物を水冷下に加え、室温とした後、さら
に２４時間攪拌した。減圧にてテトラヒドロフラン及び
ピリジンを留去し、残留物をエーテル１００−に溶解、
１０％Ｎａ　ＯＨ水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。ｐ過後、エーテルヲ留去、残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（２００メツシユのシリカ
ゲ／’　１００　ｆ　、展開溶媒ヘキサン：ベンゼン−
１：１）にかけて第２表の４−アルコキシカルボニルブ
ロムベンゼンは４　−　（　４’−アルコキシカルボニ
ルフェニルキシカルボニルブロムベンゼンを７４〜９７
％の収率で得た。その構造は．ＩＲ．ＮＭＲ　スペクト
ル及びパイルシュタインテストにて確認した。

結果を第２表に示す。

製造例２　４−アルコキシフェニルアセチレン〔Ａｊの
合成 攪拌器、温度計及び還流冷却器を備えた５００　ＣＣの
三ツロフラスコに、窒素気流中で４−アルコキシブロム
ベンセン０．２３４　ｍｏｆ　、　　３−メチル−１−
プチンー３−オール２９．５７り（０，８５２ｍｏｌ　
）、　　）リフェニルホスフィン１．０Ｏｆ　、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒０．
５２　ｆ　（０，７３ｍｍｏｌ　）及びトリエチルアミ
ン２００−を仕込み、攪拌溶解し、ヨウ化銅１６０■を
加えた。室温で３時間攪拌後、徐々に加熱し、３０分要
して内温を９０℃とした。この温度で２０時間反応させ
た。反応後は室温に戻し、トリエチルアミンを減圧上留
去し、残留物にエーテ／ｌ／３００−を加えて水洗、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ｐ過後、エーテ／ｌ／を
留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（２００メツシユのシリカゲル４００　Ｆ　、展開溶媒
：ベンゼン）にかけて９次式の化合物〔Ｂ〕を中間化合
物として得た。

Ｈａ 攪拌器、温度計及び蒸留装置を備えたａｏｏ　ｃｃの三
ツ口フラ７コに、窒素気流中で上記化合物〔Ｂ〕５８．
４ｍｍｏｌ　、　無水トルエン１２０−及びナトリウム
ハイドライド（６０％ヌジュール分散剤）３１０ｍ９を
仕込み、室温で３０分間攪拌した。徐々に加熱し。

３０分要して内温を７０℃とした。アセトン（副生物）
の還流が始まシ、トルエンと共に留出しはじめるが、さ
らに加熱して留出温度がトルエンの沸点となるまで反応
を続けた。この間２時間を要し、留出した溶媒は６０−
であった。反応終了後、室温に戻し、ベンゼン１００ｄ
加えて水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。；過後、
有機溶媒を留去し。

残留物をシリカゲルカラムクロマトクラフィー（２００
メツシユのシリカゲｔＬｙ　１５０　？　、展開溶媒：
ヘキサン）にかけて、第３表の４−アルコキシフェニ）
ｖ　７セチレンを７０〜８２％の収率で得た。その構造
はＩＲ及びＮＭＲヌベクＩ−／しで確認した。

結果を第３表に示す。

同様にして基−ＯＲにおいて、Ｒがメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル。

ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、テトラデ
シル基である化合物の場合も製造することができる。

第　　　　　３　　　　　表 ＲＯ＋ＣミＣＨ 製造例３４−アルコキシ力ルポニ、、　　４１−アル攪
拌器、温度計及び還流冷却器を備えた１００頷の三ツロ
フラスコに、窒素気流中で製造例１で得られた４−光学
活性アルコキシ力ルポニルプロムベンゼン２３．３　ｍ
　ｍｏｌ　、製造例２で得られた４−アルコキシフェニ
ルアセチレン２３．３ｍｍｏｌ、　　）ジフェニルホス
フィン１００■、ジクロロビス（トリフェニルホヌフィ
ン）パラジウム触媒６０■及びトリエチルアミン５０ｍ
１を仕込み、攪拌溶解し、ヨウ化銅２０〜を加えた。室
温で２時間攪拌後、徐々に加熱し。

３０分要して内温を７０℃とした。この温度で８時間反
応させた。反応後は室温に戻し、トリエチルアミンを減
圧上留去し、残留物にエーテ／’　１００７！を加えて
水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

濾過後、エーテルを留去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（２００メツシユのシリカゲ／Ｉ／
１００２．展開溶媒ベンゼン：ヘキサン＝２二８〜４：
６の傾斜）にかけて単離Ｍｌした。石油エーテルから再
結晶化して４−フルコキシカルボニ／ｖ−４−アルコキ
シトランｍ　（、ｎ　＝　０　）を８５〜９１％の収率
で得た。各化合物の構造はＩＲ。

