JPH01128992A - メチル−４，６−０−〔３−（１−メチルシクロヘキセン−４−イル）ブチリデン〕−ｄ−グリコシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であって、香
料の保留剤として極めて優れた保留効果を有する従来文
献未記載の新規化合物に関する。

又、本発明は上記式（１）化合物の利用並びにその製法
にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す、 で表される従来文献未記載の新規化合物のメチル４．６
−０−　［３−（１−メチルシ久ロヘキセンー４−イル
）ブチリデン、１−Ｄ−グリコ、シトに関する。

更に本発明は、該式（１）化合物が極めて優れた香料の
保留特性を有し、該式（１）化合物を有効成分として含
有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新規
な香料組成物にも関する。

更に又、該式（１）化合物の製法にも関する。

（従来の技術） 天然香料、合成香料は一般に揮発性が高いからこれらの
香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香料
成分中のより揮発性の高い成分が揮発し、調合香料の成
分バランスがくづれ香調が著しく変化する場合がある。

従来、この様な変化を防ぐために、香料物質の揮発性あ
るいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分と
して配合し利用されている。

上記の保留剤として、通常例えば、ジエチルフタレート
、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピルミ
リステート、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールなどが利用されている。

更に、近年には単独で稀釈剤、保留剤および安定化剤等
の効果を同時に兼ね備える種々の化合物が香料調整剤と
して提案されている。これらの化合物として、例えば２
−エチルへキシルベンゾエート、３−フェニルプロピル
−２−エチルブチレート（特開昭５５−１３３３０３）
、例えば、ベンジルフェノキシアセテート、ベンジル−
３−フェノキシプロピオネ＝ト＜特開昭５５−１３３３
０４）、例えばエチレングリコールジベンゾエート、ジ
エチレングリコールジベンゾエート（特開昭５５−１３
３３０５）、例えばジヘキシルタータレート、トリへキ
シルシトレート　（特開昭５５−１３３３０６）などが
提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来利用されている上述のジエチルフタレート・・・・
・・・・・・・ジプロピレングリコール類は、いずれも
香料の保留効果は、必ずしも満足できるものではない。

又、上記の特許公開公報に記載される化合物類も、香料
の保留効果としては、満足できるものではない。

更に上記の特開昭６０−１８８０３７、特開昭６０−１
８８０３９及び特公昭５６−４４０５５に記載されてい
るメチル−４，６−０−ベンジリデン−α、Ｄ−グリコ
ピラノシドが、甘味剤の合成中間体として利用できるこ
と或いは該化合物のエーテル又はエステル誘導体を合成
する方法について記載されているが、本発明の式（１）
新規化合物及びその製法については、全く言及されてい
ないし、更に香料の保留特性については、全熱記載も示
唆もされていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び調合香料
の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発すべ
く鋭意研究した結果、従来文献未記載の上記式（１）新
規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に優れ、各
種香料ならびにこれらの調合香料の保留剤として極めて
優れた保留効果を存することを発見した。更に上記式（
１）化合物が容易に合成できることも発見した。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載の上記式（１
）新規化合物及びその製法を提供するにある。又、本発
明は、該式（１）化合物を香料ならびにこれらの調合香
料組成物に有効成分として含有することを特徴とする新
規な香料組成物を提供するにある。

本発明の下記式（１） 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す、 で表されるメチル４．６−０−　［３−（１−メチルシ
クロヘキセン−”４−イル）ブチリデン］−Ｄ−グリコ
シドを合成するには、例えば−１下記式　（２） 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す、 で表されるメチル−Ｄグリコシドを有機溶媒中、酸の存
在下に下記式（３） で表されるリモネンアルデヒドジメチルアセタールと反
応させることにより容易に合成することができる。

本発明の上記式（１）化合物を合成する方法を本発明の
式（１）化合物を合成する態様を上記工程図の例に従っ
て、以下に詳細に述べる。

本発明の式（１）化合物の合成に必要な式（２）のメチ
ル−〇−グリコシドに包含される化合物としては、例え
ば、メチル−α、或いはβ、Ｄ−グルコピラノシド、メ
チル−α、或いはβ、Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル
−α。或いはβ、Ｄ−マンノピラノシドなどのごときメ
チＪし６炭琴唐類を例示することができる。

