JPH01129051A - 透明性の優れたポリプロピレン延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法に関す
る。更に詳しくは、透明性の優れた延伸ポリプロピレン
フィルムの製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、ポリプロピレン延伸フィルム、特に二輪延伸フィ
ルムは、引張強度、剛性等の様械的性質、透明性、光沢
等の光学的性質、防湿等が比較的良好であり、これらの
性質のバランスの優れたフィルムとして食品包装用、繊
維包装用、その他店範囲な用途に使用されている。しか
しながら、用途によっては、これらの性質が充分ｉ足さ
れている訳ではなく、特に透明性の要求される用途では
、例えば３０μ以上の厚いフィルムでは白濁感や光学的
ムラが問題となり、使用分野が大幅に制限されているの
が実情であり、また３０μ以下の薄物でさえも必ずしも
充分なものとは言えず、用途開発の障害となっているの
が実情である。そのため、従来から、この対策として、
通常のポリプロピレンにある種の造核剤を添加して透明
性を改良する方法が知られているが、この方法では透明
性が向上する反面、他の性能が、逆に著しく低下し、こ
れを防ぐための防止剤等を添加することになり、この防
止剤の添加によっては逆に透視感の低下等を来たす結果
となる等の問題がある。

（問題点を解決するための手段） これら種々の問題点を解決すべく、発明者らは鋭意研究
を積ねた結果、次のような知見を見い出した。すなわち
本発明者らは、かかる実情に鑑み、種々検討した結果、
ポリプロピレンに特定の環式芳香族燐化合物の金属塩と
高級脂肪酸の金属塩を併用添加してなる配合物を延伸す
ることによって、著しく透明性の優れた延伸フィルムが
得られることを見い出し、本発明に到達したものである
。

その発明の要旨とするところは、ポリプロピレン樹脂１
００重量部に対して、一般式 ％式％（） （式中、Ｒは直接結合、硫黄原子またはアルキリデン基
を示し、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、アルキル基又は
シクロアルキル基を示す。ｐ及びｍはＯ又は１、ｎは金
属の原子価を示し、Ｍｌは金属原子を示す。） で表わされる環式芳香族燐化合物の金属塩を０．００５
〜０．１５重退部および一般式％式％（） （式中、Ｒ３は炭素数１４〜１８のアルキル基又はアル
ケニル基、Ｍは周期表第■族に属する金属である。） で表わされる高級脂肪酸台Ｈ塩０．０１〜０．４０１ａ
ｔ部を添加してなる配合物を少なくとも一軸方向に延伸
することを特徴とする透明性の優れたポリプロピレン延
伸フィルムの製造方法である。以下本発明について詳細
に説明する。

本発明におけるポリプロピレン樹脂とは、結晶性プロピ
レン単独重合体、プロピレンと少量のエチレンまたはα
−オレフィンとの結品性共重合体またはそれらの混合物
であり、このうち沸１ｉｎ−ヘプタンに不溶性の部分（
６時間抽出後の残渣）を９５％以上含み、メルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０．５〜１０の範囲にあるものが望
ましく、またメルトフローレート（ＭＦＲ）と赤外線吸
収スベクトル法による波数９９７　ｃｍ　　と９７３ｃ
ｔｓ−１における吸光度比Ａ９９７／Ａ９７３　（ＩＲ
−τと称する）とが ＩＲ−ｒ≧０．０２０ＬｏｏＭＦＲ＋０．９５０・・・
（Ｉｌｌ） の式を満足する上記の重合体に特に本発明は有効である
。この（ｎ［）式を満足する高結晶性ポリプロピレンは
、延伸フィルムに用いた場合、剛性が向上し加熱時の寸
法安定性も向上するが、透明性が低下する傾向にあるが
本発明によってこの長所を維持・向上し、かつ、欠点で
ある透明性も改善できる。

この（Ｉ［［）式を満足する高結晶性ポリプロピレンは
、例えば、チタン含有固体成分（三塩化チタンを主成分
とする固体化合物もしくは塩化マグネシウム等の担体に
四塩化チタンを担持せしめた固体化合物）と有曙アルミ
ニウム化合物を組み合せ、また場合によっては電子供与
体成分を触媒の第３成分として組み合せた、いわゆるチ
ーグラー・ナツタ型触媒を用いて、不活性溶剤中で行な
うスラリー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重
合もしくはプロピレンガスを主体とする気相重合等によ
りプロピレンを特定の条件下すなわち比較的低い重合温
度（常温ないし６０℃程度）で、かつ分子は調節剤（通
常、水素ガス）が実質的に存在しない状態で重合する段
階を１部含む重合プロセスを用いることによって製造す
ることができる。