ＮＭＲヌベクトルデータで確認した。

例　〔化合物Ｉ＠５〕　　収率８７％ −ｎｕｊｏｌ ＩＲ，νｍａｘ　　２２１６．１７２２．１２７２．８
４２．７７０ｃｒｎ−１ＮＭＲ：δ０Ｄ”　’？、’７
ｉｑ、　４Ｈ）、　７．１　（ｑ、　４Ｈ）、４．２　
（ｄ、　２Ｈ）。

ＭＳ ８．９　（ｔ、　２Ｈ）、　２．０〜０．７　（ｍ、　
２７〜２９Ｈ）　ｐｐｍ得られた各化合物の融点と共に
結果を第４表に示す。

第　　　　　４　　　　　表 製造例＋　　４−（４’−アルキルオキシカルボニ攪拌
器、温度計及び還流冷却器を備えた三ツロフラヌコに、
窒素気流中で製造例１．で得られた４−（４’−光学活
性アルコキシ力ルポニルフェニ）Ｖ　）オキシカルボニ
ルブロムベンゼン５　ｍ　ｍｏｌ　、　製造例２で？４
られた４−アルコキシフェニルアセチレン５　ｍｍｏｌ
　、　）リフェニルホスフィン１００　ｍｍｏｌ　、ジ
クロロヒス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒
６０〜及びトリエチルアミン６０−を仕込み。

攪拌溶解し．ヨウ化銅６■を加えた。室温で２時間攪拌
後．徐々に加熱し，３０分要して内温を７０℃とした。

この温度で８時間反応させた。反応後は室温に戻し．ト
リエチルアミンを減圧下留去し残留物にエーテ／ｌ’１
００−を加えて水洗，無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

ｊｅ＋過後，エーテルを留去り，残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトクラフィー（２００メツシユのシリカゲル
１００　Ｆ　、展開溶媒ベンゼン：ヘキサン＝１：ｌ）
にかけて単＠　精製した。ヘキサンから再結晶化して４
　−　（　４’−アルキルオキシカルボニルフェニル）
オキシカルボニル−４′−アルコキシトラン〔Ｉ〕（ｎ
＝１）を８６〜９２％の収率で得た。各化合物の構造は
ＩＲ，ＮＭＲスペクトルゲータで確認した。

例．〔化合物Ｎａ２１，１　　収率８６％、　　ｎｕｊ
ｏｌ ＩＲ．ν　　２２１６．　１７３８．　１７２２．　１
２６８，　８５６．　７６０ＩＭ−”ａｘ ＮＭＲ　：　１０Ｄ”　７．８（４．　４Ｈ）、　７．
７（Ｑ，　４Ｈ）、　７．１（Ｑ，　４Ｈ）。

ＭＳ ５、１　（ｍ．　１８　）、　４０　（　ｔ，　２Ｈ　
）。

２、０−０．７（ｍ．　３９　〜４０Ｈ）　ｐｐｍ得ら
れた各化合物の融点と共に結果を第５表に示す。

第　　　　　５　　　　　表 実ｍ例１　１−（４’−アルキルオキシ力ルボニ攪拌器
、温度計、還流冷却器及び水素ガスをためたゴム風せん
全備えたフラスコに、製造例３で得た４−アルコキシ力
ルボニ）Ｖ−４’−アルコキシトラン４．４ｍｍｏｌ、
　　５％パラジウム−炭素触媒５００■及び酢酸エチ／
ｌ’１０ｍ７！を仕込んだ。水素ガフ置換後に、室温で
反応させた。反応の進行の程度を薄層クロマトチップで
調べた。反応は約６時間でほぼ完了したが、さらに１４
時間水素雰囲気中で攪拌を続けた。反応後はダイカライ
ドを敷いたグラスフィルターで触媒を除去し、酢酸エチ
ルを減圧下で留去した。反応粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（２００メツシユのシリカゲル５
０　ｙ　、　Ｈ開’１８Ｋ　；ベンゼン／ヘキサン＝１
／１）にかけて精製した。収率は８４〜９３％であった
。

各化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲスペクトルで確認した。

例、〔化合物階２４〕　　収率９２％ 、　　ｆｉｌｍ 夏Ｒ、ｔｉ　　　　　　２９３２．１７２０．１５１２
．　１２７４．　８２４ｃｒｎ−１ａｘ ＮＭＲ：δ０Ｄ”　７．６（ｑ、　４Ｈ）、　６．９　
（ｑ、　４Ｈ）、　４．２（ｄ、　２Ｈ）。