これらのピラノシド類は、市場で容易に人手可能な化合
物である。又、式（３）化合物も市場で容易に入手でき
る化合物であり、所望により容易に合成することも可能
である。

本発明の式（１）化合物を合成するには、例えば式（２
）化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（３）化合物と
接触せしめることにより容易に安価且つ工業的に合成す
ることができる。この反応の温度は、適宜に選択変更す
ることができるが例えば、約４０〜約１５０°Ｃ程度の
温度範囲を好しく例示することができる。又、反応時間
も、適宜に選択して行うことができるが、例えば通常約
１〜約６時間程度の範囲の反応時間で行うことができる
。

上記反応に使用する有機溶媒としては、例えばジメチル
ホルムアミド、ジクロルエタン、酢酸エチル、ベンゼン
、トルエン、シクロヘキサンなどを好しく例示すること
ができる。これら有機溶媒の使用量には、特別の制限は
なく適宜選択して行うことができるが、例えば、式（２
）化合物に対して約１〜約５重量倍程度の範囲を例示す
ることができる。又、式（３）化合物の使用量としては
、例えば、式（２）化合＠Ｊ１モルに対して約０．５〜
約２モル程度の範囲が例示できる。又、使用する酸とし
ては、例えばｐ−１−ルエンスルホン酸、硫酸、リン酸
などを好しく例示することができる。

これらの酸の使用量としては、例えば式（２）化合物に
対して、例えば約０．１〜約５重景％程度の範囲の使用
量を例示できる。反応は、所望により減圧下に行うこと
ができる。減圧の程度は、適宜に選択変更できるが、通
常、例えば約１０〜約６ＱｍｍＨｇ程度の範囲で行われ
る。

反応終了後は、例えば、反応液中に炭酸ナトリウムのご
ときアルカリの適当量を加え、−減圧下に溶媒を留去し
て、本発明の式（１）化合物を容易に得ることができる
。又、必要によりカラムクロマトのごとき手段を用いて
精製することもできる。

かくして、上述の様にして得られる上記式（１）％式％ シトに包含される化合物としては、メチル−４゜６−０
−　［３−（１−メチルシクロヘキセン−１−イル）ブ
チリデン］−α、或いはβ、Ｄ−グノンコピラノシド、
メチル−４，６−０−［３−（１−メチルシクロヘキセ
ン−１−イル）ｌブチリデン］−α、或いはβ、Ｄ−ガ
ラクトピラノシド、メチル−４，６−０−［３−（１−
メチルシクロヘキセン−１−イル）ブチリデン］−α、
或いはβ、Ｄ−マンノピラノシドなどを挙げることがで
きる。

これら式（１）化合物は、香料ならびに調合香料組成物
の保留剤として、従来にはない優れた効果を有し、その
使用量としては、特別限定されることなく適宜選択して
使用することができるが、例えば調合香料組成物の場合
にあっては、約５〜約５０重景％程度の範囲、好しくは
約１０〜約３０重量％程度の範囲の使用量を例示するこ
とができる。

以下に本発明の実施態様について、実施例をあげて更に
詳細に説明する。

（実施例） （１）メチル−４，６−０−［３−（１−メチルシクロ
ヘキセン−４−イル）ブチリデン］−α。

Ｄ−グルコピラノシドの合成。

フラスコにメチル−α、Ｄ−グＩＶコピラノシド１０．
５ｇ（５４，２ミリモル）、リモネンアルデヒドジメチ
ルアセタール１１．５ｇ、（５４，２ミリモル）、ジメ
チルホルムアミド１００ｍ１、ｐ−トルエンスルホン酸
０．２ｇを仕込み、３０〜４ＯｍｍＨｇ下、４０℃にて
３時間メタノールを留去しながら反応した。反応終了後
、反応液中に炭酸、ソーダ１ｇを加え、溶媒を減圧下に
留去し、残香を５００ｇのシリカゲルを用いてカラムク
ロマトｉ＃製（クロロホルム／メタノール＝９５１５）
Ｌ、１３．３ｇ（７１，７％収率）の目的化合物を得た
。