また、芳香族カルボン酸エステル類（例えばｐ−トルイ
ル酸メチル、ｐ−アニス酸メチルなど）を触媒の第３成
分として多量に用いた場合には、比較的高い重合温度（
６０℃ないし７５℃）でかつ分子量調節剤がある程度存
在した状態で重合する段階を含む重合プロセスを用いる
ことによっても製造することができるがこれは該芳香族
カルボン酸エステルの添加により、得られるｌ）　Ｐの
分子量分布が広くなり、かつ立体規則性も大巾に向上す
るためと考えられる。

本発明においてポリプロピレン樹脂に添加する一般式 ％式％（） で示される環状芳香族燐化合物の金属塩について詳しく
説明すると、式中、Ｒで示されるアルキリデン基として
は、メチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ブチ
リデン、ヘキシリデン、オクチリデン、ノニリデン、シ
クロベンジリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチ
リデンなどがあげられる。

ＲおよびＲ２で示されるアルキル基としては、メチル、
エチル、イロプロビル、ｎ−メチル、イソブチル、第２
ブチル、第３ブチル、ｎ−アミル、第３７ミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、第
３オクヂルノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
、ヘプタデシル、オクタデシル基などがあげられる。ま
た、シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロアルキル基などがあ
げられる。

また、Ｍｌで示される金属原子としては、リチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシ
ウム（Ｍｌ、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム
（Ａ１）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）コバルト（ＣＯ）、ニッケル（Ｎ１）などがあげら
れ、このうち、リチウム（Ｌ　ｉ　）　、ナトリウム（
Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などの周期表Ｉａ族金属及びマ
グネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などの周期表Ｉ［ａ族
金属が望ましく、周期表Ｉａ族金属すなわちリチウム（
Ｌ　ｉ　）　、ナトリウム（Ｎａ＞、カリウム（Ｋ）な
どが特に望ましい。

本発明において用いられる上記一般式で示される環状芳
香族燐化合物の金属塩は、不純物が少なく、かつ、粒径
、形状が均一で凝集等の無い粉末状物が望ましく、望ま
しい具体例としては、たとえば以下に示す第１表の化合
物が例示される。

これら第１表の望ましい具体例のうちでも■で示される
゛メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
アシッドホスフェートＮａ塩”が本発明においては、最
も透明性改良効果に優れ、特に望ましい。

本発明における上記の環式芳香族燐化合物の金属塩の添
加量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部ｉ部に、対し
て０．００５〜０．１５重量部、好ましくは０．０１〜
０．０５重ご部である。

この範囲に満たないと効果が不足し、この範囲を越える
とポリプロピレン樹脂中への分散が極度に悪化し、延伸
によって、この化合物を核としたボイド（空隙）が多数
発生し、かつ、ボイドの径も大きく、かえってフィルム
の外観を著しく低下させるので好ましくない。

尚、本発明においては、延伸によって拡大されるボイド
を抑制する為に、この環式芳香族燐化合物の金属塩の平
均粒径は１０μ以下のものを選択するのが望ましくこれ
はフィッシュ・アイの抑１１１にも有効である。

本発明における、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ３は炭素数１４〜１８のアルキル基又はアル
ケニル基、Ｍ２は周期表第■族に属する金属である。） で表わされる高級脂肪酸金属塩については、具体的には
、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸等の炭素
数１４〜１８の高級脂肪酸のカルシウム（Ｃａ）、マグ
ネシウム（Ｍｑ）、亜鉛（２ｎ）等の周期表第■族の金
属との塩であり、望ましい具体例としては、例えばステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、１２−ヒドロ
ヤシステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛等があ
げられる。

本発明における上記の高級脂肪酸金属塩の添加量はポリ
プロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．４
０重量部、好ましくは０．０３〜０．３０重量部である
。

この高級脂肪酸金属塩の添加ｍが０．０１重量部に達し
ないと、前記の環式芳香族化合物の金属塩を核としたボ
イド（空隙）が多数発生し、フィルムの外観が著しく低
下し、０．４０重量部を超えて添加しても増量効果は無
く、かえって透明性低下やブリード白化等を生じ好まし
くない。

本発明のポリプロピレン樹脂に眞記の環状芳香族燐化合
物の金属塩及び高級脂肪酸金属塩を混合する方法は、こ
れが均一に分散する方法であればいずれでも良いが、前
記の環状芳香族化合物の金属塩粉末を凝集させる事なく
、より微細な粒子のま）均一に分散させる事が望ましく
、粉末状のポリプロピレンを主成分として各々を計量し
たのち粉末状のままリボンブレンダー、ヘンシェルミキ
サー等でよく混合して均一分散させ、その粉末状混合物
を押出機等を用いて溶融混練した後冷却・カットしペレ
ット状の配合物として用いるのが特に望ましい。