ＭＳ ３．９　（ｔ、　２Ｈ）、　２．９　（８，２Ｈ）。

２．０〜０．６　（ｍ、　２３〜２４Ｈ”）　ｐＩ）ｍ
得られた各化合物の相転移温度と共に結果を第６表に示
す。

（へ）第６表中の記号は次のことを示す。

Ｃ：結晶相、　ＳＡ　：スメクチックＡ相、Ｓｃ、カイ
ラルヌメクチックＣ相、■二等方性液体相。

ＳＸ：素性未決定のヌメクチック相。

製造例４で得た４　−（４’−アルキルオキシ力ルボニ
／Ｉ／　フェニ／Ｌ／　）オキシカルボニル−キシトラ
ン（［［Ｉ］（ｎ＝１）を出発原料とし，実施例１と同
様の反応操作及び反応条件で水素ガスと反応させた。目
的生成物の精製はエタノールからの再結晶で行なった。

収率は８２〜９５％であった。

各化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲヌベク）　ｔＶで確認し
た。

例，〔化合物随４０〕　　収率９５％ ＩＲ　、　ｖｍａｘ２９２４．　１７２８，　１７１２
，　１１１８．　８３２。

７　６　６　ｃｍ−’ ＮＭＲ　：δ””　　　７．６．（Ｑ，４Ｈ）、　　７
．５８（ｑ，４Ｈ）。

ＭＳ ６、９（ｑ，　４Ｈ）、　５．１　（ｍ．　ＩＨ　）３
．９（ｔ．　２Ｈ）。

２、９　（　８．　４Ｈ　）、　２．０　〜０．６　（
ｍ，　３５　〜３６Ｈ　）ｐｐｍ得られた各化合物の相
転移温度と共に結果を第７表に示す。

（へ）第７表中の記号は次のことを示す。

Ｃ：結晶相、　ＳＡ　：スメクチックＡ相、Ｓｃ、カイ
ラルスメクチックＣ相、に等方性液体相。

Ｓｙ：素性未決定のヌメクチック相、　　Ｐｓ　：自発
分極の値（ｎｃ／ａｄ　）。

実施例３ 第７表の化合物Ｎ１３２．ｍ３３及び階３９の本発明の
液晶化合物を用いて下記第８表の液晶組成物を調製し、
その相転移温度を測゛定した結果１第８表に示す通りで
あった。

第　　　　　８　　　　　表 この液晶組成物を、ポリイミド膜を塗布し９表面をラビ
ングして平行配向処理を施し、セル厚を２μｍに制御し
た透明電極を有するセルに注入した＊ ところ、　　Ｓｃで均一な配向のセルが得られた。また
３０℃の温度下±１６ｖの矩形波電圧を印加すると、応
答時間１．４ｍｓ、コントラス）　１０の表示素子が得
られた。

実施例４ 実施例３の液晶組成物９０％と次の構造式で表わされる
化合物１０％とからなる液晶組成物を調製し、その相転
移温度を測定した結果１次の通シであった。

１８℃　　＊　７５．６℃　　１０６．６℃Ｃ−〉Ｓｃ
　−一→Ｓ＾−−−→Ｉ この液晶組成物を実施例３で用いたセルと同様のセルに
注入したところＳｃで均一な配向のセルを得ることがで
きた。このセルの２５℃での応答時間ｉ、ａｍｓ、コン
トラヌト１３であった。エステル系材料の他にビフェニ
ル系、ピリミジン系液晶化合物などとの混合によっても
融点を下げ、　　Ｓｃ　の温度範囲を拡大することが可
能であった。

〔発明の効果〕

上記実施例１及び２で示したように１本発明の化合物は
、室温近くでＳｃ相を呈し１強誘電性を有する化合物で
あシ、また実施例３及び４の結果から室温を含む広い温
度範囲のカイラルスメクチック液晶組成物を得ていく上
で、有効な成分となることは明らかである。このような
効果は本発明によシはじめて達成される。

特許出願人　　日東化成株式会社 代理人　弁理士　　松　永　哲　也

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ＾＊は不
   斉炭素原子を有する光学活性基を、ｎは０又は１をそれ
   ぞれ示す）で表わされる１，２−ジアレーニルエタン骨
   格を有することを特徴とする液晶性化合物。
2. （２）一般式〔 I 〕において、Ｒ＾＊が一般式〔II〕
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中ｍは０〜５の整数を、ｌは１〜５の整数を＊は不
   斉炭素原子をそれぞれ示す）で表わされる光学活性基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の液晶性化合物。
3. （３）パラジウム−炭素触媒と溶媒の存在下で、一般式
   〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ＾＊は不
   斉炭素原子を有する光学活性基を、ｎは０又は１をそれ
   ぞれ示す）で表わされるジフェニルアセチレン化合物に
   水素を反応させることを特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ、Ｒ＾＊及びｎは上記と同じ意義を有する）で
   、表わされる１，２−ジアレーニルエタン骨格を有する
   液晶性化合物の製造法。
4. （４）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ＾＊は不
   斉炭素原子を有する光学活性基を、ｎは０又は１をそれ
   ぞれ示す）で表わされる１，２−ジアレーニルエタン骨
   格を有する液晶性化合物を少なくとも１種含有すること
   を特徴とする液晶組成物。