’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ！　）　Ｉ）　ｐｍｏ、　８
８　（３Ｈ、ｄ　、　　Ｊ　＝　５．９　Ｈｚ　）１．
１〜２．１　　（１１Ｈ，ｍ） １．６３　（３Ｈ，Ｓ） ３．２３〜４．６０　（８Ｈ，ｍ） ３．４２（３Ｈ，Ｓ） ４、　７　５　　（ｌ　　Ｈ、ｄ　、　　Ｊ　　＝　　
３．　７　　Ｈｚ　　）５．３０　　（ＬＨ，ｂｒＳ） （２）メチル−４，６−０−［３−（１−メチルシクロ
ヘキセン−４−イル）ブチリデン］−α。

Ｄ−ガラクトピラノシドの合成。

実施例（１）において、メチル−α、Ｄ−グルコノピラ
ノシドの代りにメチル−α、Ｄ−ガラクトピラノシド３
８．８−ｇ（０，２モル）を用いた他は、実施例（１）
と同様に行って目的化合物４２ｇを得た。（収率；６４
％） ’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１Ｋ　）　ｐｐｍ０、８８　（
３Ｈ、ｄ　、　　Ｊ　−５，９Ｈｚ　）１．１〜２．１
　　（１１Ｈ，ｍ） １．６３　（３Ｈ，Ｓ） ３．２３〜４．６０　（８Ｈ，ｍ） ３．２６　（３Ｈ，Ｓ） ５．０５　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−３Ｈ０ｚ）５．３６　（Ｉ
Ｈ，ｂｒｓ） （３）メチル−４，６−０−［３−（１−メチルシクロ
ヘキセン−４−イル）ブチリデン］−α。

Ｄ−マンノピラノシドの合成。

実施例（１）においてメチル−α、Ｄ−グルコノピラノ
シドの代りにメチル−α、Ｄ−マンノピラノシド３８．
８ｇ（０，２モル）を用いた他は、実施例（１）と同様
に行って目的化合物４４ｇを得た。（収率；６７％） ’Ｈ−ＮＭＲδ（ＣＤＣ１ｉ）ｐＩ）ｍｏ、　８６　（
３Ｈ、ｄ　、　　Ｊ　−５，９Ｈｚ　）１．１〜２．１
　　（１１Ｈ，ｍ） １．１６（３Ｈ，Ｓ） ３．２３〜４．６０　（８Ｈ，ｍ） ３．２６　（３Ｈ，Ｓ） ４．５５　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−２Ｈｚ） ５．２５　（ＩＨ，ｂｒＳ） （応用例） この応用例は、前記の実施例１〜３で得られた本発明の
化合物の香料の保留効果を示すものである。

保留効果試験 後記の第１表に示す有効物質１０種からなるモデル調合
香料９０重量％と本発明の化合物または比較化合物を１
０重量％とを均一に溶解混合した調合香料を調整し、こ
れに調合香料の４倍重量のエチルアルコールを添加して
試料とする。

匂い紙（９ｃｍｘ９ｃｍ、２．４ｇ）にこの試料又はモ
デル調合香料を０．５ｇ塗布し、次いで温度２５℃、湿
度５０％の恒温、恒温の部屋内で、調香技術者５名から
なる判定者により、塗布終了直後（０分）より５０分、
１８０分、３００分後迄の香りの変化の度合いを後記第
２表の判定基準に従って判定し、その結果をＯ２△、ｘ
、ｘｘで示した。

第１表　モデル調合香料 第３表　保留効果の試験結果 第３表から明らかなように、前記本発明の化合物の香料
の保留効果は、極めて良好であり、そして公知の保留剤
よりも著しく優れている。

（効果） 本発明の上記式（１）化合物は、それ自体実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性にも優れた
従来文献未記載の新規化合物である。そして該化合物が
各種香料およびこれらの調合香料組成物の保留剤として
、極めて優れた効果を有し、該式（１）化合物を有効成
分として倉荷する新規な調合香料組成物を提供すること
ができ且つ該組成物は、化粧品類、香粧品類、飲食品類
などの広い分腎に於て利用できる有用な化合物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリ アル結合を示す、 で表されるメチル−４，６−０−［３−（１−メチルシ
   クロヘキセン−４−イル）ブチリデン］−Ｄ−グリコシ
   ド。