尚本発明で用いるポリプロピレン樹脂または配合物中に
は必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、ブロッキング
防止剤及び帯電防止剤等の種々の添加剤を適宜配合する
ことができる。

本発明における延伸フィルムは、通常工業的に延伸フィ
ルムの製造に用いられる方法、たとえば、ロール延伸、
テンター延伸、チューブラ−延伸等の延伸方法により少
なくとも一軸方向に延伸することによって得る事ができ
る。なお、二軸延伸の場合は二方向に同時、逐次または
多段延伸のいずれの方法も適用できる。また、延伸後に
空気中または不活性ガス中でコロナ放電処理等の表面処
理をしてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例及び比較例を説明し、本発明の優
れた特性を具体的に数値をもって示すが本発明はこの実
施例によって同等限定されるものではない。その特性値
の測定は次のような方法および基準で行った。

（１）　　メルトフローレート（ＶＦＲ）：ＪＩＳＫ６
７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（
条件：２３０℃、２．１６Ｎｇｆ）にもとづく。

（２）　　　ＩＲ−τ（赤外線吸収スペクトル法による
タフティシティ−）：試料を２００℃の加圧成形機にて
予熱１分−加圧１分でフィルム状に成形したのち、直ち
に２０℃に水冷し、厚み約４０μのフィルムを得た。つ
いで該フィルムをアニール管にいれ、真空に吸引後１３
５℃のオイルバス中で一時間、アニーリングを行う。ア
ニール後の該フィルムから３枚の小フィルムを切り出し
、これらの小フィルムのそれぞれを測定試料として、９
９７ＣＩＲと９７３ｃｒｘ−’との吸光度比（Ａ９９７
／Δ９７３）を測定し、その平均値をＩＲ−τ値とする
。このＩＲ−τ測定はパーキンエルマー７８３型の赤外
分光光度計にて行った。

（３）　　ヘイズ（）ｌａｚｅ） ＪＩＳ−に６７１４により、フィルムを４枚重ねて測定
した値（単位二％）を４枚ヘイズとして示す。ヘイズ値
が低いと透明性が優れていることを意味する。

（４）　　透視感：東洋精機製作断裂、“視覚透明度試
験機”を用いて測定したＬＳ値（挟角拡散透過値）で示
した。またフィルムを通して物体を透過してみた場合の
鮮明度を目視判定し、゛目視透視感″として示した。尚
［Ｓ値が低いと透視感がよいことを意味する。

（５）　　外［−１１定：２０”ｘ２５”の試ｎ　７　
イ、ＩＩ／ムを５枚重ねて目視観察し、目視出来る有核
ボイド（中央部に核を有するフィルム中の空隙、目視出
来るボイドの直径は約０．５ｍ以上とした。）（実施例
１〜３及び比較例１〜４） ＶＦＲ＝２．５、ＩＲ−で＝０．９３５の結晶性ポリプ
ロピレン粉末１００重Ｍ１部に対してフェノール系酸化
防止剤０．２０ｉ１部および第２表に示す添加剤を配合
しヘンシェルミキサーで２分問室温で混合したのち、押
出機を用いて２３０℃で溶融混練して７種類のベレット
状配合物（組成物）を得た。このペレットを樹脂温度２
７０℃で溶融押出し、４０℃の冷却ロールで急冷し、厚
さ１．１ａｍのシートとした。次に得られたシートをパ
ンタグラフ型延伸機で１５０℃でタテ方向に５．２倍延
伸したのち、直ちに同温度でヨコ方向に５．２倍延伸し
厚さ約４０μの二輪延伸フィルムとした。得られた７種
類のフィルムの特性値を第２表に併記した。

第２表から明らかな如く、環式芳香族燐化合物の金属塩
のみの添加では透明性及びＬＳ値の改良効果は小さく、
かえって、フィッシュ・アイ的な凹凸が多数発生し目視
の透視感を損ない、かつ、外観判定も著しく悪化し到底
実用に耐えないが、環式芳香族燐化合物の金属塩と高級
脂肪酸の金属塩を併用添加することによって、透明性、
透視感も著しく向上しかつ、フィッシュ・アイやボイド
の発生の無い著しく改善されたフィルムが得られること
がわかる。

（実施例４〜５及び比較例５〜６） ＭＦＲ＝１．６、ＩＲ−τ＝０．９５５の結晶性ポリプ
ロピレン１００ｆｆ＋！！１部に対し、フェノール系酸
化防止剤０．２重Ｍ部を加えたものおよびこれに実施例
１で用いた添加剤を所定量添加し、実施例１と同様の方
法でベレット化したのち、樹脂温度２７０℃で溶融押出
を行ない４０℃の冷却ロールで急冷して厚さ１．０＃の
シートとした。

この得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装置にて
縦方向に延伸温度１４５℃で４倍延伸を行ない引きつづ
いて横方向に延伸温度１６０℃で１０倍延伸を行ない、
１５５℃で横方向に３％緩和（弛緩）しつつ熱処理を行
ない厚さ約２５μの４種類の二軸延伸フィルムを得た。

このフィルムの特性を第３表に示す。

第３表からも、第１表と同様に本発明の効果が言えるが
、高結晶性ポリプロピレンをベースに用いたことにより
、より本発明の効果が発揮されていることがわかる。尚
比較例６に示すように、環状芳香族燐化合物の金属塩の
添加用が０．２０重回部の場合は外観が著しく悪化し、
延伸フィルムの場合添加機がきわめて制約されることが
わかる。

（実施例６〜１０及び比較例７〜８） ＶＦＲ＝３．０、ＩＲ−τ＝０．９２０、エチレンの共
重合割合が０．２１ｍ％の結晶性エチレン・プロピレン
共重合体１００巾ｍ部に対し、酸化防止剤（ＢＨＴ　　
Ｏ，１０重世部、テトラキス（メチレン−３−（２’　
５’　　−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ビロキシフェニル
）プロピオネ−トコメタ２０．１０重量部）及び第４表
に示す添加剤を配合し、ヘンシェルミキサーで２分間混
合したのち押出機を用いて２００℃で溶融混練して７種
類のペレット状組成物を得た。

この組成物を樹脂温度２５０℃で溶融押出し、３５℃の
冷却ロールで急冷し厚さ０．７５ｍのシートとし、次に
得られたシートをパンタグラフ型延伸機で１５０’Ｃで
タテ・ヨコ両方向に各々５．５倍同時二輪延伸し、厚み
約２５μの二輪延伸フィルムとした。得られた７種類の
フィルムの特性値を第４表に併記した。第４表から明ら
かな如く、本発明の配合組成物からなる延伸フィルムは
、比較例のフィルムに比してきわめて優れた透明性・透
視性および外観が得られるが、環状芳香族燐化合物の金
属塩の種類やその平均粒径によっても差がみられ、実施
例７．８が特に良好である。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の製造方法によって得られた
延伸フィルムは、特に実施例より明確ｔνように、透明
性及び透視感が従来の延伸フィルムに比較し、極めて著
しく向上し、食品包装用、繊維包装用等の包装用フィル
ムとして極めて有用でありまた特に３０μ以上の厚物延
伸フィルムにおいて従来から問題視されていた白濁感が
、なくなり、各種の商品包装用の厚物延伸フィルムとし
て好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ …（ I ） （式中、Ｒは直接結合、硫黄原子またはアルキリデン基
   を示し、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素原子、アルキル基
   又はシクロアルキル基を示す。ｌ及びｍは０又は１、ｎ
   は金属の原子価を示し、Ｍ＿１は金属原子を示す。） で表わされる環式芳香族燐化合物の金属塩を０．００５
   〜０．１５重量部および一般式 （Ｒ＿３ＣＯＯ）＿２Ｍ＿２…（II） （式中、Ｒ＿３は炭素数１４〜１８のアルキル基又はア
   ルケニル基、Ｍ＿２は周期表第II族に属する金属である
   。） で表わされる高級脂肪酸金属塩０．０１〜 ０．４０重量部を添加してなる配合物を少なくとも一軸
   方向に延伸することを特徴とする透明性の優れたポリプ
   ロピレン延伸フィルムの製造方法。 ２、環式芳香族燐化合物の金属塩の平均粒径が１０μ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   透明性の優れたポリプロピレン延伸フィルムの製造方法
   。 ３、環式芳香族燐化合物の金属塩の金属原子が周期表第
   I 族に属する金属原子であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の透明性の優れたポリプロピレン延
   伸フィルムの製造方法。 ４、ポリプロピレン樹脂が、下記（Ａ）、 （Ｂ）を満足することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の透明性の優れたポリプロピレン延伸フィルムの
   製造方法。 （Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０の
   範囲にあること。 （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）と、赤外線吸収ス
   ペクトル法による波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ
   ＾−＾１における吸光度比Ａ９９７／Ａ９７３（＝ＩＲ
   −τ）とが、 ＩＲ−τ≧０．０２０ＬｏｇＭＦＲ＋０．９５０…（I
   II） の式を満足すること。